DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-025-01709-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40138165
تاريخ النشر: 2025-03-26
المؤلف: Long Jiang وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
نظرة عامة
تبحث الدراسة في دور أيونات Gd³⁺ كعامل تسوية دقيقة في تعزيز أداء الأنودات الزنك في إلكتروليتات كبريتات الزنك المائية (ZSO). تكشف الدراسة أن أيونات Gd³⁺ تمتص بشكل تفضيلي على سطح الزنك، مما يحمي البروزات أثناء ترسيب الزنك ويخفف من تأثير الميل. يؤدي هذا الامتصاص إلى تشكيل طبقة مزدوجة كهربائية فقيرة بالماء (EDL)، مما يقلل من التفاعلات الجانبية غير المرغوب فيها عند الواجهة.
تظهر النتائج أن دمج أيونات Gd³⁺ يحسن بشكل كبير من القابلية للعكس والثبات للأنودات الزنك. تشير الاختبارات الكهروكيميائية إلى أن الخلية المتناظرة Zn//Zn التي تستخدم إلكتروليت ZSO/Gd³⁺ تظهر استقرارًا استثنائيًا في الدورة، حيث تحافظ على الأداء لأكثر من 2100 ساعة عند كثافة تيار قدرها 1 مللي أمبير سم⁻² وسعة قدرها 1 مللي أمبير ساعة سم⁻². بالإضافة إلى ذلك، تحقق الخلية غير المتناظرة Zn//Cu كفاءة كولومبية متوسطة مثيرة للإعجاب تبلغ 99.72% على مدى 1400 دورة، بينما تحتفظ الخلية الكاملة Zn//NVO بـ 85.6% من سعتها بعد 1000 دورة عند 5 أ ج⁻¹. تقدم هذه الدراسة رؤى قيمة لتقدم بطاريات أيونات الزنك المائية (AZIBs) الفعالة والمتينة.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث إمكانيات بطاريات أيونات الزنك المائية (AZIBs) لتخزين الطاقة على نطاق واسع، مع تسليط الضوء على مزاياها في التكلفة والسلامة وتوافر الموارد. ومع ذلك، تواجه التطبيقات العملية لـ AZIBs تحديات بسبب النمو السريع للبلورات الزنكية، والذي يحدث بسبب ترسيب الزنك غير المتساوي أثناء دورات الشحن/التفريغ. تتفاقم هذه الظاهرة بسبب الشكل السطحي الخشن للأنودات الزنك، مما يؤدي إلى وجود مجالات كهربائية محلية تعزز من تشكيل البلورات. تزيد وجود جزيئات الماء على سطح الزنك المشحون سلبًا من تعقيد المشكلة من خلال تسهيل التفاعلات الجانبية، بما في ذلك تآكل الزنك وتطور الهيدروجين.
لتقليل نمو البلورات، تم اقتراح استراتيجيات مختلفة، مع التركيز على تعديل الأنود، وتفعيل الفاصل، وهندسة الإلكتروليت. من بين هذه الاستراتيجيات، أظهر دمج الكاتيونات المعدنية في الإلكتروليتات وعدًا. تقدم الدراسة بشكل خاص أيونات الجادولينيوم (Gd³⁺) في إلكتروليت كبريتات الزنك التقليدي 3 M ZnSO₄ كعامل تسوية دقيقة، مما يعزز استقرار الأنود ويعزز ترسيب الزنك الخالي من البلورات. تمتص أيونات Gd³⁺ بشكل تفضيلي على سطح الزنك، مما يعاكس تأثير الميل الذي يؤدي إلى نمو البلورات ويحمي السطح من جزيئات الماء لتقليل التفاعلات الجانبية الضارة. تظهر النتائج أن الإلكتروليت المحتوي على Gd³⁺ يحسن بشكل كبير من عمر الدورة للخلية المتناظرة Zn//Zn ويعزز أداء الخلايا المتناظرة Zn//Cu، محققًا كفاءة كولومبية عالية واحتفاظ بالسعة. تؤكد هذه الدراسة على أهمية الكاتيونات المعدنية في تطوير AZIBs الفعالة.
