تأمين الأكسجين الشبكي في RuO2 لاستقرار مواقع الروثينيوم النشطة للغاية في أكسدة الماء الحمضية Locking the lattice oxygen in RuO2 to stabilize highly active Ru sites in acidic water oxidation

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46815-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38509091
تاريخ النشر: 2024-03-20

تأمين الأكسجين الشبكي في RuO2 لاستقرار مواقع الروثينيوم النشطة للغاية في أكسدة الماء الحمضية

تاريخ الاستلام: 7 يوليو 2023
تم القبول: 4 مارس 2024
نُشر على الإنترنت: 20 مارس 2024
(أ) التحقق من التحديثات

شينيو بينغ يونغدو ليو ليشيا تشنغ يانغ سونغ لين قوه سيغو تشين وزيدونغ وي

الملخص

ثاني أكسيد الروثينيوم هو حاليًا أكثر المحفزات نشاطًا لتفاعل تطور الأكسجين (OER) في الوسط الحمضي، ولكنه يعاني من ذوبان الروثينيوم الشديد الناتج عن التساهمية العالية لروابط الروثينيوم-أكسجين مما يؤدي إلى أكسدة الأكسجين الشبكي. هنا، نبلغ عن استراتيجية تخديم السيليكون بين الفجوات لاستقرار المواقع النشطة للغاية للروثينيوم. بينما يتم قمع أكسدة الأكسجين الشبكي. الممثل العامل المساعد يظهر نشاطًا عاليًا واستقرارًا في الحمض مع معدل تدهور ضئيل في اختبار 800 ساعة وفائض جهد قدره 226 مللي فولت عند تظهر نتائج مطيافية الكتلة الكهروكيميائية التفاضلية (DEMS) أن مسار أكسدة الأكسجين الشبكي لـ تم قمعه بواسطة مقارنةً بذلك التجاري ، الذي يتحمل مسؤولية كبيرة عن الاستقرار الاستثنائي. وقد زودت هذه الدراسة بعقلية فريدة لتوجيه التطورات المستقبلية حول استقرار المحفزات القائمة على أكسيد الروبيديوم في بيئة حمضية.

يعتبر جهاز التحليل الكهربائي للماء بغشاء تبادل البروتون (PEMWE) واحدًا من أكثر الأجهزة كفاءة في إنتاج الهيدروجين الأخضر بسبب حجمه الصغير، وكثافة التيار العالية، والاستجابة السريعة. ومع ذلك، فإن عدم استقرار المحفزات الأنودية قد أعاق بشدة التطبيق على نطاق واسع لأجهزة PEMWE. . على الرغم من المحفز ذو الاستقرار المقبول المستخدم في خلايا التحليل الكهربائي للماء ذات الأغشية البوليمرية، نشاطه غير المرضي يتطلب تحميلًا عاليًا في الأنود، مما يزيد بشكل حاد من تكلفة خلايا التحليل الكهربائي للماء. “. لحسن الحظ، أكسيد الروثينيوم ( )، بسعر منخفض ونشاط داخلي عالٍ، من المتوقع أن يكون البديل المثالي لـ بعد الخروج من الاستقرار الضعيف . من المشجع أن الأعمال التي تم الإبلاغ عنها سابقًا قد كشفت عن آلية تحللها. إن التساهمية العالية لروابط Ru-O تحفز آلية أكسدة الأكسجين الشبكي (LOM)، مما يؤدي إلى فراغات الأكسجين ( تكوين وتسرب الأنواع النشطة من الروديوم (الذائبة الأنواع)، مما يسرع في النهاية من انهيار الهيكل البلوري (الشكل 1) .
مستوحاة من النتائج النظرية، يتم تشبيب ذرات المعادن غير المتجانسة في تم تقديمه وقد عدل بشكل فعال تساهمية رابطة RuO . ومع ذلك، فإن معظم عناصر المنشطات، مثل و ، تعزيز تساهمية رابطة رو-
تفعيل مسار LOM، مما يؤدي إلى تحسين النشاط ولكن بضعف الاستقرار. تم الإبلاغ عن عدد قليل جداً من العناصر واستخدامها لتقليل تساهمية رابطة RuO وتحسين استقرار أكاسيد الروثينيوم. مجموعة زانغ أفاد أن التشارك في التسمية بـ W و Er زاد من طاقة التكوين لـ في وحظرت أكسدة الأكسجين الشبكي عن طريق خفض مركز الشريط بعيدًا عن مستوى فيرمي، مما يعزز في النهاية استقرار المادة المدعومة- . جي وزملاؤه تمت دراسة تأثير سالبية عنصر الدوبين على هيكل الإلكترون وأداء أكاسيد الروثينيوم. مع توافر تساهمية رابطة Ru-O المناسبة، اتبعت آلية تطور الامتزاز (AEM) في تفاعل الأكسدة الكهربائية (OER) وأظهرت زيادة في عمر الاستخدام بمقدار عدة أوامر مقارنةً بـ . على الرغم من أن الاستراتيجيات المذكورة أعلاه قد حسنت الاستقرار إلى حد ما، فإن العناصر المعدنية المضافة تتعرض بسهولة للتآكل المتسارع في البيئات الحمضية والأكسيدية القاسية بسبب عدم استقرارها الديناميكي الحراري. . علاوة على ذلك، فإن الأكسيد المنقوش بدون المعادن المضافة ترك غير متبلور على سطح المحفز وبدأت حتمًا مسار LOM الأهم من ذلك، أن الأكاسيد المعتمدة على الروثينيوم المذكورة أعلاه تم تحقيقها عن طريق استبدال الروثينيوم
الشكل 1 | مخطط توضيحي للاستقرار المعزز الناتج عن تشويب السيليكون بين الطبقات. نموذج هيكل بلوري لـ (الزاوية العلوية اليسرى) و (الزاوية السفلى اليسرى). توضيح مسار LOM لـ (الجزء العلوي الأوسط) ومسار AEM لـ (الجزء العلوي الأوسط) بسبب الاختلافات في تساهميتها، حيث تم وضع علامة على O باللون الأحمر
يمثل الأكسجين الشبكي والأكسجين المسمى باللون الأخضر يمثل الأكسجين من الماء. مخطط للتغيرات الهيكلية في (الزاوية العليا اليمنى) و (الزاوية السفلى اليمنى) تحت ظروف OER الحمضية.
مع ذرات الدوبينغ، التي تحد من كمية هياكل Ru-O في المحفز، وليس لها فائدة في تحسين نشاط أكاسيد الروثينيوم. لذلك، فإن استكشاف استراتيجيات دوبينغ فعالة لتقليل تساهمية رابطة Ru-O دون فقدان كمية هيكل Ru-O هو أمر مرغوب فيه للغاية ولكنه يمثل تحديًا.
هنا، نكشف أن السيليكون غير المعدني، الذي يتمتع بمقاومة حمضية فائقة ونصف قطر أيون فعال قصير (EIR، Åلـ مقارنة بـ Åلـ يمكن إدخاله في الموقع البيني لـ شبكة لبناء مستقرة لـ OER الحمضي. استقرار السيليكون المدعوم بالفراغات يعود ذلك إلى الطاقة العالية لفصل الروابط في رابطة السيليكون-الأكسجين ) مقارنةً برابطة Ru-O ، مما يقلل من تساهمية رابطة Ru-O ويكون مفيدًا في كبح مسار LOM وتعزيز مسار AEM (الشكل 1). علاوة على ذلك، فإن المتانة يمكن أن يمنع الرابطة الأكسجين الشبكي من المشاركة في تفاعل أكسدة الأكسجين وبالتالي يمنع التكوين. هذان العاملان، بالاشتراك مع استقرار السيليكون في الوسائط الحمضية، مسؤولان عن الاستقرار التحفيزي العالي للسيليكون المدعوم بالفراغات. العامل المساعد. نتيجة لذلك، ممثل تمت ملاحظة أن المحفز كان مستقراً لمدة لا تقل عن 800 ساعة مع معدل تدهور ضئيل جداً من في في الإلكتروليت الحمضي، متفوقًا على معظم المحفزات القائمة على أكسيد الروثينيوم المبلغ عنها (الجدول التكميلي 4).

