DOI: https://doi.org/10.1038/s40494-025-01802-y
تاريخ النشر: 2025-06-05
المؤلف: Mi Yang وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحليل مواد التراث الثقافي
نظرة عامة
تستقصي هذه الدراسة العوامل التي تؤثر على توزيع المكونات في أفلام الطلاء من الأواني المطلية القائمة على النحاس المستخرجة، مع التركيز بشكل خاص على البلمرة الحرارية وبيئة الدفن. من خلال الملاحظة المجهرية، SEM-EDX، وطيفية FT-IR، تحدد الأبحاث اختلافات كيميائية كبيرة بين الأسطح الخارجية والداخلية لأفلام الطلاء من القطع الأثرية المستخرجة في موقع قصر هيجو. تشير النتائج إلى أن البلمرة الحرارية تلعب دورًا حاسمًا في هذه الاختلافات، حيث تستفيد السطح الخارجي من توفر الأكسجين بشكل أكبر، مما يؤدي إلى آليات بلمرة مميزة مقارنةً بالسطح الداخلي المحدود بالأكسجين. بالإضافة إلى ذلك، تسلط الدراسة الضوء على أن التحلل بسبب الدفن يغير أيضًا التركيب الكيميائي ونغمة اللون لأفلام الطلاء.
تؤكد الأبحاث على الحاجة إلى مزيد من التحقيقات الشاملة في العوامل البيئية التي تؤثر على تحلل أفلام الطلاء، مثل إمدادات الأكسجين وتركيب التربة. تقترح أن أفلام الطلاء التي تم إنتاجها من خلال البلمرة الحرارية قد تكون عرضة بشكل خاص للمذيبات العضوية والانحناء، مما يبرز ضرورة التقييمات الكمية المستقبلية لتحديد علاجات الحفظ الفعالة. من خلال مقارنة أفلام الطلاء من بيئات دفن مختلفة، تهدف الدراسة إلى تعزيز فهم التأثيرات البيئية على تحلل الطلاء، مما يساهم في تطوير منهجيات حفظ أكثر أمانًا وفعالية.
الطرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون مجموعة من الطرق التحليلية للتحقيق في هيكل الطبقات والتركيب الكيميائي لأفلام الطلاء. تم استخدام طريقة الشريحة الرقيقة لتحضير مقاطع عرضية من العينات، التي تم تضمينها في راتنج الإيبوكسي وصقلها إلى سمك 10-15 ميكرومتر. تم إجراء الملاحظات باستخدام مجهر رقمي ومجهر إلكتروني مسحّي (SEM) مع طيفية الأشعة السينية المشتتة بالطاقة (EDX) لتحليل العينات عند جهد تسريع قدره 15 كيلو فولت. لفحص وجود المجموعات الوظيفية، وخاصة مجموعات الكربوكسيلات، تم تحميض العينات الأثرية باستخدام 0.1 م HCl، وشطفها، وتجفيفها.
بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام طيفية الأشعة تحت الحمراء (FTIR) لتحليل التركيب الكيميائي لكل من الأسطح الخارجية والداخلية لأفلام الطلاء. تم إجراء قياسات FTIR في نطاق 650 سم\(^{-1}\) إلى 4000 سم\(^{-1}\) بدقة 4 سم\(^{-1}\)، باستخدام طريقة الانعكاس الكلي المخفف (ATR). ركزت الدراسة على التغيرات في المجموعات الوظيفية خلال البلمرة الحرارية للأوروشيول، وهو مكون رئيسي للطلاء، من خلال حساب نسب مساحة نطاقات الامتصاص بالنسبة للاهتزازات الممتدة C-H عند 2926 سم\(^{-1}\) و2853 سم\(^{-1}\). تم إجراء التحليل الإحصائي بناءً على ثلاث تجارب مكررة لضمان موثوقية النتائج.
النتائج
كشفت نتائج تحليل العينات الأثرية عن هيكل مكون من طبقتين متميزتين، تتكون من طبقة سوداء (أ) وطبقة بنية (ب)، كما تأكد من خلال المجهر الضوئي المنقول. أظهرت الطبقة السوداء سمكًا غير متساوٍ مع شوائب، بينما كانت الطبقة البنية تتراوح بين 33 إلى 39 ميكرومتر. أشارت الخرائط العنصرية إلى أن الكربون (C) كان موجودًا بشكل رئيسي في الطبقة البنية، بينما احتوت الطبقة السوداء على النحاس (Cu) والكبريت (S) في مناطق عالية اللمعان، إلى جانب السيليكون (Si)، والأكسجين (O)، والكالسيوم (Ca)، والحديد (Fe) في مناطق منخفضة اللمعان. يشير هذا إلى أن الطبقة السوداء تتكون بشكل أساسي من منتجات التآكل، بينما تعمل الطبقة البنية كطبقة طلاء. من الجدير بالذكر أن Cu وS تم اكتشافهما يمتدان حوالي 4 ميكرومتر في الطبقة البنية، مما يشير إلى احتمال الانتشار من خلال الفراغات التي أنشأها تحلل الطلاء.
