DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202506415
تاريخ النشر: 2026-03-05
المؤلف: Hafiz Ahmad Ishfaq وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
نظرة عامة
تستكشف هذه الدراسة تحسين الأداء الكهروكيميائي في بطاريات المغنيسيوم القابلة لإعادة الشحن (RMBs) من خلال دمج الأثير الحلقي الفلوري FDOL في الإلكتروليتات المعتمدة على Mg[Al(hfip)₄]₂/diglyme. إن إضافة 10 حجم.% من FDOL تحسن بشكل كبير من مقاييس الأداء الرئيسية، بما في ذلك الكفاءة الكولومبية (من 98.2% إلى 99.1%)، وعمر الدورة (من 15 إلى 90 دورة عند 2 مللي أمبير سم⁻² و2 مللي أمبير ساعة سم⁻²)، والثبات الأكسيدي (من 3.7 فولت إلى 4.1 فولت مقابل Mg⁰/Mg²⁺). علاوة على ذلك، يمكّن الإلكتروليت المحسن من دورة مستقرة في خلايا Mg||polyaniline ذات الجهد العالي، محققًا احتفاظًا بالسعة بنسبة 75% على مدى 500 دورة عند 1C.
توضح تقنيات قياس المقاومة الكهروكيميائية أثناء التشغيل (EIS)، إلى جانب المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) وتقنية قياس الطيف الضوئي للأشعة السينية (XPS)، الآليات وراء هذه التحسينات. تحدد الدراسة أن الأداء المحسن يعود إلى تنشيط أكثر تجانسًا لسطح القطب الكهربائي Mg وتحسين شكل الطلاء، المنسوب إلى بيئة ذوبان المغنيسيوم المواتية التي أنشأها FDOL. وهذا يؤدي إلى تقليل محتوى MgF₂ في الفيلم السالب على القطب الكهربائي Mg، مما يسهل النقل الأيوني ويعزز التفاعلات الكهروكيميائية على الواجهة. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانيات إضافات الأثير الفلوري في تحسين الإلكتروليتات Mg لتطبيقات الجهد العالي في RMBs وتظهر فائدة EIS أثناء التشغيل في كشف العمليات الكهروكيميائية الحرجة عند واجهة معدن Mg/الإلكتروليت.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الاهتمام المتزايد في بطاريات المغنيسيوم القابلة لإعادة الشحن (RMBs) كبديل لأنظمة تخزين الطاقة المعتمدة على الليثيوم، مدفوعة بالحاجة إلى كثافة طاقة أعلى، وتكاليف أقل، واستدامة محسّنة. يوفر المغنيسيوم (Mg) مزايا مثل وفرة طبيعية أكبر وكثافة طاقة حجمية نظرية أعلى (3833 مللي أمبير ساعة سم$^{-3}$) مقارنة بالليثيوم (2061 مللي أمبير ساعة سم$^{-3}$). على الرغم من المخاوف بشأن تشكيل الدندريت، يعتبر Mg عمومًا أكثر أمانًا من الليثيوم. ومع ذلك، فإن التحديات مثل عدم الاستقرار الديناميكي الحراري لمعدن Mg وتكوين طبقات سلبية مقاومة من الإلكتروليتات التقليدية تعيق أدائه الكهروكيميائي، مما يؤدي إلى تذبذبات جهد كبيرة.
لمعالجة هذه القضايا، تناقش الورقة تطوير أملاح Mg خالية من الكلوريد، وخاصة ملح المغنيسيوم 1,1,1,3,3,3-هيكسافلوروإيزوبروبوكسي ألومينات (Mg[Al(hfip)$_4$]$_2$) في ثنائي إيثيلين غليكول ثنائي ميثيل إيثر (diglyme)، والذي أظهر نتائج واعدة مع كفاءات كولومبية عالية (>99%) وانخفاض في الفولتية الزائدة (~50 مللي فولت). ومع ذلك، لا تزال الاستقرار على المدى الطويل والاستقرار الأكسيدي لهذه الإلكتروليتات عند كثافات تيار وجهود عالية غير مستكشفة بشكل كافٍ. تهدف الدراسة إلى تعزيز أداء إلكتروليتات Mg[Al(hfip)$_4$]$_2$/G2 من خلال دمج جزء صغير من الأثير الهيدروفلوري الحلقي (HFE)، وتحديدًا 2,2-بيس (ثلاثي فلوروميثيل)-1,3-ديوكسولان (FDOL)، لتحسين الاستقرار الأكسيدي وأداء الدورة. تستخدم الأبحاث تقنية قياس المقاومة الكهروكيميائية أثناء التشغيل (EIS) للتحقيق في العمليات الكهروكيميائية عند القطب الكهربائي المعدني Mg، مما يوفر رؤى حول الآليات التي تعزز الأداء مع الإلكتروليتات المعتمدة على FDOL.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق التجريبية والمحاكاة المستخدمة لتقييم الأداء الكهروكيميائي لطلاء وفصل المغنيسيوم (Mg) في تكوينات خلايا مختلفة. تم تقييم كفاءة الشحن (CE) لطلاء/فصل Mg في خلايا Mg||Pt من خلال قياسات العكسية الكبيرة، حيث تم طلاء خزان Mg على قطب Pt، تلاه دورة وفصل كامل. تم حساب متوسط CE باستخدام الصيغة \( CE = \frac{nQ_C + Q_S}{nQ_C + Q_T} \). تم اختبار استقرار الدورة تحت كثافات تيار ثابتة وسعات قطع، بينما تم التحقيق في الاستقرار الأكسيدي للإلكتروليتات باستخدام تقنية قياس الفولتية السريعة الخطية (LSV). تم إجراء قياس المقاومة الكهروكيميائية (EIS) لتحليل أداء الإلكتروليتات المختلفة خلال دورات الطلاء/الفصل.