النتائج والمناقشات

تركيب وتوصيف مُشَبَّع بـ محفزات

تم تطبيق طريقة بسيطة وسريعة لتحلل الراتينج المتبادل للأيونات (CER) لتحضير Si-doped محفزات بمستويات مختلفة من التعديل
(المشار إليه بـ ، حيث يمثل نسبة المولات من Si إلى Ru؛ . كانت أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) لجميع العينات المحضرة متطابقة بشكل جيد مع تلك الخاصة بمرحلة الروتيل (ICSD: 43-1027)، مما يدل على أن دمج السيليكون في الشبكة لم تغير هيكل الطور الرباعي (الشكل 2أ). أظهر تكبير مستوى الانكسار (110) (الشكل 2ب) أن قمة الانكسار المقابلة انتقلت تدريجياً نحو زاوية أقل مع زيادة محتوى السيليكون من 0 إلى 0.1 ثم ظلت تقريباً دون تغيير مع زيادة محتوى السيليكون من 0.1 إلى 0.3. بالنظر إلى أن كل من EIR لـ ورقم التنسيق (CN) مع الأكسجين في الطبيعة ( Åكانت أقل بكثير من تلك الخاصة بـ Å، استنتجنا أن السيليكون يميل إلى الإدخال بين الفجوات في الشبكة بدلاً من استبدال ذرات الروثينيوم . لإثبات بصريًا أنه تم إدخال Si في تم إجراء قياسات HAADF-STEM المصححة للانحراف الكروي في الفجوة. كما هو موضح في الشكل 2c، تم تعيين الحواف الشبكية مع المسافات بين المستويات 0.318 نانومتر و0.254 نانومتر إلى المستويين (110) و(101) من الروتيل. على التوالي. علاوة على ذلك، تم أيضًا ملاحظة بعض ذرات السيليكون المعزولة ذات التباين المنخفض في التصوير، وهو ما يُعتبر سمة للعناصر الخفيفة ذات الأعداد الذرية المنخفضة، في الفجوات الشبكية لـ (الشكل 2د-هـ). تم تأكيد هذا الادعاء من خلال تحليل ملفات الخطوط الذرية (الشكل 2و-ي). استنادًا إلى التحليل أعلاه، استنتجنا بلا شك أن السيليكون يدخل في فجوة
الشكل والتوزيع العنصري لمختلف تمت دراسة المحفزات بشكل أعمق باستخدام مجهر الإلكترون الناقل (TEM) وطيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS)
المنطقة المميزة بالأرجواني والأخضر في الشكل 1c. f-i ملف تعريف شدة المسح الخطي المستخرج من المنطقة المميزة بالخطوط الحمراء في ( ).
الشكل 2 | خصائص الطور والشكل. أ أنماط حيود الأشعة السينية لجميع عينات. صورة مكبرة لقمم الانكسار (110) . صورة HAADF-STEM لـ Si-RuO2-0.1. د، هـ صورة HAADF-STEM مكبرة تم الحصول عليها من
تخطيط العناصر. كما هو موضح في الأشكال التكميلية 1a، b-5a، b، صور TEM لجميع قدمت المحفزات هيكلًا مساميًا نموذجيًا يتكون من جزيئات نانوية بمتوسط قطر يبلغ 56 نانومتر. يمكن تفسير تشكيل مثل هذا الهيكل من خلال عمل CER كهيكل عظمي لمنع تكتل المحفزات وكقالب ناعم لتكوين المسام خلال عملية التلدين. أظهرت صور المجهر الإلكتروني عالي الدقة (HR-TEM) أن تباعد حواف الشبكة للطائرات (110) و(101) لم يكن مختلفًا بشكل كبير بين هذه المحفزات (الأشكال التكميلية 1c-5c)، مما يؤكد أكثر أنه بعد إدخال السيليكون، لم يتغير الشكل الأصلي والبنية الروتيلية لـ لا تزال محفوظة. أظهر التخطيط الطيفي الإلكتروني المقابل أن وكان O موزعًا بشكل موحد في جميع أنحاء المحفز عند مستويات تشبع السيليكون المنخفضة من و (الأشكال التكميلية 2d-4d). ومع ذلك، عندما زاد محتوى السيليكون إلى 0.3، كانت بعض ذرات السيليكون والأكسجين مركزة بشكل كبير في داخل العينة، مما يشير إلى أن بعض ذرات السيليكون لم تدخل الـ فراغ وبدلاً من ذلك شكل عازل (الشكل التوضيحي 5d). بالاقتران مع نتائج حيود الأشعة السينية (XRD)، تم الاستنتاج أن مستوى التداخل المثالي للسيليكون في الفراغات كانت حول .
تمت دراسة تأثير السيليكون المخدر على الخصائص الإلكترونية للروثينيوم والأكسجين باستخدام مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS). كما هو موضح في الطيف في الشكل 3أ، و العينات قدمت قمة بارزة واحدة فقط عند 102.4 إلكترون فولت,
الذي تم نسبه إلى رابطة Si-O المرتبطة بالسيليكون البيني. عندما زاد محتوى السيليكون إلى 0.2 و 0.3، ظهر ذروة إضافية عند 104.1 إلكترون فولت تتماشى مع رابطة في ظهرت المرحلة. أكدت هذه النتيجة أن الذوبانية الفعلية للسيليكون في كان الشبك محدودًا بحوالي وأن الكمية الزائدة من السيليكون تشكلت بشكل تفضيلي على هيئة غير متبلورة الطور، الذي يتوافق مع نتائج XRD وEDS. بالإضافة إلى اعتبار السيليكون الطيف، قمنا أيضًا بتحليل ورو الطيف (الشكل 3ب، ج). قمة الأكسجين الشبكي انتقلت إيجابيًا نحو طاقة ربط أعلى مع زيادة محتوى السيليكون، بينما انتقلت قمة الروديوم نحو طاقة ربط أقل. ثم بقيت تقريبًا دون تغيير ). التحول الإيجابي لـ طاقة الربط والانزياح السالب للروثينيوم طاقة الربط قدمت دليلاً مباشراً على ضعف تساهمية رابطة RuO بسبب إدخال Si في فراغات .
حالة التكافؤ وبيئة التنسيق للروثينيوم في العينة التمثيلية تم الكشف عن العينة بشكل أكبر من خلال تحليل هيكل الامتصاص الدقيق للأشعة السينية (XAFS). أظهرت طيف هيكل الامتصاص القريب من حافة الأشعة السينية (XANES) لحافة روثينيوم K أن حافة الامتصاص لـ كان مائلًا بشكل طفيف نحو السلبية مقارنةً بما هو عليه في السوق التجارية (الشكل 3d والشكل التوضيحي 6)، مما يشير إلى أن كان لديه حالة تكافؤ أقل من Ru التحويل فورييه المقابل
الشكل 3 | توصيفات الهيكل الإلكتروني. أ-ج طيف XPS لـ ورو ، على التوالي. د رُو المُعَدل -طيف XANES عند الحافة و كوم- طيف EXAFS المحول فورييه لـ و .
مخطط تخطيطي لهياكل النطاقات لـ و استنادًا إلى ذرات الروثينيوم والأكسجين على المستوى (110).
طيف الامتصاص بالأشعة السينية الدقيقة الممتدة (FT-EXAFS) لسي- و أظهر أن الذروة السائدة لـ يا طريق التشتت ظهر في Åلـ ، وقد تم تقليص هذه القمة قليلاً إلى Åفي (الشكل 3e)، مما يشير إلى أن السيليكون تم ضبطه على طول رابطة الروثينيوم-أكسجين. وقد لوحظت هذه الظاهرة أيضًا عند مقارنة مسارات تشتت الروثينيوم-روثينيوم في و (الشكل 3e). لتكون أكثر تحديدًا، تم ملاءمة طيف FT-EXAFS بشكل معقول (الشكل التوضيحي 7). أكدت نتائج الملاءمة الأفضل أن إضافة السيليكون أدت إلى إطالة رابطة Ru-O من Åإلى Å (الجدول التكميلي 1). إن الحالة الأقل من حيث التكافؤ لعنصر الروثينيوم (Ru) وروابط RuO الممتدة أثبتت بشكل أكبر أن تساهمية رابطة Ru-O قد ضعفت من خلال إدخال السيليكون (Si) في فراغات للمزيد من التحقق من هذا الاستنتاج، تم إجراء حسابات الكثافة الجزئية للحالات (PDOS) على السطح (110) والكتلة لـ و تم إجراء نموذج (انظر الطرق، الشكل التوضيحي 8-9 والجدول التوضيحي 2) على التوالي. كما هو موضح في الشكل 3f والشكل التوضيحي 10a، بعد إدخال السيليكون في المواقع البينية، فإن السطح مركز النطاق تم الانتقال من بينما السطح مركز الفرقة ( خفض السرعة من ، مما يشير إلى أن الفجوة بين و كان واضحًا أنه تم تكبيره. بالإضافة إلى ذلك، تم حساب هذه الفجوة المقابلة لـ الجملة كانت الكتلة 1.409 إلكترون فولت و 1.844 إلكترون فولت (الشكل التكميلي 10b). جميع النتائج أشارت إلى أن التساهمية لرابطة Ru-O في كان أقل من يُتفق عمومًا على أن الروابط التساهمية الضعيفة بين المعادن والأكسجين يمكن أن تعزز استقرار المحفزات من خلال قمع مسار LOM أثناء .

قياس أداء OER وأصل النشاط المعزز

لاستكشاف تأثير محتوى السيليكون على نشاط تفاعل تطور الأكسجين، قمنا بتسجيل منحنيات الاستقطاب للعينات المحضرة. و كوم –
في -مشبع الحل. كما هو موضح في الشكل. ، الـ العينة بدون السيليكون أظهرت جهد زائد قدره 248 مللي فولت عند الذي كان متفوقًا على ذلك من . تم نسب هذه النشاط المحسن لتفاعل الأكسدة الاختزالية للأكسجين (OER) إلى الهيكل المسامي والجزيئات النانوية الأصغر التي توفر المزيد من المواقع النشطة لتفاعل OER. مع زيادة محتوى السيليكون، انخفض الجهد الزائد تدريجياً ووصل إلى حد أدنى قدره 226 مللي فولت لـ ؛ ومع ذلك، زادت هذه القيمة الدنيا إلى 234 مللي فولت لـ و 238 مللي فولت لـ للحصول على فهم لأسباب هذا الاتجاه في النشاط، قمنا بتحليل ميل تافل وطيف الامتصاص الكهربائي (EIS) لهذه المحفزات لتقييم حركية تفاعلها وقدرتها على نقل الشحنة. كما هو موضح في الشكل 4c، فإن ميل تافل لـ كان الذي كان أصغر من ذلك الخاص بالعوامل الحفازة الأخرى، مما يشير إلى أن أسرع حركيات التفاعل. تُظهر مخططات EIS في الشكل 4d أن كان لديه أصغر نصف دائرة نصف قطر بين هذه العينات المصنعة، مما يشير إلى أن مقاومة نقل الشحنة بين كان المحفز والمواد المتفاعلة هو الأصغر. أشارت هذه النتائج إلى أن دمج محتوى سيليكون مناسب ( ) إلى الـ عززت المصفوفة بشكل فعال معدل التفاعل وانتقال الشحنة، مما عزز النشاط الجوهري. ومع ذلك، فإن محتوى السيليكون المفرط ( ) أدى إلى تشكيل عازل الطور الذي حجب نقل الشحنة عبر الحبوب وغطى المواقع النشطة التحفيزية لـ .
لفهم أصل الأداء المحسن لتفاعل الأكسدة الحمضية (OER) بشكل شامل المحفز، قمنا بإجراء حسابات DFT للتحقيق في التغير في الطاقة الحرة لجيبس لوسائط التفاعل بناءً على الخطوات الأربعة الأساسية في عملية OER (الشكل 4e). كما هو موضح في الشكل 4f، الشكل التكميلي 11 والجدول التكميلي 3، كانت تشكيل وسائط *OOH هي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل (RDS) لـ و ، وهو ما يتوافق بشكل جيد مع التقارير السابقة عندما كان الجهد المدخل
الشكل 4 | النشاط التحفيزي لـ في منحنيات الاستقطاب و (مع تحميل ) . ب الجهد الزائد عند جيو مختلف المحفزات من (أ). ج slopes Tafel المقابلة المحسوبة من (أ). د مخططات EIS لمختلف المحفزات. الارتفاع-
تُستخدم منطقة التردد في مخطط نايكويست لتحديد مقاومة الحل (حوالي ) لتصحيح iR. e آلية الإلكترونات الأربعة لتفاعل الأكسدة في المحلول الحمضي. مخططات حواجز الطاقة المحسوبة لـ و .
0 فولت، حاجز الطاقة الحرة لـ هو 2.028 إلكترون فولت، والجهد الزائد المحدود المقابل هو 0.798 فولت، وهو ما يتوافق جيدًا مع الحسابات السابقة. . ومع ذلك، مقارنة بـ عرضت حاجز طاقة حرة أقل (1.868 إلكترون فولت) وفائض جهد . كشفت هذه النتائج أن دمج السيليكون في تلعب الفجوات دورًا حاسمًا في تعزيز نشاط OER.

تقييم استقرار التحفيز

بصرف النظر عن النشاط، تعتبر الاستقرار قضية رئيسية أخرى لتقييم التطبيق الصناعي للمحفزات الكهربائية. كما هو موضح في الشكل 5أ، تم تصنيع و المحفزات عملت فقط لمدة 40 ساعة و 18 ساعة في ، على التوالي، ثم ارتفع بشكل حاد إلى 2.5 فولت. وعلى النقيض من ذلك، فإن Si-RuO كان المحفز نشطًا لمدة قياسية بلغت 800 ساعة مع زيادة قدرها 42 مللي فولت فقط في الجهد الزائد (الشكل 5أ). كانت معدل التدهور المحسوب هو ، متفوقًا على معظم المحفزات القائمة على أكسيد الروثينيوم المبلغ عنها في الوسائط الحمضية (الشكل 5ب والجدول التكميلي 4). تم إجراء تجربة مطيافية الكتلة المرتبطة بالتحفيز بالحث (ICP-MS) لمراقبة كمية ذوبان أيونات الروثينيوم في الإلكتروليت خلال عملية OER. كما هو موضح في الشكل 5ج، كانت كمية أيونات الروثينيوم المذابة التي تم ملاحظتها لـ كان أكبر بكثير من ذلك الذي لوحظ لـ على الرغم من ظل نشطًا لفترة أطول. تم ملاحظة تسرب شديد للروثينيوم (Ru) بالنسبة لـ Si- نُسب ذلك إلى مساحة السطح الأكبر، مما أدى إلى زيادة عدد مواقع الروديوم المكشوفة على واجهة التفاعل. ومع ذلك، مع إدخال السيليكون، انخفضت كمية ومعدل ذوبان أيونات الروديوم بشكل كبير، مما يشير إلى أن السيليكون لعب دورًا مهمًا في تثبيط ذوبان أيونات الروديوم. تم حساب ما يُعرف برقم الاستقرار (S-number) بناءً على كميات أيونات الروديوم المذابة والمولدة. لتقييم استقرار المحفزات . لاحظ أنه لكل نقطة زمنية من أخذ العينات، يكون الرقم S ل Si-RuO كان المحفز هو الأكبر وزاد مع زمن التفاعل (المكملات
الشكل 12). رقم S للسيليكون- المحفز بعد اختبار OER لمدة 13 ساعة كان ، والتي كانت 8.7 مرة و 2.5 مرة من ( ) و على التوالي. أشارت هذه النتائج إلى أن دمج السيليكون في الفراغات زادت من استقرار نحو OER الحمضي.