طرق
تحدد قسم “الطرق” الإجراءات التجريبية المستخدمة في الدراسة. يوضح تصميم التجارب، بما في ذلك اختيار الموضوعات، والمواد المستخدمة، والبروتوكولات المحددة المتبعة لضمان الاتساق والموثوقية في جمع البيانات. يبرز القسم أهمية التحكم في المتغيرات لعزل تأثير المتغير المستقل على المتغير التابع.
بالإضافة إلى ذلك، يتم وصف التحليلات الإحصائية التي تم إجراؤها على البيانات المجمعة، مع تسليط الضوء على الطرق المستخدمة لتقييم الأهمية والمعايير المستخدمة لتحديد صلاحية النتائج. يختتم القسم بمناقشة أي قيود تم مواجهتها أثناء التجارب، والتي قد تؤثر على تفسير النتائج. بشكل عام، تم تصميم المنهجية لتوفير إطار قوي لاختبار الفرضيات المطروحة في البحث.
نتائج
في هذه الدراسة، تم التحقيق في التركيز الأمثل لأيونات Gd³⁺ في إلكتروليت كبريتات الزنك (ZSO) لتعزيز استقرار وأداء الأنودات الزنك في الخلايا المتناظرة. تم اختبار تركيزات مختلفة (0.01، 0.02، 0.05، و0.08 M)، وكشفت أن التركيز 0.05 M من أيونات Gd³⁺ حسّن بشكل كبير من استقرار الدورة وقلل من تشكيل البلورات أثناء ترسيب/إزالة الزنك. أظهرت مطيافية رامان أن زيادة تركيزات Gd³⁺ تعطل الروابط الهيدروجينية بين جزيئات الماء، مما يؤدي إلى نسبة أعلى من الروابط الهيدروجينية القوية، والتي تتوافق مع تقليل تفاعل الماء. تم تمديد استقرار الدورة للخلية المتناظرة Zn//Zn بشكل ملحوظ من حوالي 150 ساعة مع ZSO إلى أكثر من 2100 ساعة مع إلكتروليت ZSO/Gd³⁺.
أظهرت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن أيونات Gd³⁺ تمتص بشكل تفضيلي على سطح الزنك، مما يسهل تأثير التسوية الدقيقة الذي يعزز ترسيب الزنك المتساوي. تم تأكيد ذلك بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الضوئي في الموقع، والذي أظهر ترسيب زنك أكثر سلاسة في إلكتروليت ZSO/Gd³⁺ مقارنة بإلكتروليت ZSO، حيث أدى التكوين غير المتساوي إلى نمو بلوري. علاوة على ذلك، أدى إدخال أيونات Gd³⁺ إلى تقليل معدل تآكل الزنك، كما يتضح من كثافات التيار التآكلي المنخفضة وتكوين الحد الأدنى من المنتجات الجانبية خلال اختبارات الغمر. بشكل عام، لم يعزز إلكتروليت ZSO/Gd³⁺ الأداء الكهروكيميائي للأنودات الزنك فحسب، بل حسّن أيضًا بشكل كبير من استقرار الدورة وقدرة المعدل لبطاريات أيونات الزنك، مما يظهر إمكانيته للتطبيقات العملية.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم التحقيق في تحضير وتوصيف إلكتروليتات كبريتات الزنك (ZSO) المدعمة بأيونات الجادولينيوم (Gd³⁺) لتعزيز أداء الأنودات الزنك في بطاريات أيونات الزنك المائية. تم إنشاء إلكتروليت ZSO عن طريق إذابة كبريتات الزنك الهيدراتية في الماء المنزوع الأيونات، تليها إضافة تركيزات مختلفة من Gd²(SO₄)₃•8H₂O. تم تقييم الأداء الكهروكيميائي من خلال الفولتمترية الدورية (CV)، ومطيافية الامتداد الكهروكيميائي (EIS)، وتقنيات أخرى، مما يكشف أن وجود أيونات Gd³⁺ يقلل بشكل كبير من تشكيل البلورات ويعزز استقرار الدورة.
