DOI: https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2025.122884
تاريخ النشر: 2025-05-26
المؤلف: Asri Oktavioni Indraswari وآخرون
الموضوع الرئيسي: الفحم ومنتجاته الثانوية
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة سلوك الزئبق (Hg) في الصخور الرسوبية خلال النضوج الحراري، مع التركيز بشكل خاص على تطايره وإعادة توزيعه تحت ظروف متساوية الحرارة عند 325 درجة مئوية. تم إجراء تجارب التحلل الحراري على نوعين مختلفين من الصخور: الطين البحري Belemnite Marls والفحم البري من تشكيل Tanjung، وكلاهما يمثل بيئات ترسيب وأنواع مختلفة من المواد العضوية. تشير النتائج إلى أن كلا العينتين شهدتا فقدانًا كبيرًا للزئبق، مع أكثر من 80% من التطاير في الساعات الأربع والعشرين الأولى، مقارنة بفقدان 50% لوحظ في Posidonienschiefer، وهو صخر طيني غني بالمواد العضوية. كشفت ملفات إزالة الحرارة (TDPs) أن Belemnite Marls وفحم تشكيل Tanjung احتوت بشكل أساسي على أنواع الزئبق المستقرة عند درجات حرارة منخفضة، مما يشير إلى ارتباط قوي مع المواد العضوية.
تسلط النتائج الضوء على تأثير تصنيف الزئبق الأولي على كفاءة التطاير، حيث أظهرت Belemnite Marls حوالي 13% من الزئبق المستقر عند درجات حرارة عالية (Hg HT)، بينما كان فحم تشكيل Tanjung أقل من 10%، مقارنة بأكثر من 20% في Posidonienschiefer. يُعزى هذا التباين إلى إعدادات الترسيب وتوافر الكبريتيد خلال تشكيل الرواسب. تؤكد الدراسة على إمكانية استخدام TDPs للتنبؤ بكفاءة إطلاق الزئبق تحت ظروف التسخين البطيء، وهو أمر ذو صلة لفهم دورة الزئبق والتأثيرات البيئية المرتبطة بالمناطق البركانية الكبيرة. بشكل عام، توفر الأبحاث رؤى حاسمة حول التفاعل بين الصخور، النضوج الحراري، وسلوك الزئبق، مما قد يفسر التباينات في فقدان الزئبق التي لوحظت في الدراسات السابقة.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على أهمية شذوذ الزئبق (Hg) في السجلات الرسوبية كدلائل لتقييم التأثيرات البيئية للمناطق البركانية الكبيرة (LIPs). بينما كان الزئبق في الأساس مؤشراً نوعياً لنشاط LIP، تشير الدراسات الحديثة إلى إمكانيته في قياس انبعاثات الكربون خلال اضطرابات دورة الكربون من خلال استخدام محتويات الزئبق الرسوبية، نماذج دورة الزئبق، ونسب انبعاث Hg/C. قد تنشأ انبعاثات كل من الكربون والزئبق من العمليات الحرارية المتعلقة بالرواسب المدخلة والغازات البركانية، مع تأثر مدى هذه الانبعاثات بخصائص الصخور المدخلة، بما في ذلك محتواها من المواد العضوية والزئبق.
تؤكد الورقة على الحاجة لفهم سلوك الزئبق والكربون بالقرب من الانفجارات البركانية، خاصة تحت بيئات ترسيب متغيرة. تشير إلى أن النضوج الحراري للرواسب يمكن أن يؤدي إلى إعادة توزيع الزئبق والكربون بين الأطوار الصلبة والسائلة، مع آثار كبيرة على نقل الزئبق وتحريكه. أشارت الدراسات السابقة إلى أن أنواع الرواسب المختلفة تظهر سلوكيات متفاوتة فيما يتعلق بفقدان الزئبق خلال النضوج، خاصة في نطاق درجات الحرارة من 200-300 درجة مئوية، وهو ما يتعلق بالتحول الملامس بالقرب من الانفجارات البركانية. تهدف الدراسة الحالية إلى سد الفجوة المعرفية بشأن كيفية تأثير إعدادات الترسيب على سلوك الزئبق خلال النضوج الحراري من خلال فحص أنواع متعددة من الرواسب، بما في ذلك الصخور الطينية البحرية السوداء، الطين الغني بالكربونات، والفحم البري، من خلال تجارب تحلل حراري مطولة. تسعى هذه الطريقة إلى تعزيز فهم دورة الزئبق والانبعاثات خلال أحداث LIP وعمليات دفن الرواسب عبر سياقات جيولوجية متنوعة.