توصيف بعد OER الحمضي

علاوة على ذلك، تم إجراء سلسلة من التوصيفات، بما في ذلك XRD وTEM وXPS، للمواد المستهلكة محفزات لدراسة التطور الهيكلي لـ من الواضح أن الهيكل البلوري والشكل الخارجي لـ لا تزال تحتفظ بسلامتها بعد اختبار الاستقرار لمدة 800 ساعة (الشكل 6 أ-ب والشكل التكميلي 13). في الوقت نفسه، كانت عناصر السيليكون والروثينيوم والأكسجين موزعة بشكل موحد في ، مما يوضح المزيد من الاستقرار الجيد لـ نحو OER الحمضي (الشكل 6c). لإثبات أن إدخال السيليكون قد حسّن بشكل كبير من مقاومة الذوبان والأكسدة لـ نحو تفاعل الأكسدة الحمضية، تتغير الحالة الكيميائية للروثينيوم والأكسجين في تمت دراسة وتحليل النتائج قبل وبعد اختبار الاستقرار لمدة 24 ساعة ومقارنتها بتلك الخاصة بـ و كوم- (تحذير: الكوم- المستهلكة تم اختبار العينة لمدة 18 ساعة فقط). بالنسبة لـ طيف ، الـ ارتفعت القيمة من 0.34-0.39 بعد اختبار الاستقرار، مما يشير إلى الأكسدة الحتمية للعوامل المساعدة تحت جهد أنود مرتفع. . على الرغم من ذلك، بالنسبة لـ و عينات، التغيير في القيمة أكثر أهمية، حيث زادت من 0.43 إلى 0.58 ومن 0.38 إلى 0.49، على التوالي (الشكل 6d والشكل التكميلي 14). كشفت هذه النتيجة أن السيليكون المضاف منع الروثينيوم من الأكسدة الزائدة خلال عملية تطوير الأكسجين. وبالمثل، تم الكشف عن تطور أنواع الأكسجين أيضًا من خلال الجمع بين الطيف قبل وبعد اختبار الاستقرار. كما هو موضح في الشكل 6e والشكل التكميلي 15، الزيادة الملحوظة في قيمة لـ
الشكل 5 | الاستقرار التحفيزي لـ في .
منحنيات استقرار الكرونوبوتومترية لـ وعينات التحكم في تم جمع منحنيات الاستقرار مع تحميل المحفز بـ مقاومة المحلول هي في نظام اختبار الاستقرار هذا. مقارنة بين
استقرار ومعدل التحلل لمحفز أكسيد الروثينيوم مع تلك المحفزات التي تم الإبلاغ عنها مؤخرًا في المحلول الحمضي. ج مقارنة كميات أيونات الروثينيوم المتسربة خلال عملية OER التي لوحظت لـ و .
و كوم- يشير إلى أن الشبكة O متورطة في الجيل إلى حد كبير، مما سيسرع من انحلال الأنواع النشطة من الروثينيوم . على النقيض، الـ كانت القيمة قد زادت قليلاً فقط من 1.37 إلى 1.41 لـ ، مما يشير إلى أن مسار AEM هيمن على عملية OER، بدلاً من مسار LOM. وقد تم تأكيد هذا الادعاء بواسطة الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) (الشكل 6f)، حيث كانت شدة الإشارة لـ حوالي 3513 ج لم يظهر أي تغيير واضح .

قياس DEMS

التحليل أعلاه أشار إلى أن إدخال السيليكون في كان قادرًا على قمع مسار LOM خلال عملية OER لتحقيق صحة هذه الفرضية من منظور تجريبي، قمنا بإجراء قياس الطيف الكتلي الكهروكيميائي التفاضلي (DEMS) باستخدام ماء الأكسجين الثقيل. ) للكشف عن مستوى مشاركة ذرات الأكسجين الشبكي خلال عملية OER. تم وسم المحفز أولاً بواسطة الفولتمترية الدورية (CV) في محلول يحتوي على ، ثم تطور تم قياسه في حل لـ (انظر الشكل 7أ والطرق). إشارات المتطورة عكس المباشر اقتران بـ في الشبكة و في الماء كما هو موضح في النتائج التجريبية، نسبة إلى كان فقط لـ الذي كان فقط عشرين من (شكل. والشكل التوضيحي الإضافي 16)، مما يشير إلى أن مساهمة الأكسجين الشبكي في تفاعل الأكسدة (OER) قد تم تقليلها بواسطة على مقارنة بـ . في الختام، مسار LOM من تم إعاقة العينة بشكل كبير، مما يوفر أيضًا دعمًا قويًا لاستقرارها المحسن في عملية الأكسدة الكهربائية الحمضية.
باختصار، نقدم نوعًا من السيليكون المزخرف بين الفجوات محفز يظهر نشاطًا عاليًا واستقرارًا تجاه عملية الأكسدة الكهربائية الحمضية. الشبكة قللت من حاجز الطاقة لخطوة تحديد السرعة عن طريق تحسين قوة الامتزاز للوسائط *OOH على المواقع النشطة للروثينيوم، مما يعزز أداء تفاعل أكسدة الأكسجين. والأهم من ذلك، وجدنا أن المتانة رابطة تتشكل عن طريق إدخال السيليكون المقاوم للأحماض في الفراغات كانت قادرة على إضعاف تساهمية الرابطة. تحت التأثير المشترك لسيليكون المقاوم للأحماض، قوي التفاعلات وضعف تساهمية رابطة Ru-O، السيليكون المزخرف بين الفجوات يمكن أن تقمع المحفزات مسار LOM في تفاعل الأكسدة الاختزالية للأكسجين (OER) لفترة طويلة، مما يظهر استقرارًا عاليًا. تسلط هذه الدراسة الضوء على تصميم محفزات متقدمة ذات استقرار ملائم تجاه OER.

طرق

المواد الكيميائية والمواد

كلوريد الروديوم المائي ) وأورثوسيليكات التترايثيل (TEOS، تم شراء ( ) من شركة تشنغدو كرون للمواد الكيميائية المحدودة (تشنغدو، الصين). أكسيد الروثينيوم التجاري ( تم الحصول على ) من سيغما-ألدريتش. تم شراء راتنج تبادل الكاتيونات من نوع D113 من شركة تيانجين هونغبومي للتكنولوجيا الكيميائية المحدودة (تيانجين، الصين). حمض الهيدروكلوريك هيدروكسيد الصوديوم كلوريد الصوديوم والإيثانول ( ) تم توفيرها من قبل شركة سينوفارم المحدودة. تم إزالة الماء الممتص من الهيدرات في فرن مفرغ من الهواء عند لمدة 24 ساعة، ثم تم تخزينه في صندوق قفازات مع غاز الأرجون. تم الحصول على الماء المنزوع الأيونات (DI) المستخدم في جميع التجارب من نظام ميلليبور.
الشكل 6 | خصائص الشكل والبنية لـ بعد اختبار الاستقرار. أ أنماط XRD. ب صور HR-TEM، و ج صور الخرائط المقابلة لـ بعد اختبار استقرار OER لمدة 800 ساعة. و
نسب لـ و قبل وبعد 24 ساعة من الاستقرار. طيف EPR لـ قبل وبعد اختبار الاستقرار.
إعداد المحفزات عادةً، TEOS ( ) تم إذابته في 30 مل من لتشكيل محلول TEOS. إجمالي 68 ملغ (أو 0.25 مليمول من Ru) من الجاف تم إذابة المسحوق في 1 مل من الماء النقي للغاية. بعد ذلك، من حل TEOS وما سبق تم إضافة المحلول إلى 1.5 جرام من مسحوق CER الشبيه بالمسحوق بالتتابع ثم تم طحنه جيدًا لمدة 30 دقيقة. بعد ساعتين من الراحة، تم الحصول على المسحوق مع TEOS و تم تجفيفه عند لمدة 8 ساعات ثم تعرض للتكلس في الهواء تحت ضغط جوي لمدة 8 ساعات. بعد أن برد الفرن إلى درجة حرارة الغرفة، تم جمع المنتجات السوداء. تم غسل المنتجات الناتجة عدة مرات باستخدام 40 مل من الماء المقطر. ثم تم تجفيفه في فرن مفرغ من الهواء عند للحصول أخيرًا على عينة. لتخليق الـ ، و عينات، نفس الإجراء مع تم استخدام العينة عن طريق تغيير كمية المضاف من محلول TEOS و ، على التوالي).

توصيف المواد

تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية بالمسحوق (XRD) على جهاز PANalytical X’pert مع إشعاع Å ) عند درجة حرارة الغرفة للحصول على الهيكل البلوري للعينات. تم جمع إشارات مطياف الأشعة السينية (XPS) للعينات باستخدام مطياف ESCALAB250Xi مع مصدر ضوء Al Ka (Al Ka، 1.4866 keV). بالنسبة لميكروسكوب الإلكترون الناقل (TEM)، تم استخدام جهاز FEI Talos F200S لتوصيف الميكروهيكل للعينات تحت جهد تسريع قدره 120 kV، وتم استخدام رسم خرائط الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) لتحديد تركيب العناصر وتوزيعها. تم استخدام ميكروسكوب إلكتروني ناقل مصحح للانحراف الكروي (JEM-ARM200F) لتحديد موضع Si في . إلكترون بارامغناطيسي
تم الحصول على طيف الرنين (EPR) على مطياف Bruker EMXPLUS بتردد ميكروويف قدره 9.84 GHz. -طيف امتصاص الأشعة السينية (XAS) لـ Ru تم تسجيله في خط شعاع BL14W1 من منشأة الإشعاع المتزامن في شنغهاي (SSRF) (شنغهاي، الصين).