تشير النتائج إلى أن أيونات Gd³⁺ تعمل كعوامل تسوية دقيقة، مما يشكل طبقة درع كهربائية تقلل من وجود جزيئات الماء على سطح الزنك، مما يعزز ترسيب الزنك الأكثر سلاسة ويقلل من تفاعلات تطور الهيدروجين (HER). أظهرت الخلايا المتناظرة Zn//Zn مع إلكتروليتات ZSO/Gd³⁺ استقرارًا استثنائيًا في الدورة، حيث حافظت على التشغيل لأكثر من 2100 ساعة عند كثافة تيار قدرها 1 مللي أمبير سم⁻². بالإضافة إلى ذلك، حققت الخلايا غير المتناظرة Zn//Cu كفاءة كولومبية متوسطة عالية تبلغ 99.72% على مدى 1400 دورة، بينما احتفظت الخلايا الكاملة Zn//NVO بـ 85.6% من سعتها بعد 1000 دورة عند 5 أ ج⁻¹. تؤكد هذه النتائج على إمكانيات الإلكتروليتات المدعمة بـ Gd³⁺ في تعزيز كفاءة ومتانة بطاريات أيونات الزنك المائية.
DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-025-01709-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40138165
Publication Date: 2025-03-26
Author(s): Long Jiang et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Overview
The research investigates the role of Gd³⁺ ions as a microlevelling agent in enhancing the performance of zinc anodes in aqueous zinc sulfate (ZSO) electrolytes. The study reveals that Gd³⁺ ions preferentially adsorb onto the zinc surface, effectively shielding protrusions during zinc deposition and mitigating the tipping effect. This adsorption leads to the formation of a water-poor electric double layer (EDL), which suppresses undesirable side reactions at the interface.
The findings demonstrate that the incorporation of Gd³⁺ ions significantly improves the reversibility and stability of zinc anodes. Electrochemical tests indicate that the Zn//Zn symmetric cell utilizing the ZSO/Gd³⁺ electrolyte exhibits exceptional cycling stability, maintaining performance for over 2100 hours at a current density of 1 mA cm⁻² and a capacity of 1 mAh cm⁻². Additionally, the Zn//Cu asymmetric cell achieves an impressive average coulombic efficiency (CE) of 99.72% over 1400 cycles, while the Zn//NVO full cell retains 85.6% of its capacity after 1000 cycles at 5 A g⁻¹. This research offers valuable insights for the advancement of efficient and durable aqueous zinc-ion batteries (AZIBs).
Introduction
The introduction of the research paper discusses the potential of aqueous zinc-ion batteries (AZIBs) for large-scale energy storage, highlighting their advantages in cost, safety, and resource availability. However, the practical application of AZIBs is challenged by the rapid growth of zinc dendrites, which occurs due to uneven zinc deposition during charge/discharge cycles. This phenomenon is exacerbated by the rough surface morphology of zinc anodes, leading to localized electric fields that promote dendrite formation. The presence of water molecules on the negatively charged zinc surface further complicates the issue by facilitating side reactions, including zinc corrosion and hydrogen evolution.
To mitigate dendrite growth, various strategies have been proposed, with a focus on anode modification, separator functionalization, and electrolyte engineering. Among these, the incorporation of metallic cations into electrolytes has shown promise. The study specifically introduces gadolinium ions (Gd³⁺) into a conventional 3 M ZnSO₄ electrolyte as a microlevelling agent, which enhances anode stability and promotes dendrite-free zinc deposition. The Gd³⁺ ions preferentially adsorb onto the zinc surface, counteracting the tipping effect that leads to dendrite growth and shielding the surface from water molecules to suppress detrimental side reactions. The results demonstrate that the Gd³⁺-containing electrolyte significantly improves the cycle life of Zn//Zn symmetric cells and enhances the performance of Zn//Cu symmetric cells, achieving high Coulombic efficiency and capacity retention. This work underscores the importance of metallic cations in developing efficient AZIBs.