عززت طيفية الأشعة تحت الحمراء (IR) من خصائص العينة، كاشفة عن نطاقات امتصاص كبيرة مرتبطة بالمجموعات الوظيفية على كل من الأسطح الخارجية والداخلية. عرض السطح الخارجي نطاقات عند 3300 سم⁻¹ و1084 سم⁻¹، مرتبطة باهتزازات O-H وC-O، على التوالي. بعد التحميض، تم تأكيد وجود مجموعات الكربوكسيلات من خلال زيادة شدة النطاقات عند 1581 سم⁻¹ و1391 سم⁻¹، بينما اقترحت انخفاضًا عند 1041 سم⁻¹ وجود مكونات مشتقة من التربة. في المقابل، أظهرت السطح الداخلي تغييرات أقل وضوحًا. أظهرت العينات المحاكاة أن البلمرة الحرارية أدت إلى تغير في اللون داخل فيلم الطلاء، مع زيادة السمك المرتبطة بتركيزات الطلاء الأعلى. أشارت الأطياف IR للطلاءات الخام والمكررة إلى تغييرات كبيرة في المجموعات الوظيفية، ناتجة عن تبخر الرطوبة والأكسدة خلال عملية البلمرة.
المناقشة
تركز قسم المناقشة في ورقة البحث على تحليل أفلام الطلاء من الأواني المطلية القائمة على النحاس المستخرجة في موقع قصر هيجو في اليابان، التي تعود إلى أواخر فترة نارا (768-784 م). تحدد الدراسة اختلافات كيميائية كبيرة بين الأسطح الخارجية والداخلية لأفلام الطلاء، تعزى إلى عمليات البلمرة خلال تشكيلها. على وجه الخصوص، وُجد أن البلمرة الحرارية تخلق ملفات كيميائية مميزة بسبب توافر الأكسجين المتفاوت؛ حيث أظهر السطح الخارجي، المعرض للأكسجين الجوي، المزيد من المركبات المرتبطة بالأكسدة، بينما أظهر السطح الداخلي، مع الأكسجين المحدود، خصائص مختلفة. يتم تأكيد هذا التباين من خلال طيفية الأشعة تحت الحمراء (IR)، التي كشفت عن اختلافات في المجموعات الوظيفية بين السطحين.
بالإضافة إلى ذلك، تسلط الأبحاث الضوء على تأثير العوامل البيئية على تحلل الطلاء، خاصة في سياقات الدفن. أظهر السطح الخارجي للعينة الأثرية علامات على التعتيم والتغيرات الكيميائية المتوافقة مع التعرض لمنتجات التحلل الحمضية، التي من المحتمل أن تتأثر ببيئة الدفن. تشير النتائج إلى أن أفلام الطلاء التي تم إنتاجها من خلال البلمرة الحرارية أكثر عرضة للانحناء والتحلل عند التفاعل مع المذيبات العضوية مقارنةً بتلك التي تم إنتاجها من خلال البلمرة التأكسدية. يدعو المؤلفون إلى مزيد من التحقيقات في التأثيرات البيئية المحددة على أفلام الطلاء، مؤكدين على الحاجة إلى دراسات منهجية لتحسين طرق الحفظ لقطع الأثرية من الأواني المطلية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s40494-025-01802-y
Publication Date: 2025-06-05
Author(s): Mi Yang et al.
Primary Topic: Cultural Heritage Materials Analysis
Overview
This study investigates the factors affecting the component distribution in lacquer films from excavated copper-based lacquerware, particularly focusing on thermal polymerization and burial environment. Through microscopic observation, SEM-EDX, and FT-IR spectroscopy, the research identifies significant chemical differences between the external and internal surfaces of lacquer films from artifacts excavated at the Heijo Palace site. The findings indicate that thermal polymerization plays a crucial role in these differences, as the external surface benefits from greater oxygen availability, leading to distinct polymerization mechanisms compared to the oxygen-restricted internal surface. Additionally, the study highlights that degradation due to burial further alters the chemical composition and color tone of the lacquer films.