القياسات الكهروكيميائية

تم استخدام نظام ثلاثي الأقطاب التقليدي في محطة العمل الكهروكيميائية Gamry (Reference 3000) لتقييم الأداء الكهروكيميائي للعينات. ( 3.5 M KCl -مشبع) وقضبان الجرافيت ( ) عملت كقطب مرجعي (RE) وقطب مضاد (CE) على التوالي. تم تحضير حبر المحفز عن طريق تفريق 4 ملغ من المحفز في خليط من 1 مل من الكحول الأيزوبروبيلي و محلول نافيون ( )، تلاه تفريق بالموجات فوق الصوتية. ثم، تم إسقاط الحبر المذكور أعلاه على قطب كربون زجاجي نظيف (GC) ( ) وجفف تحت مصباح الأشعة تحت الحمراء لتشكيل القطب العامل (WE) مع المحفزات. في جميع التجارب، كان المحلول الكهربائي 0.1 M حمض البيركلوريك محلول. قبل الاختبار، تم معايرة القطب بواسطة الفولتمتر الدوري (CV) باستخدام شبكة Pt المنقاة كـ WE في -مشبع المحلول، وتم تسجيل متوسط قيمة الجهد كـ عندما كانت التيار صفرًا. كانت قيمة عمومًا بين 0.260 فولت و0.270 فولت لـ القطب في محلول. تم معايرة جميع الجهود بالنسبة إلى القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) مع تعويض iR، وفقًا للحسابات التالية:
حيث هو الجهد بالنسبة إلى القطب، وهو الجهد المحدد خلال جميع القياسات، و هو جهد
الشكل 7 | قياس DEMS. أ مخطط توضيحي لعملية قياس DEMS. ب-ج إشارات DEMS لـ و من غاز الأكسجين المنتج لـ -الموسوم و المحفزات في المحلول الذي يحتوي على . د النسبة المئوية لمساهمة مسار LOM في OER.
الـ القطب بالنسبة إلى RHE. هو التيار المستقطب المقاس. هو مقاومة المحلول؛ كانت مقاومة المحلول لهذا النظام الاختباري أوم.
لتقييم الأداء الحقيقي لـ OER، تم إخضاع WEs أولاً لـ 50 دورة من CV بين 1.0 و1.6 فولت (مقابل RHE) بمعدل مسح قدره لتثبيت المحفزات في -مشبع المحلول. ثم، تم استخدام الفولتمتر المسحي الخطي (LSV) لقياس منحنى استقطاب OER من 1.0 إلى 1.7 فولت (مقابل RHE) بمعدل مسح قدره مع سرعة دوران 1600 دورة في الدقيقة. تم الحصول على مطياف impedence الكهروكيميائي (EIS) في نطاق التردد من إلى عند جهد انحياز قدره 1.4 فولت (مقابل RHE) مع سعة 10 مللي فولت. للتحقيق في استقرار المحفزات، تم استخدام ورق الكربون (CP، بمساحة سطحية قدرها ) مع 1.5 ملغ من المحفز كـ WEs، ثم تم استخدام قياس الجهد الزمني لتسجيل منحنى E-t عند كثافة تيار قدرها .

تحليل الطيف الكتلي للبلز المتصل بالتحليل (ICP-MS) لذوبان أيونات Ru

تم إجراء تجارب ICP-MS أيضًا باستخدام جهاز NexION 5000 من Perkin Elmer لت quantifying ذوبان أيونات Ru لـ وCom-RuO خلال عملية OER. تم استخدام ورق الكربون مع المحفزات كـ WE، وتم إجراء التحليل الكهربائي عند في 100 مل من المحلول. تم إزالة عينات من 4 مل من المحلول الكهربائي بعد و 13 ساعة من التحليل الكهربائي واستبدالها بـ 4 مل من المحلول الكهربائي الجديد. تم إخضاع عينات المحلول الكهربائي مباشرة للتحليل العنصري بواسطة ICP-MS.
استنادًا إلى نتائج ICP-MS، تم أيضًا حساب رقم الاستقرار (S-number) باستخدام المعادلة التالية:
حيث هو الكمية الإجمالية من الأكسجين المتولد و هو الكمية الإجمالية من أيونات Ru المذابة وفقًا لنتائج ICP-MS.

التحليل الطيفي الكهروكيميائي التفاضلي (DEMS)

تم إجراء DEMS في الموقع باستخدام ماء الأكسجين الثقيل ( ) لتحديد مستوى المشاركة للأكسجين الشبكي خلال عملية OER في جهاز QAS 100 (انظر المرجع 60. للحصول على التفاصيل). تم إسقاط المحفزات على قطب قرص ذهبي مسامي (Au) بتحميل محفز قدره . تم استخدام قطب القرص الذهبي المسامي مع المحفزات، القطب وسلك Pt النقي كـ WE وRE وCE على التوالي. أولاً، تم وضع علامات على المحفزات باستخدام النظير بواسطة 5 دورات CV بمعدل مسح قدره في المحلول الذي يحتوي على . بالنظر إلى الفرق في النشاط بين و ، تم تعيين نطاق الجهد لدورات CV كـ (مقابل ) لـ و (مقابل ) لـ لتحقيق كثافة تيار مماثلة. ثم، تم شطف الأقطاب الناتجة عدة مرات بماء لإزالة المتبقي من . أخيرًا، تم وضع الأقطاب في الذي يحتوي على ، وتم إجراء CV ضمن نوافذ الجهد المذكورة أعلاه. في الوقت نفسه، تم استخدام التحليل الطيفي الكتلي للكشف عن الناتج خلال عملية OER في الوقت الحقيقي.

الحسابات النظرية

تم إجراء حسابات نظرية الوظيفة الكثافة (DFT) عبر حزمة محاكاة فيينا Ab initio (VASP). تم وصف الهياكل الإلكترونية للمواد بواسطة تقريب التدرج العام (GGA) لـ Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) وموجة معززة بالمشاريع (PAW). تم تثبيت طاقة القطع الحركية لموجة الطائرة عند 450 eV. كانت حدود التقارب للقوة والطاقة لكل ذرة هي Å و ، على التوالي.
احتوت وحدة الخلية من النقي على 48 ذرة، بما في ذلك 16 ذرة Ru و32 ذرة O. بناءً على ذلك، قمنا ببناء
نموذج استنادًا إلى محتوى Si المتوقع في النص الرئيسي. خلال عملية تحسين الهيكل، تم إجراء تكامل منطقة Brillouin مع أخذ عينات نقطة كاما. كانت جميع معلمات الذرات والشبكة حرة في التغيير. وفقًا لمبدأ تقليل الطاقة، تم اختيار الهيكل الأكثر استقرارًا لإجراء الحسابات اللاحقة. تتوفر معلومات مفصلة حول الهياكل المودلة بعد التحسين في الشكل التكميلي 8-9 والجدول التكميلي 2.
بالنسبة لنموذج الشريحة، كان لـ النقي هيكل Ru-O بأربعة طبقات، أي 64 ذرة Ru و120 ذرة O. احتوى نموذج على أربع ذرات سيليكون إضافية في فراغات الشبكة. تم استرخاء الطبقتين العلويتين من هياكل Ru-O، وتم تعيين الطبقتين السفليتين من هياكل Ru-O لتكون ثابتة لمحاكاة استرخاء السطح. تم تطبيق أخذ عينات نقطة Monkhorst-Pack ( و ) لتحسين الهندسة وحسابات كثافة الحالات (DOS).
لتقييم نشاط المحفز، تم أيضًا بناء نماذج للوسائط التفاعلية (*OH، و ) الماصة على المحفزات و ، وتم تحسين كل نموذج إلى الحالة الأكثر استقرارًا. تم حساب الطاقة الحرة ( ) لكل خطوة OER وفقًا للمعادلة التالية:
حيث هو طاقة النقطة الصفرية عند هو طاقة الربط للوسائط؛ هو درجة الحرارة التجريبية ( 298.15 K )؛ و هو تغيير الإنتروبيا. تتوفر معلومات مفصلة في الشكل التكميلي 11 والجدول التكميلي 3.

توفر البيانات

جميع البيانات ذات الصلة التي تم إنشاؤها في هذه الدراسة متاحة في ملف المعلومات التكملية / بيانات المصدر.

