DOI: https://doi.org/10.1038/s41377-025-02159-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41587960
تاريخ النشر: 2026-01-26
المؤلف: Yingsheng Wang وآخرون
الموضوع الرئيسي: مواد البيروفسكايت وتطبيقاتها
نظرة عامة
لقد ظهرت البيروفسكيتات الهاليدية المزدوجة الخالية من الرصاص (LFHDPs) كمواد ضوئية إلكترونية صديقة للبيئة واعدة بسبب استقرارها الهيكلي وقابلية تعديلها. يسمح دمج أيونات اللانثانيد (Ln³⁺) في هذه المواد بإصدار الضوء عبر الطيف المرئي إلى القريب من الأشعة تحت الحمراء (NIR). ومع ذلك، تم إعاقة التطبيقات العملية لـ LFHDPs المدعومة بـ Ln³⁺ في نطاق NIR بسبب الانبعاث الضيق النطاق والعائد الكمي للضوء الفوتوني المنخفض (PLQY)، ويرجع ذلك أساسًا إلى ضعف مقاطع الامتصاص.
في هذه الدراسة، قام المؤلفون بتخليق Cs₂NaInCl₆:Ln³⁺ وعالجوا مشكلة الامتصاص المنخفض لأيونات Ln³⁺ عن طريق التعديل المشترك مع أيونات Mo⁴⁺/Ag⁺، مما حقق PLQY قريب من الوحدة وتوسيع طيف الإثارة من 250 إلى 850 نانومتر. أشارت التحقيقات الآلية إلى أن تحسين امتصاص الفوتونات وPLQY ناتج عن مسارات نقل الطاقة التآزرية التي تشمل الإثارات المحبوسة ذاتيًا وحالات الطاقة المتوسطة لـ Mo⁴⁺. تم التحقق من صحة هذه الاستراتيجية المشتركة عبر مجموعة متنوعة من أيونات اللانثانيد (مثل Ho، Er، Tm، Yb) وأنظمة تعتمد على Bi، مما يظهر خصائص انبعاث واسعة النطاق استثنائية مناسبة لتطبيقات NIR المتنوعة، بما في ذلك الصمامات الثنائية الباعثة للضوء (LEDs)، والرؤية الليلية، والتصوير، وتقنيات مكافحة التزوير. تقدم النتائج إطارًا متعدد الاستخدامات للتغلب على قيود المواد المنشطة بـ Ln³⁺، مما يمهد الطريق لتطوير أجهزة ضوئية إلكترونية فعالة في NIR.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الاهتمام المتزايد في البيروفسكيتات الهاليدية المعدنية الخالية من الرصاص (LFHPs) ومشتقاتها كمواد ضوئية إلكترونية واعدة بسبب خصائصها الكهروضوئية الفريدة وانخفاض سمّيتها. ومع ذلك، فإن التحديات مثل قابلية أيونات Ge وSn ثنائية التكافؤ للأكسدة والتشوهات الهيكلية الناتجة عن الكاتيونات غير السامة البديلة تعيق استقرارها وأدائها. تبرز البيروفسكيتات الهاليدية المزدوجة الخالية من الرصاص (LFHDPs) كبديل قابل للتطبيق، قادر على تنظيم هيكل النطاق بدقة مع الحفاظ على الاستقرار. على الرغم من مزاياها، فإن معظم LFHDPs تظهر فجوات نطاق غير مباشرة وشدة ضوء فوتوني داخلي منخفضة (PL)، مما يحد من جدواها التجارية.
لمعالجة هذه القيود، تؤكد الورقة على دور استراتيجيات التعديل في تعزيز الخصائص الضوئية والإلكترونية والحرارية لـ LFHDPs. بشكل ملحوظ، تم اقتراح إدخال أيونات المعادن الانتقالية، مثل Mo⁴⁺، كنهج واعد لتحسين كفاءة اللمعان وتوسيع نطاق الإثارة لأيونات اللانثانيد (Ln³⁺). يذكر المؤلفون أنهم نجحوا في تخليق Cs₂NaMCl₆:Ln³⁺ (M: In، Bi؛ Ln: Ho، Er، Tm، Yb) من البيروفسكيتات المزدوجة، مما يظهر أن التعديل المشترك مع Mo⁴⁺ وAg⁺ يعزز بشكل كبير كفاءة اللمعان، محققًا PLQY قريب من الوحدة وتوسيع نطاق الإثارة ليغطي الطيف المرئي وجزء من الطيف القريب من الأشعة تحت الحمراء (NIR). لا تحل هذه الاستراتيجية المبتكرة القيود الحالية في المواد المنشطة بـ Ln³⁺ فحسب، بل تفتح أيضًا آفاقًا جديدة للتطبيقات في LEDs NIR والرؤية الليلية والتصوير وتقنيات مكافحة التزوير.