The research underscores the need for more comprehensive investigations into the environmental factors influencing lacquer film degradation, such as oxygen supply and soil composition. It suggests that lacquer films produced through thermal polymerization may be particularly vulnerable to organic solvents and warping, emphasizing the necessity for future quantitative assessments to establish effective conservation treatments. By comparing lacquer films from various burial environments, the study aims to enhance the understanding of environmental impacts on lacquer degradation, ultimately contributing to the development of safer and more effective conservation methodologies.
Methods
In this study, the authors employed a combination of analytical methods to investigate the layer structure and chemical composition of lacquer films. The thin-section method was utilized to prepare cross-sections of the samples, which were embedded in epoxy resin and polished to a thickness of 10-15 µm. Observations were conducted using a digital microscope and scanning electron microscopy (SEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) to analyze the samples at an acceleration voltage of 15 kV. To examine the presence of functional groups, particularly carboxylate groups, the archaeological samples were acidified with 0.1 M HCl, rinsed, and dried.
Additionally, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was employed to analyze the chemical composition of both the external and internal surfaces of the lacquer films. The FTIR measurements were conducted in the range of 650 cm\(^{-1}\) to 4000 cm\(^{-1}\) with a resolution of 4 cm\(^{-1}\), utilizing the attenuated total reflectance (ATR) method. The study focused on the changes in functional groups during thermal polymerization of urushiol, a key component of lacquer, by calculating the area ratios of absorption bands relative to C-H stretching vibrations at 2926 cm\(^{-1}\) and 2853 cm\(^{-1}\). Statistical analysis was performed based on three replicate experiments to ensure the reliability of the findings.
Results
The results of the archaeological sample analysis revealed a distinct two-layer structure, comprising a black layer (a) and a brown layer (b), as confirmed by transmitted light microscopy. The black layer exhibited uneven thickness with impurities, while the brown layer measured between 33 to 39 µm. Elemental mapping indicated that carbon (C) was predominantly found in the brown layer, whereas the black layer contained copper (Cu) and sulfur (S) in high-luminance areas, alongside silicon (Si), oxygen (O), calcium (Ca), and iron (Fe) in low-luminance regions. This suggests that the black layer is primarily composed of corrosion products, while the brown layer serves as a lacquer layer. Notably, Cu and S were detected extending approximately 4 µm into the brown layer, indicating potential diffusion through voids created by lacquer degradation.
Infrared (IR) spectroscopy further characterized the sample, revealing significant absorption bands associated with functional groups on both external and internal surfaces. The external surface displayed bands at 3300 cm⁻¹ and 1084 cm⁻¹, linked to O-H and C-O vibrations, respectively. After acidification, the presence of carboxylate groups was confirmed by increased band intensities at 1581 cm⁻¹ and 1391 cm⁻¹, while a decrease at 1041 cm⁻¹ suggested the presence of soil-derived components. In contrast, the internal surface exhibited less pronounced changes. Simulated samples demonstrated that thermal polymerization resulted in a color variation within the lacquer film, with increased thickness correlating with higher lacquer concentrations. The IR spectra of the raw and refined lacquers indicated significant changes in functional groups, attributed to moisture evaporation and oxidation during the polymerization process.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the analysis of lacquer films from copper-based lacquerware excavated at the Heijo Palace site in Japan, dating back to the late Nara period (AD 768-784). The study identifies significant chemical differences between the external and internal surfaces of the lacquer films, attributed to the polymerization processes during their formation. Specifically, thermal polymerization was found to create distinct chemical profiles due to varying oxygen availability; the external surface, exposed to atmospheric oxygen, exhibited more oxidation-related compounds, while the internal surface, with limited oxygen, showed different characteristics. This disparity is further evidenced by infrared (IR) spectroscopy, which revealed variations in functional groups between the two surfaces.
Additionally, the research highlights the impact of environmental factors on lacquer degradation, particularly in burial contexts. The external surface of the archaeological sample displayed signs of darkening and chemical changes consistent with exposure to acidic degradation products, likely influenced by the burial environment. The findings suggest that lacquer films produced through thermal polymerization are more susceptible to warping and degradation when interacting with organic solvents compared to those produced via oxidative polymerization. The authors advocate for further investigations into the specific environmental influences on lacquer films, emphasizing the need for systematic studies to refine conservation methods for lacquerware artifacts.