Methods
The “Methods” section outlines the experimental procedures employed in the study. It details the design of the experiments, including the selection of subjects, materials used, and the specific protocols followed to ensure consistency and reliability in data collection. The section emphasizes the importance of controlling variables to isolate the effects of the independent variable on the dependent variable.
Additionally, statistical analyses performed on the collected data are described, highlighting the methods used to assess significance and the criteria for determining the validity of the results. The section concludes with a discussion of any limitations encountered during the experiments, which may affect the interpretation of the findings. Overall, the methodology is designed to provide a robust framework for testing the hypotheses posed in the research.
Results
In this study, the optimal concentration of Gd³⁺ ions in a zinc sulfate (ZSO) electrolyte was investigated to enhance the stability and performance of zinc anodes in symmetric cells. Various concentrations (0.01, 0.02, 0.05, and 0.08 M) were tested, revealing that a concentration of 0.05 M Gd³⁺ ions significantly improved cycling stability and reduced dendrite formation during zinc plating/stripping. Raman spectroscopy indicated that increasing Gd³⁺ concentrations disrupted hydrogen bonds among water molecules, leading to a higher ratio of strong hydrogen bonds, which correlated with reduced water reactivity. The cycling stability of Zn//Zn symmetric cells was notably extended from approximately 150 hours with ZSO to over 2100 hours with the ZSO/Gd³⁺ electrolyte.
Density functional theory (DFT) calculations showed that Gd³⁺ ions preferentially adsorb on the zinc surface, facilitating a microlevelling effect that promotes uniform zinc deposition. This was corroborated by scanning electron microscopy (SEM) and in situ optical microscopy, which demonstrated smoother zinc deposits in the ZSO/Gd³⁺ electrolyte compared to the ZSO electrolyte, where uneven nucleation led to dendritic growth. Furthermore, the introduction of Gd³⁺ ions reduced the corrosion rate of zinc, as evidenced by lower corrosion current densities and minimal by-product formation during immersion tests. Overall, the ZSO/Gd³⁺ electrolyte not only enhanced the electrochemical performance of zinc anodes but also significantly improved the cycling stability and rate capability of zinc-ion batteries, demonstrating its potential for practical applications.
Discussion
In this study, the preparation and characterization of zinc sulfate (ZSO) electrolytes doped with gadolinium ions (Gd³⁺) were investigated to enhance the performance of zinc anodes in aqueous zinc-ion batteries. The ZSO electrolyte was created by dissolving zinc sulfate heptahydrate in deionized water, followed by the addition of varying concentrations of Gd²(SO₄)₃•8H₂O. The electrochemical performance was assessed through cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and other techniques, revealing that the presence of Gd³⁺ ions significantly mitigates dendrite formation and enhances cycling stability.
The findings indicate that Gd³⁺ ions act as microlevelling agents, forming an electrostatic shielding layer that reduces water molecule presence at the zinc surface, thereby promoting smoother zinc deposition and suppressing hydrogen evolution reactions (HER). The Zn//Zn symmetric cells with ZSO/Gd³⁺ electrolytes demonstrated exceptional cycling stability, maintaining operation for over 2100 hours at a current density of 1 mA cm⁻². Additionally, the Zn//Cu asymmetric cells achieved a high average coulombic efficiency of 99.72% over 1400 cycles, while the Zn//NVO full cells retained 85.6% of their capacity after 1000 cycles at 5 A g⁻¹. These results underscore the potential of Gd³⁺-doped electrolytes in advancing the efficiency and durability of aqueous zinc-ion batteries.