References

  1. Yeo, K.-R., Lee, K.-S., Kim, H., Lee, J. & Kim, S.-K. A highly active and stable 3D dandelion spore-structured self-supporting Ir-based electrocatalyst for proton exchange membrane water electrolysis fabricated using structural reconstruction. Energy Environ. Sci. 15, 3449-3461 (2022).
  2. Pan, S. et al. Efficient and stable noble-metal-free catalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 13, 2294 (2022).
  3. An, L. et al. Recent development of oxygen evolution electrocatalysts in acidic environment. Adv. Mater. 33, 2006328 (2021).
  4. Spöri, C., Kwan, J. T. H., Bonakdarpour, A., Wilkinson, D. P. & Strasser, P . The stability challenges of oxygen evolving catalysts: towards a common fundamental understanding and mitigation of catalyst degradation. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 5994-6021 (2017).
  5. Zheng, Y.-R. et al. Monitoring oxygen production on mass-selected iridium-tantalum oxide electrocatalysts. Nat. Energy 7, 55-64 (2022).
  6. He, J., Zhou, X., Xu, P. & Sun, J. Regulating electron redistribution of intermetallic iridium oxide by incorporating Ru for efficient acidic water oxidation. Adv. Energy Mater. 11, 2102883 (2021).
  7. Wang, H. et al. Significantly enhanced overall water splitting performance by partial oxidation of Ir through Au modification in core-shell alloy structure. J. Am. Chem. Soc. 143, 4639-4645 (2021).
  8. Chen, Y. et al. Exceptionally active iridium evolved from a pseudocubic perovskite for oxygen evolution in acid. Nat. Commun. 10, 572 (2019).
  9. Zhang, J. et al. Core-shell nanostructured Ru@lr-O electrocatalysts for superb oxygen evolution in acid. Small 18, 2108031 (2022).
  10. . et al. In-situ reconstructed Ru atom array on with enhanced performance for acidic water oxidation. Nat. Catal. 4, 1012-1023 (2021).
  11. Hao, S. et al. Torsion strained iridium oxide for efficient acidic water oxidation in proton exchange membrane electrolyzers. Nat. Nanotechnol. 16, 1371-1377 (2021).
  12. Seitz, L. C. et al. A highly active and stable IrO catalyst for the oxygen evolution reaction. Science 353, 1011-1014 (2016).
  13. An, L. et al. A functionally stable RuMn electrocatalyst for oxygen evolution eraction in acid. Adv. Funct. Mater. 32, 2200131 (2022).
  14. He, J., Li, W., Xu, P. & Sun, J. Tuning electron correlations of by co-doping of Mo and Ce for boosting electrocatalytic water oxidation in acidic media. Appl. Catal. B Environ. 298, 120528 (2021).
  15. Wang, K. et al. Highly active ruthenium sites stabilized by modulating electron-feeding for sustainable acidic oxygen-evolution electrocatalysis. Energy Environ. Sci. 15, 2356-2365 (2022).
  16. Yao, Q. et al. S incorporated -based nanorings for active and stable water oxidation in acid. Nano Res. 15, 3964-3970 (2022).
  17. Grimaud, A. et al. Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution. Nat. Chem. 9, 457-465 (2017).
  18. Hao, S. et al. Dopants fixation of ruthenium for boosting acidic oxygen evolution stability and activity. Nat. Commun. 11, 5368 (2020).
  19. Cui, X. et al. Robust interface Ru centers for high-performance acidic oxygen evolution. Adv. Mater. 32, 1908126 (2020).
  20. Miao, X. et al. Quadruple perovskite ruthenate as a highly efficient catalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 10, 3809 (2019).
  21. Cao, L. et al. Dynamic oxygen adsorption on single-atomic ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 10, 4849 (2019).
  22. Yao, Y. et al. Engineering the electronic structure of single atom Ru sites via compressive strain boosts acidic water oxidation electrocatalysis. Nat. Catal. 2, 304-313 (2019).
  23. Zhang, Y., Zhu, X., Zhang, G., Shi, P. & Wang, A.-L. Rational catalyst design for oxygen evolution under acidic conditions: strategies toward enhanced electrocatalytic performance. J. Mater. Chem. A 9, 5890-5914 (2021).
  24. Tian, Y. et al. A Co-doped nanorod-like electrocatalyst with abundant oxygen vacancies for acidic water oxidation. iScience 23, 100756 (2020).
  25. Zhang, L. et al. Sodium-decorated amorphous/crystalline with rich oxygen vacancies: a robust pH -universal oxygen evolution electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 18821-18829 (2021).
  26. Lin, Y. et al. Chromium-ruthenium oxide solid solution electrocatalyst for highly efficient oxygen evolution reaction in acidic media. Nat. Commun. 10, 162 (2019).
  27. Su, J. et al. Assembling ultrasmall copper-doped ruthenium oxide nanocrystals into hollow porous polyhedra: highly robust electrocatalysts for oxygen evolution in acidic media. Adv. Mater. 30, 1801351 (2018).
  28. Macounova, K., Makarova, M. & Krtil, P. Oxygen evolution on nanocrystalline and electrodes-DEMS approach to reaction mechanism determination. Electrochem. Commun. 11, 1865-1868 (2009).
  29. Shi, Z. et al. Customized reaction route for ruthenium oxide towards stabilized water oxidation in high-performance PEM electrolyzers. Nat. Commun. 14, 843 (2023).
  30. Liu, Y. et al. Iridium-containing water-oxidation catalysts in acidic electrolyte. Chin. J. Catal. 42, 1054-1077 (2021).
  31. Chen, F.-Y., Wu, Z.-Y., Adler, Z. & Wang, H. Stability challenges of electrocatalytic oxygen evolution reaction: from mechanistic understanding to reactor design. Joule 5, 1704-1731 (2021).
  32. Kasian, O., Grote, J.-P., Geiger, S., Cherevko, S. & Mayrhofer, K. J. J. The common intermediates of oxygen evolution and dissolution reactions during water electrolysis on iridium. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 2488-2491 (2018).
  33. Dean, J. A. Lange’s Handbook of Chemistry 15th edn, Vol. 1424, 4.30-4.50 (McGraw-Hill Professional, 1999).
  34. Pan, Y. et al. Direct evidence of boosted oxygen evolution over perovskite by enhanced lattice oxygen participation. Nat. Commun. 11, 2002 (2020).
  35. Kim, D. et al. Blue-silica by Eu -activator occupied in interstitial sites. RSC Adv. 5, 74790-74801 (2015).
  36. Gu, Y. et al. Crystal splintering of induced by interstitial Ru doping toward reversible oxygen conversion. Chem. Mater. 33, 4135-4145 (2021).
  37. Liu, C., Jiang, Y., Wang, T., Li, Q. & Liu, Y. Nano Si-doped ruthenium oxide particles from caged precursors for high-performance acidic oxygen evolution. Adv. Sci. 10, 2207429 (2023).
  38. Ping, X. et al. Tailoring B-site of lead-ruthenate pyrochlore for boosting acidic water oxidation activity and stability. Appl. Catal. B Environ. 318, 121884 (2022).
  39. Zhu, Y. et al. Self-assembled ruddlesden-popper/perovskite hybrid with lattice-oxygen activation as a superior oxygen evolution electrocatalyst. Small 16, 2001204 (2020).
  40. Shen, Z. et al. Increased activity in the oxygen evolution reaction by -induced hole states in perovskite . J. Mater. Chem. A 8, 4407-4415 (2020).
  41. Huang, Z.-F. et al. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts. Nat. Energy 4, 329-338 (2019).
  42. Qin, Y. et al. RuO2 electronic structure and lattice strain dual engineering for enhanced acidic oxygen evolution reaction performance. Nat. Commun. 13, 3784 (2022).
  43. Kim, J. et al. A porous pyrochlore electrocatalyst for enhanced performance towards the oxygen evolution reaction in acidic media. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13877-13881 (2018).
  44. Wang, J. et al. Exceptionally active and stable with interstitial carbon for water oxidation in acid. Chem 8, 1673-1687 (2022).
  45. Wang, X., Zhong, H., Xi, S., Lee, W. S. V. & Xue, J. Understanding of oxygen redox in the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 34, 2107956 (2022).
  46. Hwang, J. et al. Perovskites in catalysis and electrocatalysis. Science 358, 751-756 (2017).
  47. Liang, X. et al. Perovskite-type solid solution nano-electrocatalysts enable simultaneously enhanced activity and stability for oxygen evolution. Adv. Mater. 32, 2001430 (2020).
  48. Shin, J. F., Apperley, D. C. & Slater, P. R. Silicon doping in : example of a beneficial effect of silicon incorporation on oxide ion/ proton conductivity. Chem. Mater. 22, 5945-5948 (2010).
  49. Appel, C. C. & Bonanos, N. Structural and electrical characterisation of silica-containing yttria-stabilised zirconia. J. Eur. Ceram. Soc. 19, 847-851 (1999).
  50. Ge, R. et al. Ultrafine defective electrocatayst integrated on carbon cloth for robust water oxidation in acidic media. Adv. Energy Mater. 9, 1901313 (2019).
  51. Chen, S. et al. Mn-doped nanocrystals as highly active electrocatalysts for enhanced oxygen evolution in acidic media. ACS Catal. 10, 1152-1160 (2020).
  52. Wang, Q. et al. Ultrahigh-loading of Ir single atoms on NiO matrix to dramatically enhance oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 142, 7425-7433 (2020).
  53. Shi, Z. et al. Confined Ir single sites with triggered lattice oxygen redox: toward boosted and sustained water oxidation catalysis. Joule 5, 2164-2176 (2021).
  54. Geiger, S. et al. The stability number as a metric for electrocatalyst stability benchmarking. Nat. Catal. 1, 508-515 (2018).
  55. Li, R. et al. IrW nanochannel support enabling ultrastable electrocatalytic oxygen evolution at in acidic media. Nat. Commun. 12, 3540 (2021).
  56. Xue, Y. et al. Sulfate-functionalized RuFeOx as highly efficient oxygen evolution reaction electrocatalyst in acid. Adv. Funct. Mater. 31, 2101405 (2021).
  57. Shi, Z. et al. Enhanced acidic water oxidation by dynamic migration of oxygen species at the catalyst/support interfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202212341 (2022).
  58. Liang, H. et al. Tungsten blue oxide as a reusable electrocatalyst for acidic water oxidation by plasma-induced vacancy engineering. CCS Chem. 3, 1553-1561 (2020).
  59. Yu, B. et al. Densely populated tiny crystallites supported by hierarchically porous carbon for full acidic water splitting. Mater. Horiz. 10, 4589-4596 (2023).
  60. Wen, Y. et al. Stabilizing highly active Ru sites by suppressing lattice oxygen participation in acidic water oxidation. J. Am. Chem. Soc. 143, 6482-6490 (2021).

الشكر والتقدير

تم دعم هذه الدراسة ماليًا من قبل البرنامج الوطني الرئيسي للبحث والتطوير في الصين (2020YFB1506002، S.C.)، ومؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية في الصين (رقم المنح 22178034، 21978028، S.C.; رقم المنح 52021004، 91834301، Z.W.) وبرنامج مواهب تشونغتشينغ (cstc2022ycjh-bgzxm0096، S.C.).

مساهمات المؤلفين

S.C. وZ.W. تصوروا المشروع. أدار S.C. الأعمال التجريبية الرئيسية. قام S.C. وX.P. بتحليل البيانات التجريبية. قام X.P. بإجراء تخليق العينات، والتوصيف، والقياسات الكهروكيميائية. قام Y.L. بإجراء حسابات DFT. شارك L.Z. في بعض الأعمال التجريبية. قام Y. S. بإجراء توصيف الميكروسكوب الإلكتروني. كتب X.P. وS.C. وL.G. وZ.W. المخطوطة معًا.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد إضافية متاحة على https://doi.org/10.1038/s41467-024-46815-6.
يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى سيغو تشين.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications المراجعين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطبع والتصاريح متاحة على http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي للاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُذكر خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة واستخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارة http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(ج) المؤلفون 2024
  1. كلية الكيمياء والهندسة الكيميائية، المختبر الوطني الرئيسي لمصادر الطاقة الكيميائية المتقدمة (SKL-ACPS)، جامعة تشونغتشينغ، تشونغتشينغ، الصين. المختبر الوطني الرئيسي لمواد التحفيز وهندسة التفاعلات، معهد أبحاث معالجة النفط SINOPEC، بكين، الصين. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: شينيو بينغ، يونغدو ليو. -البريد: csg810519@126.com

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46815-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38509091
Publication Date: 2024-03-20

Locking the lattice oxygen in to stabilize highly active Ru sites in acidic water oxidation

Received: 7 July 2023
Accepted: 4 March 2024
Published online: 20 March 2024
(A) Check for updates

Xinyu Ping , Yongduo Liu , Lixia Zheng , Yang Song , Lin Guo , Siguo Chen & Zidong Wei

Abstract

Ruthenium dioxide is presently the most active catalyst for the oxygen evolution reaction (OER) in acidic media but suffers from severe Ru dissolution resulting from the high covalency of Ru-O bonds triggering lattice oxygen oxidation. Here, we report an interstitial silicon-doping strategy to stabilize the highly active Ru sites of while suppressing lattice oxygen oxidation. The representative catalyst exhibits high activity and stability in acid with a negligible degradation rate of in an 800 h test and an overpotential of 226 mV at . Differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) results demonstrate that the lattice oxygen oxidation pathway of the was suppressed by compared to that of commercial , which is highly responsible for the extraordinary stability. This work supplied a unique mentality to guide future developments on Rubased oxide catalysts’ stability in an acidic environment.

The proton-exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) is regarded as one of the most efficient devices for green hydrogen production because of its small footprint, high current density, and fast response . However, the instability of anode catalysts has extremely hindered the large-scale application of PEMWE devices . Despite the catalyst with the passable stability applied in commercial PEMWE, its unsatisfactory activity asks for a high loading in the anode, sharply raising the cost of PEMWE . Fortunately, ruthenium dioxide ( ), with low price and high intrinsic activity, is expected to be the ideal alternative to after extricating from poor stability . Encouragingly, the previously reported works have revealed its degradation mechanism. The high covalency of Ru-O bonds triggers the lattice oxygen oxidation mechanism (LOM), leading to oxygen vacancy ( ) formation and the leaching of active Ru species (soluble species), which ultimately accelerates collapse of the crystal structure (Fig. 1) .
Inspired by the theoretical results, doping heterogeneous metal atoms in has been presented and has effectively modified the RuO bond covalency . Nevertheless, most doping elements, such as and , enhance Ru-O bond covalency while
activating the LOM pathway, resulting in improved activity but poor stability. Very few elements have been reported and used to weaken RuO bond covalency and improve the stability of Ru-based oxides. Zhang’s group reported that W and Er co-doping increased the formation energy of in and prohibited lattice oxygen oxidation by downshifting the band center away from the Fermi level, eventually enhancing the stability of the doped- . Ge and coworkers investigated the effect of the doping element electronegativity on Ru-based oxides’ electron structure and performance. The prepared with appropriate Ru-O bond covalency followed the adsorption evolution mechanism (AEM) in the OER and exhibited orders of magnitude lifespan extension compared to that of . Although the above strategies improved the stability somewhat, the doped metal elements are easily subjected to accelerated corrosion in harsh acidic and oxidative environments due to their thermodynamic instability . Furthermore, the etched oxide without the doping metals left amorphous on the catalyst surface and inevitably started the LOM pathway . More importantly, the abovementioned doped Ru-based oxides are achieved by replacing the Ru
Fig. 1 | Schematic diagram of the enhanced stability caused by interstitial Si doping. Crystal structure model of (top-left corner) and (bottom-left corner). The illustration of LOM pathway of (middle top) and AEM pathway of (middle top) due to differences in their covalency, in which O labeled in red
represents lattice oxygen and O labeled in green represents oxygen from water. Schematic of the structural changes in (top-right corner) and (bot-tom-right corner) under acidic OER conditions.
atoms with doping atoms, which, however, limits the quantity of Ru-O structures in the catalyst and is not beneficial for further improving the activity of Ru-based oxides. Therefore, exploring effective doping strategies for weakening the Ru-O bond covalency without losing the quantity of Ru-O structure is extraordinarily desirable but challenging.
Here, we reveal that metalloid silicon, with superior acid resistance and short effective ion radius (EIR, Å for compared to Å for , is able to be inserted into the interstitial-site of the lattice to construct stable for the acidic OER. The stability of interstitial Si -doped originates from the higher bond dissociation energy of the Si-O bond ( ) compared to that of the Ru-O bond , which decreases the Ru-O bond covalency and is beneficial for suppressing the LOM pathway and strengthening the AEM pathway (Fig. 1). Moreover, the robust bond can prevent lattice oxygen from participating in the OER and thus prohibit formation. These two factors, in combination with the stability of Si in acidic media, are responsible for the high catalytic stability of the interstitial Si-doped catalyst. As a result, a representative catalyst was observed to be stable for at least 800 h with a negligible degradation rate of at in acidic electrolyte, outperforming most of the reported Ru-based oxide catalysts (Supplementary Table 4).