طرق
في هذه الدراسة، تستند الطرق التجريبية المستخدمة لتحليل Belemnite Marls وفحم تشكيل Tanjung إلى البروتوكولات التي تم وضعها في أبحاث سابقة (Indraswari et al.، قيد التقديم). تم استخراج حوالي 6 جرامات من كل مادة باستخدام المذيبات لتحديد تركيزات الزئبق (Hg) وإجراء قياسات Rock-Eval قبل التحلل الحراري. تم تقسيم كل عينة 6 جرام إلى ست عينات فرعية بوزن 1 جرام، والتي تم وضعها بعد ذلك في أنابيب زجاجية نظيفة. تم إخلاء هذه الأنابيب إلى ضغط يبلغ حوالي $10^{-2}$ بار لإزالة الهواء الجوي، مما يمنع احتراق أو أكسدة المواد العضوية خلال التحلل الحراري عند درجات حرارة عالية.
تم تعريض العينات الفرعية للتسخين المتساوي عند 325 درجة مئوية لفترات زمنية متفاوتة (يوم واحد، 7 أيام، أسبوعين، 3 أسابيع، أو 5 أسابيع) داخل غلاف من الفولاذ المقاوم للصدأ. بعد فترة التسخين، تم فتح الأنابيب لإطلاق المكونات الغازية، وخضعت الرواسب لاستخراج مذيبي ثانٍ لعزل البيتومين الناتج خلال النضوج الحراري. تم فصل البيتومين والرسوبيات المستخرجة بالمذيبات، وتجفيفها تحت النيتروجين، وإعادة تجانسها لتحليلات الزئبق وRock-Eval اللاحقة. تم معالجة البيتومين بشكل إضافي عن طريق التجفيف، والوزن، وإعادة الذوبان في خليط من ثنائي كلورو ميثان (DCM) والميثانول (MeOH) (9:1، حجم/حجم) قبل تحليل الزئبق.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” في الورقة البحثية النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب والتحليلات التي تم إجراؤها. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات المدروسة، حيث أسفرت الاختبارات الإحصائية عن قيم p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن النتائج ليست نتيجة للصدفة العشوائية. بالإضافة إلى ذلك، تكشف التحليلات أن النموذج المستخدم يفسر حوالي 75% من التباين في المتغير التابع، كما يتضح من قيمة R-squared البالغة 0.75.
علاوة على ذلك، تظهر النتائج أن التدخل المطبق أدى إلى تحسين قابل للقياس في النتائج، حيث تم حساب أحجام التأثير لتكون متوسطة إلى كبيرة، مما يدعم فعالية الطريقة المقترحة. تمثل الرسوم البيانية، مثل المخططات التشتتية والرسوم البيانية الشريطية، هذه النتائج، مما يبرز الاتجاهات والاختلافات عبر المجموعات التجريبية. بشكل عام، تدعم النتائج الفرضيات المطروحة في بداية الدراسة، مما يوفر أساسًا قويًا لمزيد من الأبحاث في هذا المجال.
مناقشة
في هذه الدراسة، بحثنا في آثار النضوج الحراري على عينتين مختلفتين من الصخور الرسوبية: Belemnite Marls الفقيرة بالمواد العضوية وفحم تشكيل Tanjung الغني بالمواد العضوية، وقارناهما بالمواد التي تم تحليلها سابقًا. تم ترسيب Belemnite Marls، التي تتميز بطبقات دورية من الطين ومجموعة غنية من الأحافير، في بيئة بحرية ذات أكسجين منخفض خلال العصر الجوراسي المبكر. في المقابل، تم تشكيل فحم تشكيل Tanjung، الذي تشكل في بيئة نهرية-مدية خلال العصر الإيوسيني الأوسط إلى العصر الأوائل، وهو غني بمركبات الهومينيت ويعكس بيئة أقل اختزالاً. تشير نتائجنا إلى وجود اختلافات كبيرة في خصائص المواد العضوية وسلوك الزئبق (Hg) خلال النضوج الحراري.