كما استخدم المؤلفون تقنيات توصيف متنوعة، بما في ذلك قياس الطيف رامان، وقياس الطيف تحت الأحمر (IR)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) مع قياس الطيف المشتت للطاقة (EDS)، وتقنية قياس الطيف الضوئي للأشعة السينية (XPS) لتحليل الخلايا المعالجة ومكوناتها. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء حسابات نظرية الوظيفة الكثافة (DFT) لتقييم الاستقرار الأكسيدي الجوهري للمذيبات وتأثيرات تنسيق Mg²⁺ على طاقات المدارات الحدودية. تم إجراء محاكاة الديناميكا الجزيئية (MD) لاستكشاف بيئة ذوبان أيونات Mg²⁺، مع التركيز على تأثير تفاعلات المذيبات على سلوك الأيونات. تؤكد الدراسة على أهمية هذه الطرق في توفير رؤى حول الآليات الكهروكيميائية واستقرار الأنظمة المعتمدة على Mg، مما يمهد الطريق للتحقيقات المستقبلية في التفاعلية على الواجهة وتحسين الأداء.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تقييم أداء الإلكتروليتات المعتمدة على الأثير الفلوري، وتحديدًا إلكتروليت هجين يتكون من 0.4 م Mg[Al(hfip)₄]₂ في G2 مع 10 حجم.% FDOL، في بطاريات المغنيسيوم (Mg) المعدنية. كانت المحاولات الأولية باستخدام FDOL النقي كمذيب للإلكتروليت غير ناجحة لطلاء وفصل Mg. ومع ذلك، أدت إضافة FDOL إلى تحسين الكفاءة الكولومبية (CE) من 98.5% إلى 99.2% وتعزيز استقرار الدورة دون تغيير كبير في الفولتية الزائدة أو الموصلية الأيونية. أدت تركيزات FDOL الأعلى إلى انخفاض CE والموصلية الأيونية، بالإضافة إلى زيادة الفولتية الزائدة ومشكلات الدائرة القصيرة، مما يشير إلى أن محتوى FDOL المفرط يؤثر سلبًا على أداء Mg.
كشفت التحقيقات الإضافية أن إلكتروليت G2-FDOL تفوق على الأثيرات الفلورية الأخرى والأثيرات الحلقيّة المعتمدة على الديوكسولان من حيث أداء معدن Mg، خاصة في الإلكتروليتات ذات الأنيونات الضعيفة التنسيق مثل [Al(hfip)₄]⁻. أشارت قياسات الطيف رامان ومحاكاة الديناميكا الجزيئية إلى أن FDOL يعزز ذوبان Mg²⁺ من خلال تقليل G2 الحرة وتكوين أزواج الأيونات المتلامسة، مما يثبت بيئة ذوبان Mg²⁺. كما أظهر إلكتروليت G2-FDOL استقرارًا أكسيديًا متفوقًا ومكّن من التشغيل عند جهد عالٍ في خلايا Mg||PANI، محققًا سعة تفريغ محددة قدرها 200 مللي أمبير ساعة غرام⁻¹ عند 3.5 فولت، مقارنة بـ 118 مللي أمبير ساعة غرام⁻¹ للإلكتروليت G2. تشير النتائج إلى أن الأداء المحسن يعود أساسًا إلى تعزيز استقرار القطب الكهربائي المعدني Mg بدلاً من التغيرات في القطب الكهربائي PANI، مما يبرز إمكانيات إلكتروليتات G2-FDOL لبطاريات المغنيسيوم القابلة لإعادة الشحن ذات الجهد العالي.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون تخليق الأملاح والإلكتروليتات لقطب المغنيسيوم (Mg)، مع التركيز على تحضير أملاح Mg[Al(hfip)₄]₂ وMg[B(hfip)₄]₂ في ظروف خاملة لتقليل التلوث. شمل التخليق الإضافة الدقيقة للمواد الكيميائية والمذيبات، تلاها عمليات ترسيب وتجفيف للحصول على الأملاح البلورية المطلوبة. تم صياغة الإلكتروليتات من خلال الوزن الدقيق وذوبان هذه الأملاح في مذيبات نقية، مع ضمان محتوى منخفض من الماء من خلال طرق تجفيف وتنقية صارمة.