Results and discussions

Synthesis and characterization of -doped catalysts

A simple and fast cation-exchange resin (CER) pyrolysis approach was applied to prepare Si-doped catalysts with various doping levels
(denoted , where represents the molar ratio of Si to Ru ; . The X-ray diffraction (XRD) patterns of all the prepared samples matched well with that of rutile-phase (ICSD: 43-1027), demonstrating that the incorporation of Si into the lattice did not change the tetragonal phase structure of (Fig. 2a). A magnification of the (110) diffraction plane (Fig. 2b), showed that the corresponding diffraction peak gradually shifted toward a lower angle as the Si content increased from 0 to 0.1 and then remained almost unchanged as the Si content further increased from 0.1-0.3. Considering that both the EIR of and its coordination number (CN) with oxygen in nature ( Å ) were much lower than those of Å, we inferred that Si tends to interstitially insert into the lattice rather than replace the Ru atoms . To visually prove that Si was inserted into the interstice, spherical aberration-corrected HAADF-STEM measurements were performed. As shown in Fig. 2c, the lattice fringes with interplanar spacings of 0.318 nm and 0.254 nm were assigned to the (110) and (101) planes of rutile , respectively. Furthermore, some isolated Si atoms with low imaging contrast, which is characteristic of light elements with lower atomic numbers, were also observed in the lattice interstices of (Fig. 2d-e). This assertion was confirmed by atomic line profiles analysis (Fig. 2f-i). Based on the above analysis, we undoubtedly concluded that Si inserts into the interstice.
The morphology and elemental distribution of different catalysts were further investigated by transmission electron microscopy (TEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)
area highlighted with purple and green in Fig. 1c. f-i Line-scanning intensity profile obtained from the area highlighted with red lines in ( ).
Fig. 2 | Phase and morphology characterizations. a XRD patterns of all samples. Magnified image of the (110) diffraction peaks of . c HAADFSTEM image of Si-RuO2-0.1. d, e Magnified HAADF-STEM image obtained from the
elemental mapping. As displayed in Supplementary Figs. 1a, b-5a, b, the TEM images of all catalysts presented a typical porous structure composed of nanoparticles with an average diameter of 56 nm . The formation of such a structure could be explained by the CER acting as a skeleton structure to prevent catalyst agglomeration and as a soft template for pore formation during the annealing process . The high-resolution TEM (HR-TEM) images showed that the lattice fringe spacings of the (110) and (101) planes were not significantly different among these catalysts (Supplementary Figs. 1c-5c), further confirming that after Si intercalation, the original morphology and rutile structure of were still preserved. The corresponding EDS mapping showed that and O were uniformly distributed throughout the entire catalyst at the low Si doping levels of and (Supplementary Figs. 2d-4d). However, when the Si content increased to 0.3 , some Si and O atoms were highly concentrated in the interior of the sample, indicating that some Si atoms did not enter the interstice and instead formed insulating (Supplementary Fig. 5d). Combined with the XRD results, it was inferred that the ideal doping level of Si in interstices was around .
The influence of doped Si on the electronic properties of Ru and O was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As presented in the spectra in Fig. 3a, the and samples presented only one prominent peak at 102.4 eV ,
which was attributed to the Si-O bond associated with interstitial Si. When the Si content increased to 0.2 and 0.3 , an additional peak at 104.1 eV consistent with the bond in the phase appeared. This result confirmed that the actual Si solubility in the lattice was limited to around and that the extra amount of Si preferentially formed an amorphous phase, which agrees with the XRD and EDS results. In addition to considering the Si spectra, we also analyzed the and Ru spectra (Fig. 3b, c). The peak of lattice oxygen positively shifted toward a higher binding energy with increasing Si content, while that of Ru shifted toward a lower binding energy and then remained almost unchanged ( ). The positive shift of the binding energy and negative shift of the Ru binding energy provided direct evidence for the weakening of the RuO bond covalency by the incorporation of Si into the interstices .
The valence state and coordination environment of Ru in the representative sample were further revealed by X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis. The Ru K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra showed that the absorption edge of was slightly negatively shifted compared to that of commercial (Fig. 3d and Supplementary Fig. 6), indicating that had a lower Ru valence state than . The corresponding Fourier-transformed
Fig. 3 | Electronic structure characterizations. a-c XPS spectra of and Ru , respectively. d Normalized Ru -edge XANES spectra of and Com- . e Fourier-transform EXAFS spectra of and .
f Schematic diagram of the band structures of and based on Ru and O atoms on the (110) plane.
extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra of Si- and showed that the predominant peak of the O scattering path appeared at Å for , and this peak was slightly contracted to Å in (Fig. 3e), suggesting that the Si tuned to Ru-O bond length. This phenomenon was also observed when comparing the Ru-Ru scattering paths in and (Fig. 3e). To more specific, the FT-EXAFS spectra were reasonably fitted (Supplementary Fig. 7). The best-fit results confirmed that Si doping led to the elongation of the Ru-O bond from Å to Å (Supplementary Table 1). The lower Ru valence state and elongated RuO bonds further proved that the Ru-O bond covalency was weakened by introducing Si into interstices . To further verify this conclusion, the partial density of states (PDOS) calculations on the (110) facet and bulk of and model (see Methods, Supplementary Fig. 8-9 and Supplementary Table 2) were performed, respectively. As interpreted in Fig. 3f and Supplementary Fig. 10a, after introducing Si into the interstitial sites, the surface band center upshifted from , while the surface band center ( ) downshifted from , suggesting that the gap between and was obviously enlarged. Besides, the corresponding calculated this gap for bulk and bulk were 1.409 eV and 1.844 eV (Supplementary Fig. 10b). All results indicated that the covalency of Ru-O bond in was lower than that of . It is generally agreed that weak metal-oxygen covalency can promote the stability of catalysts by suppressing the LOM pathway during the .

OER performance measurement and the origin of the enhanced activity

To explore the influence of the Si content on the OER activity, we recorded the polarization curves of as-prepared and Com –
in an -saturated solution. As shown in Fig. , the sample without Si exhibited an overpotential of 248 mV at , which was superior to that of . This improved OER activity was attributed to the porous structure and smaller nanoparticles providing more active sites for the OER. With increasing Si content, the overpotential gradually decreased and reached a minimum of 226 mV for ; however, this minimum value increased to 234 mV for and 238 mV for . To gain insight into the causes of this activity trend, we analyzed the Tafel slope and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of these catalysts to evaluate their reaction kinetics and chargetransfer ability. As displayed in Fig. 4c, the Tafel slope of was , which was smaller than that of the other catalysts, indicating that the fastest reaction kinetics. The EIS plots in Fig. 4d show that had the smallest semicircle radius among these fabricated samples, indicating that the chargetransfer resistance between the catalyst and reactants was the smallest. These results suggested that incorporating an appropriate Si content ( ) into the matrix effectively enhanced the reaction rate and charge transfer, thus enhancing the intrinsic activity. However, an excessive Si content ( ) resulted in the formation of an insulating phase that blocked the charge transfer across the grains and covered the catalytic active sites of .
To comprehensively understand the origin of the enhanced acidic OER performance of the catalyst, we carried out DFT calculations to investigate the change in the Gibbs free energy of the reaction intermediates based on the four elementary steps in OER process (Fig. 4e). As presented in Fig. 4f, Supplementary Fig. 11 and Supplementary Table 3, the formation of *OOH intermediates were the rate-determining step (RDS) for and , which is in good agreement with previous reports . When the input potential was
Fig. 4 | The catalytic activity for in . a Polarization curves of and (with a loading of ). b Overpotential at geo of different catalysts from (a). c Corresponding Tafel slopes calculated from (a). d EIS plots of different catalysts. The high-
frequency region of Nyquist plot is used to determine the solution resistance (about ) for iR-correction. e The four electrons mechanism of OER in acidic solution. Calculated energy barrier diagrams of and .
0 V , the free energy barrier for is 2.028 eV , and the corresponding limiting overpotential is 0.798 V , which agrees well with previous calculations . However, compared with exhibited a lower free energy barrier ( 1.868 eV ) and overpotential . These results revealed that incorporating Si into interstices plays a critical role for boosting OER activity.

Catalytic stability evaluation

Apart from activity, stability is another major concern for evaluating the industrial application of electrocatalysts . As presented in Fig. 5a, the synthesized and catalysts only ran for 40 h and 18 h at , respectively, and then rose sharply to 2.5 V . In stark contrast, the Si-RuO catalyst was active for a record 800 h with only a 42 mV increase in overpotential (Fig. 5a). The calculated degradation rate was , outperforming most of the reported Ru-based oxide catalysts in acidic media (Fig. 5b and Supplementary Table 4). An inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) experiment was performed to monitor the Ru ion dissolution amount in the electrolyte during the OER process. As shown in Fig. 5c, the amount of dissolved Ru ions observed for was far greater than that observed for , although remained active for a longer time. The severe leaching of Ru observed for Si- was attributed to its larger surface area, which resulted in more exposed Ru sites on the reaction interface. However, with the introduction of Si , the dissolution amount and rate of Ru ions significantly decreased, suggesting that Si played an important role in inhibiting Ru ion dissolution. The so-called stability number (S-number) was calculated based on the amounts of dissolved Ru ions and generated to assess the stability of the catalysts . Note that for each sampling time point, the S-number of the Si-RuO catalyst was the largest and increased with the reaction time (Supplementary
Fig. 12). The S-number of the Si- catalyst after the 13 h OER test was , which was 8.7 -fold and 2.5 -fold that of ( ) and , respectively. These results indicated that the incorporation of Si into interstices enhanced the stability of toward the acidic OER.