الطرق
في هذا القسم، يصنف المؤلفون المواد بناءً على قوة اقترانها، المشار إليها بـ \( S \). يشير الاقتران الضعيف (\( S \ll 1 \)) إلى تأثيرات فونون غير ملحوظة، بينما يؤدي الاقتران المعتدل (\( S = 1-5 \)) إلى توسيع كبير لخطوط الطيف بسبب الفونونات. في حالة الاقتران القوي (\( S \gg 1 \))، تكون الانتقالات المدعومة بالفونون هي الآلية السائدة.
تستخدم المنهجية الحسابية المعتمدة لحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) حزمة محاكاة فيينا Ab Initio. يتم تطبيق طريقة الموجة المعززة للمشاريع جنبًا إلى جنب مع تقريب التدرج العام لـ Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) لوظيفة التبادل-الارتباط. يتم إجراء تحسينات هيكلية باستخدام شبكة نقاط k من Monkhorst-Pack مع شبكة من \( 3 \times 3 \times 3 \)، وطاقة قطع توسيع الموجة المستوية تبلغ 450 eV. يتم تعيين معايير التقارب لتحسين الهيكل إلى \( 10^{-5} \) eV في الطاقة، مع اعتبار النظام مسترخيًا تمامًا عندما تكون القوة القصوى لـ Hellmann-Feynman على أيون اللانثانيد أقل من \( 0.02 \, \text{eV} \, \text{Å}^{-1} \).
النتائج
في هذه الدراسة، تم تخليق سلسلة من عينات Cs$_2$NaInCl$_6$ المدعومة بـ Er$^{3+}$ وMo$^{4+}$ وAg$^{+}$ باستخدام طريقة حلزونية، مما أسفر عن بلورات مفردة من البيروفسكيت المزدوجة بأحجام تتراوح من مئات الميكرومترات إلى عدة مليمترات. أكدت التحليلات الهيكلية تشكيل حلول صلبة نقية من حيث الطور مع هيكل كريولايت مميز، كما يتضح من حيود الأشعة السينية بالمسحوق (PXRD) والتشتت الإلكتروني في منطقة مختارة (SAED). تم التحقق من دمج أيونات Mo$^{4+}$ وEr$^{3+}$ في مواقع In$^{3+}$ من خلال مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS)، والتي أشارت إلى حالة الأكسدة +4 لـ Mo. أثر الإدخال المنهجي للمواد المضافة على معلمات الشبكة، حيث زادها في البداية قبل الانكماش اللاحق، والذي تم نسبه إلى اختلافات الحجم بين الأيونات.
كشفت الخصائص البصرية عن تحسينات كبيرة في خصائص اللمعان (PL) والامتصاص بسبب التعديل. أظهر عينة NIME طيف امتصاص واسع، يُعزى أساسًا إلى انتقالات Mo$^{4+}$، وأظهرت نقل طاقة فعال من Mo$^{4+}$ إلى Er$^{3+}$، مما أدى إلى تعزيز الانبعاثات القريبة من الأشعة تحت الحمراء (NIR). كما سلطت الدراسة الضوء على دور Ag$^{+}$ في تحسين امتصاص الضوء بشكل أكبر وتسهيل تشكيل الإثارات المحبوسة ذاتيًا (STEs). أشارت دراسات PL المعتمدة على درجة الحرارة إلى استقرار اللمعان عبر مجموعة من درجات الحرارة، مع استقرار حراري معزز يُنسب إلى ديناميات نقل الطاقة بين Mo$^{4+}$ وEr$^{3+}$. تشير النتائج إلى أن هذه المواد لديها تطبيقات واعدة في التصوير القريب من الأشعة تحت الحمراء وتشفير المعلومات، مما يظهر تنوعها وقوتها في ظروف تشغيلية مختلفة.