تستكشف الدراسة أيضًا الأداء الكهروكيميائي لمعدن Mg في بطاريات المغنيسيوم القابلة لإعادة الشحن ذات الجهد العالي (RMBs) مع دمج الأثير الفلوري الحلقي FDOL في إلكتروليت Mg[Al(hfip)₄]₂/G₂. وُجد أن إضافة 10 حجم.% من FDOL تعزز الأداء الكهروكيميائي بشكل كبير، ويعزى ذلك إلى تحسين شكل الطلاء Mg وتنشيط أكثر تجانسًا لسطح القطب الكهربائي. كشفت تقنية قياس المقاومة الكهروكيميائية أثناء التشغيل (EIS) أن الإلكتروليت المعدل بـ FDOL قلل من تحلل الإلكتروليت على سطح Mg وقلل من تكوين MgF₂ في الفيلم السالب، مما يسهل النقل الأيوني والتفاعلات على الواجهة. تؤكد هذه الدراسة على إمكانيات الأثيرات الفلورية في استقرار أقطاب Mg وتعزيز أداء RMBs ذات الجهد العالي، بينما تظهر أيضًا فائدة EIS أثناء التشغيل في توضيح الآليات الكهروكيميائية الأساسية.
DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202506415
Publication Date: 2026-03-05
Author(s): Hafiz Ahmad Ishfaq et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Overview
This study investigates the enhancement of electrochemical performance in rechargeable magnesium batteries (RMBs) through the incorporation of fluorinated cyclic ether FDOL into Mg[Al(hfip)₄]₂/diglyme-based electrolytes. The addition of 10 vol.% FDOL significantly improves key performance metrics, including coulombic efficiency (from 98.2% to 99.1%), cycling life (from 15 to 90 cycles at 2 mA cm⁻² and 2 mAh cm⁻²), and oxidative stability (from 3.7 V to 4.1 V vs. Mg⁰/Mg²⁺). Furthermore, the optimized electrolyte enables stable cycling in high-voltage Mg||polyaniline cells, achieving 75% capacity retention over 500 cycles at 1C.
Operando electrochemical impedance spectroscopy (EIS), along with scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), elucidates the mechanisms behind these improvements. The study identifies that the enhanced performance is due to a more uniform activation of the Mg electrode surface and improved plating morphology, attributed to a favorable magnesium solvation environment created by FDOL. This results in reduced MgF₂ content in the passive film on the Mg anode, facilitating ionic transport and enhancing interfacial electrochemical reactions. Overall, the findings underscore the potential of fluorinated ether additives in optimizing Mg electrolytes for high-voltage applications in RMBs and demonstrate the utility of operando EIS in revealing critical electrochemical processes at the Mg metal/electrolyte interface.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the increasing interest in rechargeable magnesium batteries (RMBs) as an alternative to lithium-based energy storage systems, driven by the need for higher energy density, lower costs, and improved sustainability. Magnesium (Mg) offers advantages such as greater natural abundance and a higher theoretical volumetric energy density (3833 mAh cm$^{-3}$) compared to lithium (2061 mAh cm$^{-3}$). Despite concerns regarding dendrite formation, Mg is generally considered safer than lithium. However, challenges such as the thermodynamic instability of Mg metal and the formation of resistive passive layers from conventional electrolytes hinder its electrochemical performance, resulting in significant voltage hysteresis.
To address these issues, the paper discusses the development of chloride-free Mg salts, particularly magnesium 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy aluminate salt (Mg[Al(hfip)$_4$]$_2$) in diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), which has shown promising results with high coulombic efficiencies (>99%) and reduced overpotentials (~50 mV). However, the long-term stability and oxidative stability of these electrolytes at high current densities and voltages remain underexplored. The study aims to enhance the performance of Mg[Al(hfip)$_4$]$_2$/G2 electrolytes by incorporating a small fraction of cyclic hydrofluoroether (HFE), specifically 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (FDOL), to improve oxidative stability and cycling performance. The research employs operando electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to investigate the electrochemical processes at the Mg metal anode, providing insights into the mechanisms that enhance performance with FDOL-based electrolytes.