Characterization of after acidic OER

Furthermore, a series of characterizations, including XRD, TEM and XPS, were performed for the spent catalysts to investigate the structural evolution of . Obviously, the crystalline structure and morphology of still maintained its integrity after the 800 h stability test (Fig. 6a-b and Supplementary Fig. 13). Meanwhile, the Si, Ru and O elements were also uniformly distributed in , further illustrating the good stability of toward acidic OER (Fig. 6c). To prove that the introduction of Si highly improved dissolution and oxidation resistance of toward the acidic OER, the chemical state changes for Ru and O in before and after the 24 h stability test were further investigated and compared with those of and Com- (Caution: The spent Com- sample was only tested for 18 h ). For the spectra of , the value increased from 0.34-0.39 after the stability test, indicating the inevitable oxidation of catalysts under a high anode potential . Despite this, for the and samples, the change in the value is more significant, increasing from 0.43 0.58 and from 0.38 to 0.49 , respectively (Fig. 6d and Supplementary Fig. 14). This result revealed that the introduced Si kept the Ru from overoxidation during the OER. Likewise, the evolution of oxygen species is also revealed by combining spectra before and after the stability test. As displayed in Fig. 6e and Supplementary Fig. 15, the remarkable increase in value for
Fig. 5 | Catalytic stability for in .
a Chronopotentiometry stability curves of and the control samples at . The stability curves are collected with a catalyst loading of . The solution resistance is in this stability test system. Comparison of
the stability and degradation rate of the Ru-based oxide catalyst at with that of recently reported catalysts in acidic solution. c Comparison of the amounts of leached Ru ions during the OER process observed for and .
and Com- suggests that the lattice O is involved in generation to a large extent, which will accelerate the dissolution of active Ru species . In contrast, the value was only slightly increased from 1.37-1.41 for , indicating that the AEM pathway dominated the OER process, rather than the LOM pathway. This assertion was confirmed by electron paramagnetic resonance (EPR) (Fig. 6f), in which the signal intensity of at around 3513 G showed no obvious change .

DEMS measurement

The above analysis indicated that the introduction of Si into was capable of suppressed the LOM pathway during the OER process . To validate this hypothesis from an experimental perspective, we carried out differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) using heavy-oxygen water ( ) to detect the level of participation of lattice oxygen atoms during the OER process. The catalyst was first labeled by cyclic voltammetry (CV) in a solution containing , and then the evolved was measured in a solution of (see Fig. 7a and Methods). The signals of the evolved reflected the direct coupling of in the lattice and in water . As presented in the experimental results, the ratio of to was only for , which was only onetwentieth that of (Fig. and Supplementary Fig. 16), indicating that the contribution of lattice oxygen to the OER was suppressed by on compared to . Conclusively, the LOM pathway of the sample was greatly hindered, which is also giving strong support for its enhanced acidic OER stability.
In summary, we present a type of interstitial silicon-decorated catalyst that exhibits high activity and stability toward the acidic OER. Si incorporation into the lattice reduced the energy barrier of the RDS by optimizing the adsorption strength of *OOH intermediates onto active Ru sites, thus promoting OER performance. More importantly, we found that the robust bond formed by inserting acid-resistant Si into interstices was able to weaken bond covalency. Under the combined action of acid-resistant Si , strong interactions and weak Ru-O bond covalency, interstitial silicondecorated catalysts can suppress the LOM pathway in the OER for a long time, thereby exhibiting high stability. This work sheds light on the design of advanced catalysts with favorable stability toward the OER.

Methods

Chemicals and materials

Ruthenium chloride hydrate ( ) and tetraethyl orthosilicate (TEOS, ) were purchased from Chengdu Chron Chemical Reagent Limited Corporation (Chengdu, China). Commercial ruthenium oxide ( ) was obtained from Sigma-Aldrich. A D113-type cation exchange resin (CER) was purchased from Tianjin Hongbomei Chemical Technology Co., Ltd. (Tianjin, China). Hydrochloric acid , sodium hydroxide , sodium chloride and ethanol ( ) were provided by Sinopharm LTD. The adsorbed water was removed from hydrous in a vacuum oven at for 24 h , and then the was stored in a glove box with argon gas. The deionized water (DI) used in all experiments was obtained from a Millipore system.
Fig. 6 | Morphology and structure characterizations for after stability test. a XRD patterns. b HR-TEM images, and c corresponding mapping images for after the 800 h OER stability test. d-e and
ratios for and before and after 24 h of stability. f EPR spectra of before and after the stability test.
Preparation of catalysts Typically, TEOS ( ) was dissolved in 30 mL of to form a TEOS solution. A total of 68 mg (or 0.25 mmol Ru ) of dry powder was dissolved in 1 mL ultrapure water. Subsequently, of TEOS solution and the above solution were added to 1.5 g of powder-like CER in turn and then thoroughly ground for 30 min . After 2 h of rest, the as-obtained powder with TEOS and was dried at for 8 h and then subjected to calcination in air under ambient pressure at for 8 h . After the furnace cooled to room temperature, the black products were collected. The obtained products were washed several times with 40 mL of DI water at and then dried in a vacuum oven at to finally obtain the sample. To synthesize the , and samples, the same procedure with the sample was used by changing the additive amount of TEOS solution and , respectively).

Material characterization

Powder X-ray diffractometer (XRD) was performed on a PANalytical X’pert with radiation ( Å ) at room temperature to obtain the crystalline structure of the samples. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) signals of the samples were collected with an ESCALAB250Xi spectrometer with an Al Ka light source (Al Ka, 1.4866 keV ). For transmission electron microscopy (TEM), a FEI Talos F200S instrument was used to characterize the microstructure of the samples under an accelerating voltage of 120 kV , and corresponding energy dispersive X-ray (EDS) mapping was employed to identify the element composition and distribution. A spherical-aberrationcorrected transmission electron microscope (JEM-ARM200F) was used to identify the position of Si in . Electron paramagnetic
resonance (EPR) spectra were obtained on a Bruker EMXPLUS spectrometer with a microwave frequency of 9.84 GHz . The -edge X-ray absorption spectra (XAS) of Ru were recorded at the BL14W1 beamline of the Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) (Shanghai, China).

Electrochemical measurements

A conventional three-electrode system in Gamry electrochemical workstation (Reference 3000) was employed to evaluate the electrochemical performance of the samples. ( 3.5 M KCl -saturated) and graphite rods ( ) served as the reference electrode (RE) and counter electrode (CE), respectively. The catalyst ink was prepared by dispersing 4 mg of catalyst into a mixture of 1 mL isopropyl alcohol and Nafion solution ( ), followed by ultrasonic dispersion. Then, of the abovementioned ink was dropped onto a cleaned glassy carbon (GC) electrode ( ) and dried under an infrared lamp to form the working electrode (WE) with the catalysts. In all experiments, the electrolyte was 0.1 M perchloric acid solution. Before testing, the electrode was calibrated by cyclic voltammetry (CV) using a purified Pt mesh as the WE in -saturated electrolyte, and the average voltage value was recorded as when the current was zero. The value of was generally between 0.260 V and 0.270 V for the electrode in solution. All potentials were calibrated relative to the reversible hydrogen electrode (RHE) with iR compensation, according to the following calculations:
where is the potential relative to the electrode, which is the set potential during all measurements, and is the potential of
Fig. 7 | DEMS measurement. a Schematic diagram of the DEMS measurement process. b-c DEMS signals of and from the produced oxygen gas for the -labeled and catalysts in electrolyte containing . d Percent contribution of the LOM pathway in the OER.
the electrode relative to the RHE. is the measured polarization current. is the solution resistance; the solution resistance of this test system was ohms.
To assess the true OER performance, the WEs were first subjected to 50 cycles of CV between 1.0 and 1.6 V (vs. RHE) at a scan rate of to stabilize the catalysts in an -saturated solution. Then, linear sweep voltammetry (LSV) was used to measure the OER polarization curve from 1.0 to 1.7 V (vs. RHE) at a sweep rate of with a 1600 rpm rotation speed. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was obtained in the frequency range from to at a bias voltage of 1.4 V (vs. RHE) with a 10 mV amplitude. To investigate the stability of the catalysts, carbon paper (CP, with a surface area of ) with 1.5 mg of catalyst was employed as the WEs, and then chronopotentiometry was used to record the E-t curve at a current density of .

Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) analysis of Ru ion dissolution

The ICP-MS experiments were also carried out a NexION 5000 from Perkin Elmer to quantify the dissolution of Ru ions for and Com-RuO during the OER process. Carbon paper with catalysts was used as the WE, and electrolysis was performed at in 100 mL of solution. Aliquots of 4 mL of electrolyte were removed after and 13 h of electrolysis and replaced with 4 mL of fresh electrolyte. The electrolyte aliquots were directly subjected to elemental analysis by ICP-MS.
Based on the ICP-MS results, the stability number (S-number) was also calculated using the following equation:
where is the total amount of evolved oxygen and is the total amount of dissolved Ru ions according to the ICP-MS results.

Differential electrochemical mass spectrometry (DEMS)

In situ DEMS involving heavy-oxygen water ( ) was performed to identify the level of participation for lattice oxygen during the OER process in a QAS 100 device (see ref. 60. for details). The catalysts were dripped onto a porous gold (Au) disk electrode with a catalyst loading of . The porous Au disk electrode with catalysts, electrode and pure Pt wire were used as the WE, RE and CE, respectively. First, the catalysts were labeled with isotope by 5 CV cycles at a scan rate of in solution containing . Considering the difference in activity between and , the potential range of CV cycles was set as (vs. ) for and (vs. ) for to achieve a similar current intensity. Then, the resulting electrodes were rinsed with water several times to remove the residual . Finally, the electrodes were placed in containing , and CV was carried out within the above potential windows. Meanwhile, mass spectrometry was used to detect generated during the OER process in real time.

Theoretical calculations

Density functional theory (DFT) calculations were conducted via the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). The electronic structures of materials were described by the generalized gradient approximation (GGA) of Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) and the projector augmented wave (PAW). The kinetic cutoff energy of the plane wave was fixed at 450 eV . The convergence tolerance of force and energy for each atom were Å and , respectively.
A unit cell of pristine contained 48 atoms, including 16 Ru atoms and 32 O atoms. On this basis, we constructed the
model based on the predicted Si content in the main text. During the structural optimization process, Brillouin zone integration was performed with gamma k-point sampling. All atom and lattice parameters were free to vary. According to the principle of energy minimization, the most stable structure was selected to perform subsequent calculations. Detailed information on the modeled structures after optimization is provided in Supplementary Fig. 8-9 and Supplementary Table 2.
For the slab model, pristine had a four-layer Ru-O structure, namely, 64 Ru atoms and 120 O atoms. The model contained four additional silicon atoms in the lattice interstices. The top two layers of Ru-O structures were relaxed, and the bottom two layers of Ru-O structures were set to be static to simulate the surface relaxation. Monkhorst-Pack k-point sampling ( and ) was applied for geometric optimization and density of states (DOS) calculations.
To evaluate catalyst activity, models of the reaction intermediates (*OH, and ) adsorbed onto the and catalysts were also constructed, and each model was optimized to the most stable state. The free energy ( ) of each OER step was calculated according to the following equation:
where is the zero-point energy at is the binding energy of the intermediates; is the experimental temperature ( 298.15 K ); and is the entropy change. Detailed information is present in Supplementary Fig. 11 and Supplementary Table 3.

Data availability

All relevant data generated in this study are provided in the Supplementary Information/Source Data file.