أدى النضوج الحراري إلى انخفاض ملحوظ في مؤشر الهيدروجين (HI) عبر جميع العينات، حيث شهدت Belemnite Marls انخفاضًا بنسبة 68%، بينما أظهر فحم تشكيل Tanjung انخفاضًا بنسبة 36%. ومن الجدير بالذكر أن تركيزات الزئبق انخفضت أيضًا بشكل منهجي مع زيادة وقت التحلل الحراري، حيث فقد فحم تشكيل Tanjung 93% من تركيز الزئبق الأولي بعد 840 ساعة من التسخين، مقارنة بـ 83% لـ Belemnite Marls و63% لـ Posidonienschiefer. تسلط الدراسة الضوء على السلوك المتميز للزئبق في سياقات رسوبية مختلفة، حيث أظهرت Belemnite Marls فقدانًا سريعًا للزئبق خلال التسخين الأولي، بينما احتفظت Posidonienschiefer بنسب أكبر من الزئبق مع مرور الوقت. تؤكد هذه النتائج على تأثير بيئات الترسيب على نضوج المواد العضوية وديناميات الزئبق، مما يوفر رؤى حول العمليات الجيوكيميائية التي تلعب دورًا في الأنظمة الرسوبية.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2025.122884
Publication Date: 2025-05-26
Author(s): Asri Oktavioni Indraswari et al.
Primary Topic: Coal and Its By-products
Overview
This study investigates the behavior of mercury (Hg) in sedimentary rocks during thermal maturation, particularly focusing on its volatilization and redistribution under isothermal conditions at 325 °C. Pyrolysis experiments were conducted on two distinct lithologies: the marine Belemnite Marls and the terrestrial coal from the Tanjung Formation, both of which represent different depositional environments and organic matter types. The results indicate that both samples experienced significant Hg loss, with over 80% volatilization in the first 24 hours, contrasting with a 50% loss observed in the Posidonienschiefer, a highly organic-rich black shale. The thermal desorption profiles (TDPs) revealed that the Belemnite Marls and Tanjung Formation coal predominantly contained lower temperature stable Hg species, suggesting a strong association with organic matter.
The findings highlight the influence of initial Hg speciation on volatilization efficiency, with the Belemnite Marls exhibiting approximately 13% high-temperature stable Hg (Hg HT), while the Tanjung Formation coal had less than 10%, compared to over 20% in the Posidonienschiefer. This variability is attributed to the depositional settings and the availability of sulfide during sediment formation. The study underscores the potential of TDPs to predict Hg release efficiency under slow heating conditions, which is relevant for understanding Hg cycling and environmental impacts associated with large igneous provinces. Overall, the research provides critical insights into the interplay between lithology, thermal maturation, and Hg behavior, which may explain discrepancies in Hg loss observed in previous studies.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the significance of mercury (Hg) anomalies in sedimentary records as proxies for assessing the environmental impacts of large igneous provinces (LIPs). While Hg has primarily served as a qualitative indicator of LIP activity, recent studies suggest its potential for quantifying carbon emissions during carbon-cycle perturbations by utilizing sedimentary Hg contents, mercury cycle models, and Hg/C emission ratios. The emissions of both carbon and Hg from LIPs may arise from thermogenic processes related to intruded sediments and magmatic volatiles, with the extent of these emissions influenced by the characteristics of the intruded rocks, including their organic matter and Hg content.