المناقشة
في هذه الدراسة، نجح المؤلفون في تخليق البيروفسكيت المزدوج Cs\(_2\)NaMCl\(_6\):Ln\(^{3+}\) (حيث M = In، Bi؛ Ln = Ho، Er، Tm، Yb) باستخدام طريقة حلزونية وقدموا استراتيجية تعديل جديدة لتعزيز أداء اللمعان. أدى الإدخال المتسلسل لأيونات Mo\(^{4+}\) وAg\(^{+}\) إلى زيادة كبيرة في العائد الكمي للضوء الفوتوني (PLQY)، محققًا قيمًا قريبة من الوحدة في المواد المدعومة بـ Er\(^{3+}\). وسعت هذه الإضافات التآزرية طيف الإثارة ليغطي النطاق المرئي بالكامل وجزءًا من منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة (NIR) (250-850 نانومتر)، مما يسهل امتصاص الفوتونات واسعة النطاق. بشكل ملحوظ، تم تعزيز شدة اللمعان لأيونات Ln\(^{3+}\) بعوامل 18 و74 و36 و1774 لـ Ho\(^{3+}\) وEr\(^{3+}\) وTm\(^{3+}\) وYb\(^{3+}\) على التوالي، بعد إدخال Mo\(^{4+}\) في النظام القائم على In.
أشارت قياسات PL المعتمدة على درجة الحرارة إلى استقرار حراري استثنائي، حيث ظلت شدة اللمعان مستقرة وحتى زادت قليلاً عند درجات الحرارة المرتفعة. اقترحت الحسابات من المبادئ الأولى أن تحسين أداء اللمعان ناتج عن إنشاء مسارات متعددة لنقل الطاقة، حيث يعمل Mo\(^{4+}\) ككل من ماص للطاقة ومحسس، مما يحسن امتصاص وشدة اللمعان لأيونات Ln\(^{3+}\). توفر هذه الأبحاث إطارًا يمكن تعميمه لمعالجة القيود الجوهرية لللمعان المنشط باللانثانيد، مما يمهد الطريق لتطوير مواد ضوئية متعددة الوظائف عالية الكفاءة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41377-025-02159-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41587960
Publication Date: 2026-01-26
Author(s): Yingsheng Wang et al.
Primary Topic: Perovskite Materials and Applications
Overview
Lead-free halide double perovskites (LFHDPs) have emerged as promising eco-friendly optoelectronic materials due to their structural stability and tunability. The incorporation of lanthanide (Ln³⁺) ions into these materials allows for emissions across the visible to near-infrared (NIR) spectrum. However, the practical applications of Ln³⁺-doped LFHDPs in the NIR range have been hindered by narrowband emission and low photoluminescence quantum yield (PLQY), primarily due to weak absorption cross-sections.
In this study, the authors synthesized Cs₂NaInCl₆:Ln³⁺ and addressed the low absorption issue of Ln³⁺ ions by co-doping with Mo⁴⁺/Ag⁺ ions, achieving near-unity PLQY and broadening the excitation spectrum from 250 to 850 nm. Mechanistic investigations indicated that the enhanced photon absorption and PLQY result from synergistic energy transfer pathways involving self-trapping excitons and intermediate energy states of Mo⁴⁺. This co-doping strategy has been validated across various lanthanide ions (e.g., Ho, Er, Tm, Yb) and Bi-based systems, demonstrating exceptional broadband emission characteristics suitable for diverse NIR applications, including light-emitting diodes (LEDs), night vision, imaging, and anti-counterfeiting technologies. The findings present a versatile framework for overcoming the limitations of Ln³⁺-activated materials, paving the way for the development of efficient NIR optoelectronic devices.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the growing interest in lead-free metal halide perovskites (LFHPs) and their derivatives as promising optoelectronic materials due to their unique photoelectric properties and low toxicity. However, challenges such as the susceptibility of divalent Ge and Sn ions to oxidation and the structural distortions caused by alternative non-toxic cations hinder their stability and performance. Lead-free halide double perovskites (LFHDPs) are highlighted as a viable alternative, capable of precise band structure regulation while maintaining stability. Despite their advantages, most LFHDPs exhibit indirect bandgaps and low intrinsic photoluminescence (PL) intensity, limiting their commercial viability.
To address these limitations, the paper emphasizes the role of doping strategies in enhancing the optical, electronic, and thermal properties of LFHDPs. Notably, the introduction of transition metal ions, such as Mo⁴⁺, is proposed as a promising approach to improve luminescence efficiency and broaden the excitation range of lanthanide ions (Ln³⁺). The authors report successful synthesis of Cs₂NaMCl₆:Ln³⁺ (M: In, Bi; Ln: Ho, Er, Tm, Yb) double perovskites, demonstrating that co-doping with Mo⁴⁺ and Ag⁺ significantly enhances luminescence efficiency, achieving near-unity PLQY and expanding the excitation range to cover the visible and part of the near-infrared (NIR) spectrum. This innovative strategy not only resolves existing limitations in Ln³⁺-activated materials but also opens new avenues for applications in NIR LEDs, night vision, imaging, and anti-counterfeiting technologies.