References

  1. Yeo, K.-R., Lee, K.-S., Kim, H., Lee, J. & Kim, S.-K. A highly active and stable 3D dandelion spore-structured self-supporting Ir-based electrocatalyst for proton exchange membrane water electrolysis fabricated using structural reconstruction. Energy Environ. Sci. 15, 3449-3461 (2022).
  2. Pan, S. et al. Efficient and stable noble-metal-free catalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 13, 2294 (2022).
  3. An, L. et al. Recent development of oxygen evolution electrocatalysts in acidic environment. Adv. Mater. 33, 2006328 (2021).
  4. Spöri, C., Kwan, J. T. H., Bonakdarpour, A., Wilkinson, D. P. & Strasser, P . The stability challenges of oxygen evolving catalysts: towards a common fundamental understanding and mitigation of catalyst degradation. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 5994-6021 (2017).
  5. Zheng, Y.-R. et al. Monitoring oxygen production on mass-selected iridium-tantalum oxide electrocatalysts. Nat. Energy 7, 55-64 (2022).
  6. He, J., Zhou, X., Xu, P. & Sun, J. Regulating electron redistribution of intermetallic iridium oxide by incorporating Ru for efficient acidic water oxidation. Adv. Energy Mater. 11, 2102883 (2021).
  7. Wang, H. et al. Significantly enhanced overall water splitting performance by partial oxidation of Ir through Au modification in core-shell alloy structure. J. Am. Chem. Soc. 143, 4639-4645 (2021).
  8. Chen, Y. et al. Exceptionally active iridium evolved from a pseudocubic perovskite for oxygen evolution in acid. Nat. Commun. 10, 572 (2019).
  9. Zhang, J. et al. Core-shell nanostructured Ru@lr-O electrocatalysts for superb oxygen evolution in acid. Small 18, 2108031 (2022).
  10. . et al. In-situ reconstructed Ru atom array on with enhanced performance for acidic water oxidation. Nat. Catal. 4, 1012-1023 (2021).
  11. Hao, S. et al. Torsion strained iridium oxide for efficient acidic water oxidation in proton exchange membrane electrolyzers. Nat. Nanotechnol. 16, 1371-1377 (2021).
  12. Seitz, L. C. et al. A highly active and stable IrO catalyst for the oxygen evolution reaction. Science 353, 1011-1014 (2016).
  13. An, L. et al. A functionally stable RuMn electrocatalyst for oxygen evolution eraction in acid. Adv. Funct. Mater. 32, 2200131 (2022).
  14. He, J., Li, W., Xu, P. & Sun, J. Tuning electron correlations of by co-doping of Mo and Ce for boosting electrocatalytic water oxidation in acidic media. Appl. Catal. B Environ. 298, 120528 (2021).
  15. Wang, K. et al. Highly active ruthenium sites stabilized by modulating electron-feeding for sustainable acidic oxygen-evolution electrocatalysis. Energy Environ. Sci. 15, 2356-2365 (2022).
  16. Yao, Q. et al. S incorporated -based nanorings for active and stable water oxidation in acid. Nano Res. 15, 3964-3970 (2022).
  17. Grimaud, A. et al. Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution. Nat. Chem. 9, 457-465 (2017).
  18. Hao, S. et al. Dopants fixation of ruthenium for boosting acidic oxygen evolution stability and activity. Nat. Commun. 11, 5368 (2020).
  19. Cui, X. et al. Robust interface Ru centers for high-performance acidic oxygen evolution. Adv. Mater. 32, 1908126 (2020).
  20. Miao, X. et al. Quadruple perovskite ruthenate as a highly efficient catalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 10, 3809 (2019).
  21. Cao, L. et al. Dynamic oxygen adsorption on single-atomic ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 10, 4849 (2019).
  22. Yao, Y. et al. Engineering the electronic structure of single atom Ru sites via compressive strain boosts acidic water oxidation electrocatalysis. Nat. Catal. 2, 304-313 (2019).
  23. Zhang, Y., Zhu, X., Zhang, G., Shi, P. & Wang, A.-L. Rational catalyst design for oxygen evolution under acidic conditions: strategies toward enhanced electrocatalytic performance. J. Mater. Chem. A 9, 5890-5914 (2021).
  24. Tian, Y. et al. A Co-doped nanorod-like electrocatalyst with abundant oxygen vacancies for acidic water oxidation. iScience 23, 100756 (2020).
  25. Zhang, L. et al. Sodium-decorated amorphous/crystalline with rich oxygen vacancies: a robust pH -universal oxygen evolution electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 18821-18829 (2021).
  26. Lin, Y. et al. Chromium-ruthenium oxide solid solution electrocatalyst for highly efficient oxygen evolution reaction in acidic media. Nat. Commun. 10, 162 (2019).
  27. Su, J. et al. Assembling ultrasmall copper-doped ruthenium oxide nanocrystals into hollow porous polyhedra: highly robust electrocatalysts for oxygen evolution in acidic media. Adv. Mater. 30, 1801351 (2018).
  28. Macounova, K., Makarova, M. & Krtil, P. Oxygen evolution on nanocrystalline and electrodes-DEMS approach to reaction mechanism determination. Electrochem. Commun. 11, 1865-1868 (2009).
  29. Shi, Z. et al. Customized reaction route for ruthenium oxide towards stabilized water oxidation in high-performance PEM electrolyzers. Nat. Commun. 14, 843 (2023).
  30. Liu, Y. et al. Iridium-containing water-oxidation catalysts in acidic electrolyte. Chin. J. Catal. 42, 1054-1077 (2021).
  31. Chen, F.-Y., Wu, Z.-Y., Adler, Z. & Wang, H. Stability challenges of electrocatalytic oxygen evolution reaction: from mechanistic understanding to reactor design. Joule 5, 1704-1731 (2021).
  32. Kasian, O., Grote, J.-P., Geiger, S., Cherevko, S. & Mayrhofer, K. J. J. The common intermediates of oxygen evolution and dissolution reactions during water electrolysis on iridium. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 2488-2491 (2018).
  33. Dean, J. A. Lange’s Handbook of Chemistry 15th edn, Vol. 1424, 4.30-4.50 (McGraw-Hill Professional, 1999).
  34. Pan, Y. et al. Direct evidence of boosted oxygen evolution over perovskite by enhanced lattice oxygen participation. Nat. Commun. 11, 2002 (2020).
  35. Kim, D. et al. Blue-silica by Eu -activator occupied in interstitial sites. RSC Adv. 5, 74790-74801 (2015).
  36. Gu, Y. et al. Crystal splintering of induced by interstitial Ru doping toward reversible oxygen conversion. Chem. Mater. 33, 4135-4145 (2021).
  37. Liu, C., Jiang, Y., Wang, T., Li, Q. & Liu, Y. Nano Si-doped ruthenium oxide particles from caged precursors for high-performance acidic oxygen evolution. Adv. Sci. 10, 2207429 (2023).
  38. Ping, X. et al. Tailoring B-site of lead-ruthenate pyrochlore for boosting acidic water oxidation activity and stability. Appl. Catal. B Environ. 318, 121884 (2022).
  39. Zhu, Y. et al. Self-assembled ruddlesden-popper/perovskite hybrid with lattice-oxygen activation as a superior oxygen evolution electrocatalyst. Small 16, 2001204 (2020).
  40. Shen, Z. et al. Increased activity in the oxygen evolution reaction by -induced hole states in perovskite . J. Mater. Chem. A 8, 4407-4415 (2020).
  41. Huang, Z.-F. et al. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts. Nat. Energy 4, 329-338 (2019).
  42. Qin, Y. et al. RuO2 electronic structure and lattice strain dual engineering for enhanced acidic oxygen evolution reaction performance. Nat. Commun. 13, 3784 (2022).
  43. Kim, J. et al. A porous pyrochlore electrocatalyst for enhanced performance towards the oxygen evolution reaction in acidic media. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13877-13881 (2018).
  44. Wang, J. et al. Exceptionally active and stable with interstitial carbon for water oxidation in acid. Chem 8, 1673-1687 (2022).
  45. Wang, X., Zhong, H., Xi, S., Lee, W. S. V. & Xue, J. Understanding of oxygen redox in the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 34, 2107956 (2022).
  46. Hwang, J. et al. Perovskites in catalysis and electrocatalysis. Science 358, 751-756 (2017).
  47. Liang, X. et al. Perovskite-type solid solution nano-electrocatalysts enable simultaneously enhanced activity and stability for oxygen evolution. Adv. Mater. 32, 2001430 (2020).
  48. Shin, J. F., Apperley, D. C. & Slater, P. R. Silicon doping in : example of a beneficial effect of silicon incorporation on oxide ion/ proton conductivity. Chem. Mater. 22, 5945-5948 (2010).
  49. Appel, C. C. & Bonanos, N. Structural and electrical characterisation of silica-containing yttria-stabilised zirconia. J. Eur. Ceram. Soc. 19, 847-851 (1999).
  50. Ge, R. et al. Ultrafine defective electrocatayst integrated on carbon cloth for robust water oxidation in acidic media. Adv. Energy Mater. 9, 1901313 (2019).
  51. Chen, S. et al. Mn-doped nanocrystals as highly active electrocatalysts for enhanced oxygen evolution in acidic media. ACS Catal. 10, 1152-1160 (2020).
  52. Wang, Q. et al. Ultrahigh-loading of Ir single atoms on NiO matrix to dramatically enhance oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 142, 7425-7433 (2020).
  53. Shi, Z. et al. Confined Ir single sites with triggered lattice oxygen redox: toward boosted and sustained water oxidation catalysis. Joule 5, 2164-2176 (2021).
  54. Geiger, S. et al. The stability number as a metric for electrocatalyst stability benchmarking. Nat. Catal. 1, 508-515 (2018).
  55. Li, R. et al. IrW nanochannel support enabling ultrastable electrocatalytic oxygen evolution at in acidic media. Nat. Commun. 12, 3540 (2021).
  56. Xue, Y. et al. Sulfate-functionalized RuFeOx as highly efficient oxygen evolution reaction electrocatalyst in acid. Adv. Funct. Mater. 31, 2101405 (2021).
  57. Shi, Z. et al. Enhanced acidic water oxidation by dynamic migration of oxygen species at the catalyst/support interfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202212341 (2022).
  58. Liang, H. et al. Tungsten blue oxide as a reusable electrocatalyst for acidic water oxidation by plasma-induced vacancy engineering. CCS Chem. 3, 1553-1561 (2020).
  59. Yu, B. et al. Densely populated tiny crystallites supported by hierarchically porous carbon for full acidic water splitting. Mater. Horiz. 10, 4589-4596 (2023).
  60. Wen, Y. et al. Stabilizing highly active Ru sites by suppressing lattice oxygen participation in acidic water oxidation. J. Am. Chem. Soc. 143, 6482-6490 (2021).

Acknowledgements

This study was financially supported by the National Key R&D Program of China (2020YFB1506002, S.C.), the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 22178034, 21978028, S.C.; Grant Nos. 52021004, 91834301, Z.W.) and the Chongqing Talent Program (cstc2022ycjh-bgzxm0096, S.C.).

Author contributions

S.C. and Z.W. conceived the project. S.C. directed the main experimental works. S.C. and X.P. analyzed the experimental data. X.P. carried out the sample synthesis, characterization, electrochemical measurements. Y.L. carried out DFT calculation. L.Z. participated in some of the experimental work. Y. S. performed the electron-microscopy characterization. X.P., S.C., L.G. and Z.W. wrote the manuscript together.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-024-46815-6.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Siguo Chen.
Peer review information Nature Communications thanks the anonymous reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
  1. College of Chemistry and Chemical Engineering, State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources (SKL-ACPS), Chongqing University, Chongqing, China. State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing Co., Ltd., Beijing, China. These authors contributed equally: Xinyu Ping, Yongduo Liu. -mail: csg810519@126.com