Methods
In this section, the authors detail the experimental and simulation methods used to evaluate the electrochemical performance of magnesium (Mg) plating and stripping in various cell configurations. The charge efficiency (CE) of Mg plating/stripping was assessed in Mg||Pt cells through macroreversibility measurements, where a Mg reservoir was plated onto a Pt electrode, followed by cycling and complete stripping. The average CE was calculated using the formula \( CE = \frac{nQ_C + Q_S}{nQ_C + Q_T} \). Cycling stability was tested under fixed current densities and cutoff capacities, while oxidative stability of electrolytes was investigated using linear sweep voltammetry (LSV). Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed to analyze the performance of different electrolytes during plating/stripping cycles.
The authors also employed various characterization techniques, including Raman spectroscopy, infrared (IR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) with energy-dispersive spectroscopy (EDS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to analyze the cycled cells and their components. Additionally, density functional theory (DFT) calculations were conducted to assess the intrinsic oxidative stability of solvents and the effects of Mg²⁺ coordination on frontier orbital energies. Molecular dynamics (MD) simulations were performed to explore the solvation environment of Mg²⁺ ions, focusing on the influence of solvent interactions on ion behavior. The study emphasizes the importance of these methods in providing insights into the electrochemical mechanisms and stability of Mg-based systems, laying the groundwork for future investigations into interfacial reactivity and performance optimization.
Results
In this study, the performance of fluorinated ether-based electrolytes, specifically a hybrid electrolyte composed of 0.4 M Mg[Al(hfip)₄]₂ in G2 with 10 vol.% FDOL, was evaluated in magnesium (Mg) metal batteries. Initial attempts using pure FDOL as the electrolyte solvent were unsuccessful for Mg plating and stripping. However, the introduction of FDOL improved the Coulombic efficiency (CE) from 98.5% to 99.2% and enhanced cycling stability without significantly altering overpotential or ionic conductivity. Higher FDOL concentrations led to decreased CE and ionic conductivity, along with increased overpotentials and short-circuiting issues, indicating that excessive FDOL content negatively impacts Mg performance.
Further investigations revealed that the G2-FDOL electrolyte outperformed other fluorinated ethers and dioxolane-based cyclic ethers in terms of Mg metal performance, particularly in electrolytes with weakly coordinating anions like [Al(hfip)₄]⁻. Raman spectroscopy and molecular dynamics simulations indicated that FDOL enhances Mg²⁺ solvation by reducing free G2 and contact ion pair formation, thereby stabilizing the Mg²⁺ solvation environment. The G2-FDOL electrolyte also exhibited superior oxidative stability and enabled high-voltage operation in Mg||PANI cells, achieving a specific discharge capacity of 200 mAh g⁻¹ at 3.5 V, compared to 118 mAh g⁻¹ for the G2 electrolyte. The results suggest that the improved performance is primarily due to enhanced Mg metal anode stability rather than changes in the PANI cathode, highlighting the potential of G2-FDOL electrolytes for high-voltage rechargeable magnesium batteries.
Discussion
In this section, the authors discuss the synthesis of salts and electrolytes for magnesium (Mg) anodes, emphasizing the preparation of Mg[Al(hfip)₄]₂ and Mg[B(hfip)₄]₂ salts under inert conditions to minimize contamination. The synthesis involved the careful addition of reagents and solvents, followed by precipitation and drying processes to obtain the desired crystalline salts. The electrolytes were formulated by accurately weighing and dissolving these salts in purified solvents, ensuring low water content through rigorous drying and purification methods.
The study further explores the electrochemical performance of Mg metal in high-voltage rechargeable magnesium batteries (RMBs) with the incorporation of cyclic fluorinated ether FDOL into the Mg[Al(hfip)₄]₂/G₂ electrolyte. The addition of 10 vol.% FDOL was found to enhance electrochemical performance significantly, attributed to improved Mg plating morphology and a more uniform activation of the electrode surface. Operando electrochemical impedance spectroscopy (EIS) revealed that the FDOL-modified electrolyte reduced the decomposition of the electrolyte on the Mg surface and decreased the formation of MgF₂ in the passive film, thereby facilitating ionic transport and interfacial reactions. This work underscores the potential of fluorinated ethers in stabilizing Mg anodes and enhancing the performance of high-voltage RMBs, while also demonstrating the utility of operando EIS in elucidating the underlying electrochemical mechanisms.