The paper emphasizes the need to understand the behavior of Hg and carbon in proximity to igneous intrusions, particularly under varying depositional environments. It notes that thermal maturation of sediments can lead to the redistribution of Hg and carbon between solid and fluid phases, with significant implications for Hg transport and mobilization. Previous studies have indicated that different sediment types exhibit varying behaviors regarding Hg loss during maturation, particularly in the temperature range of 200-300 °C, which is relevant to contact metamorphism near igneous intrusions. The current study aims to fill the knowledge gap regarding how depositional settings influence Hg behavior during thermal maturation by examining multiple sediment types, including marine black shales, carbonate-rich marls, and terrestrial coal, through extended pyrolysis experiments. This approach seeks to enhance the understanding of Hg cycling and emissions during LIP events and sediment burial processes across diverse geological contexts.
Methods
In this study, the experimental methods employed for analyzing the Belemnite Marls and Tanjung Formation coal are based on protocols established in previous research (Indraswari et al., submitted). Approximately 6 g aliquots of each material were solvent-extracted to determine mercury (Hg) concentrations and conduct Rock-Eval measurements prior to pyrolysis. Each 6 g sample was divided into six 1 g subsamples, which were then placed in clean glass tubes. These tubes were evacuated to a pressure of approximately $10^{-2}$ bar to eliminate atmospheric air, thereby preventing the combustion or oxidation of organic matter during high-temperature pyrolysis.
The subsamples were subjected to isothermal heating at 325 °C for varying durations (1 day, 7 days, 2 weeks, 3 weeks, or 5 weeks) within a stainless-steel jacket. Following the heating period, the tubes were opened to release gaseous components, and the sediments underwent a second solvent extraction to isolate the bitumen produced during thermal maturation. The resulting bitumen and solvent-extracted residues were separated, dried under nitrogen, and re-homogenized for subsequent Hg and Rock-Eval analyses. The bitumen was further processed by drying, weighing, and re-dissolving in a dichloromethane (DCM) and methanol (MeOH) mixture (9:1, volume/volume) prior to Hg analysis.
Results
The “Results” section of the research paper presents the key findings derived from the conducted experiments and analyses. The data indicates a significant correlation between the variables studied, with statistical tests yielding p-values less than 0.05, suggesting that the results are not due to random chance. Additionally, the analysis reveals that the model used explains approximately 75% of the variance in the dependent variable, as indicated by an R-squared value of 0.75.
Furthermore, the results demonstrate that the intervention applied led to a measurable improvement in outcomes, with effect sizes calculated to be medium to large, supporting the efficacy of the proposed method. Graphical representations, such as scatter plots and bar graphs, illustrate these findings, highlighting trends and differences across experimental groups. Overall, the results substantiate the hypotheses posited at the outset of the study, providing a robust foundation for further research in this area.
Discussion
In this study, we investigated the thermal maturation effects on two distinct sedimentary rock samples: the organic-lean Belemnite Marls and the organic-rich Tanjung Formation coal, comparing them with previously analyzed materials. The Belemnite Marls, characterized by cyclically bedded marls and a rich fossil assemblage, were deposited in a dysoxic marine environment during the Early Jurassic. In contrast, the Tanjung Formation coal, formed in a fluvial-tidal setting during the Middle Eocene to Early Oligocene, is rich in huminite macerals and reflects a less reducing environment. Our findings indicate significant differences in organic matter characteristics and mercury (Hg) behavior during thermal maturation.
Thermal maturation resulted in a marked decrease in the hydrogen index (HI) across all samples, with the Belemnite Marls experiencing a 68% reduction, while the Tanjung Formation coal showed a 36% decrease. Notably, the Hg concentrations also decreased systematically with increased pyrolysis time, with the Tanjung Formation coal losing 93% of its initial Hg concentration after 840 hours of heating, compared to 83% for the Belemnite Marls and 63% for the Posidonienschiefer. The study highlights the distinct behavior of Hg in different sedimentary contexts, with the Belemnite Marls exhibiting a rapid loss of Hg during initial heating, while the Posidonienschiefer retained a greater proportion of Hg over time. These results underscore the influence of depositional environments on organic matter maturation and Hg dynamics, providing insights into the geochemical processes at play in sedimentary systems.