Methods
In this section, the authors categorize materials based on their coupling strength, denoted as \( S \). Weak coupling (\( S \ll 1 \)) indicates negligible phonon effects, while moderate coupling (\( S = 1-5 \)) results in significant broadening of spectral lines due to phonons. In the case of strong coupling (\( S \gg 1 \)), phonon-assisted transitions are the dominant mechanism.
The computational methodology employed for the density functional theory (DFT) calculations utilizes the Vienna Ab Initio Simulation Package. The projector augmented-wave method along with the Perdew-Burke-Ernzerhof generalized gradient approximation (GGA-PBE) is applied for the exchange-correlation functional. Structural optimizations are performed using a Monkhorst-Pack k-points mesh with a grid of \( 3 \times 3 \times 3 \), and a plane-wave expansion cutoff energy of 450 eV. The convergence criteria for structural optimization are set to \( 10^{-5} \) eV in energy, with the system considered fully relaxed when the maximum Hellmann-Feynman force on the lanthanide ion is below \( 0.02 \, \text{eV} \, \text{Å}^{-1} \).
Results
In this study, a series of Er$^{3+}$, Mo$^{4+}$, and Ag$^{+}$ doped Cs$_2$NaInCl$_6$ samples were synthesized using a solvothermal method, resulting in double perovskite single crystals with sizes ranging from hundreds of micrometers to several millimeters. The structural analysis confirmed the formation of phase-pure solid solutions with a characteristic cryolite structure, as evidenced by powder X-ray diffraction (PXRD) and selected-area electron diffraction (SAED). The incorporation of Mo$^{4+}$ and Er$^{3+}$ ions into the In$^{3+}$ sites was validated through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which indicated the +4 oxidation state of Mo. The systematic introduction of dopants influenced the lattice parameters, initially increasing them before subsequent contraction, which was attributed to the size differences among the ions.
The optical properties revealed significant enhancements in photoluminescence (PL) and absorption characteristics due to the doping. The NIME sample exhibited a broad absorption spectrum, primarily attributed to Mo$^{4+}$ transitions, and demonstrated efficient energy transfer from Mo$^{4+}$ to Er$^{3+}$, leading to enhanced near-infrared (NIR) emissions. The study also highlighted the role of Ag$^{+}$ in further improving light absorption and facilitating the formation of self-trapped excitons (STEs). Temperature-dependent PL studies indicated stable luminescence across a range of temperatures, with enhanced thermal stability attributed to the energy transfer dynamics between Mo$^{4+}$ and Er$^{3+}$. The findings suggest that these materials have promising applications in NIR imaging and information encryption, showcasing their versatility and robustness in various operational conditions.
Discussion
In this study, the authors successfully synthesized the double perovskite Cs\(_2\)NaMCl\(_6\):Ln\(^{3+}\) (where M = In, Bi; Ln = Ho, Er, Tm, Yb) using a solvothermal method and introduced a novel doping strategy to enhance luminescence performance. The sequential introduction of Mo\(^{4+}\) and Ag\(^{+}\) ions resulted in a significant increase in photoluminescence quantum yield (PLQY), achieving near-unity values in Er\(^{3+}\)-doped materials. This synergistic doping expanded the excitation spectrum to cover the entire visible range and part of the near-infrared (NIR) region (250-850 nm), facilitating broadband photon absorption. Notably, the luminescence intensities of the Ln\(^{3+}\) ions were enhanced by factors of 18, 74, 36, and 1774 for Ho\(^{3+}\), Er\(^{3+}\), Tm\(^{3+}\), and Yb\(^{3+}\), respectively, after the introduction of Mo\(^{4+}\) in the In-based system.
The temperature-dependent PL measurements indicated exceptional thermal stability, with luminescence intensity remaining stable and even slightly enhanced at elevated temperatures. First-principles calculations suggested that the enhanced luminescence performance is due to the establishment of multiple energy transfer pathways, where Mo\(^{4+}\) acts as both an energy absorber and a sensitizer, thereby improving the absorption and luminescence intensity of the Ln\(^{3+}\) ions. This research provides a generalizable framework for addressing the intrinsic limitations of lanthanide-activated luminescence, paving the way for the development of high-efficiency multifunctional optical materials.