DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202310645
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38226766
تاريخ النشر: 2024-01-16
المؤلف: Yuhang Dai وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
نظرة عامة
تناقش هذه الفقرة التقدم في بطاريات أيونات الزنك المائية (AZIBs)، مع تسليط الضوء على شعبيتها المتزايدة كما يتضح من أكثر من 30,000 منشور في السنوات الخمس الماضية. بينما تظهر AZIBs استقرارًا طويل الدورة ملحوظًا عند كثافات تيار عالية، فإن أدائها عند كثافات تيار منخفضة (<1C) محدود بشدة، حيث يمكن تحقيق 50-100 دورة فقط بسبب ذوبان الكاثود. تقدم هذه الدراسة نهجًا مبتكرًا باستخدام نظرية الوظائف الكثافة (DFT) لإنشاء واجهة اصطناعية تعزز من الكارهية للماء وتقييد اختراق الكاتيونات المنحلة من الفاناديوم. تنجح هذه الطريقة في تحويل توازن التفاعل، مما يثبط ذوبان الفاناديوم ويؤدي إلى استقرار استثنائي في الدورة - أكثر من 200 دورة دون تلاشي السعة عند كثافة تيار تبلغ 200 مللي أمبير جرام⁻¹ (0.47C). في الخاتمة، تحدد الدراسة أن إدخال Zn²⁺ المائي يؤدي إلى ذوبان كبير للفاناديوم في كاثودات VOₓ. للتخفيف من ذلك، قام الباحثون بتخليق ZnOTf-LDH كواجهة اصطناعية بين الكاثود والإلكتروليت (CEI) على سطح V₆O₁₃، والتي تطرد الماء بفعالية وتمنع أيونات الفاناديوم بينما تسمح بنقل Zn²⁺. يقلل هذا التصميم من توفر الماء المتفاعل ويقيد الأنواع الناتجة من الفاناديوم، مما يثبط الذوبان وفقًا لمبدأ لو شاتلييه. كما تعزز CEI من حركية انتشار Zn²⁺ من خلال تسهيل الانتشار في الحالة الصلبة وإزالة الحلول. تم تطبيق هذه الاستراتيجية بنجاح على أنظمة مختلفة قائمة على الفاناديوم، مما يحسن بشكل كبير من استقرارها في الدورة عند كثافات تيار منخفضة، وبالتالي تقدم مسارًا واعدًا لتطوير AZIBs عالية السعة.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث السمات الواعدة لبطاريات أيونات الزنك المائية (AZIBs)، بما في ذلك الأمان، الصداقة البيئية، السعة النوعية العالية، التكلفة المنخفضة، وقدرات الشحن السريع. يتم وضع هذه البطاريات كبدائل محتملة لبطاريات أيونات الليثيوم (LIBs) وغيرها من تقنيات البطاريات التقليدية للاستخدامات في الإلكترونيات القابلة للارتداء وتخزين الطاقة على نطاق واسع. على الرغم من التقدم المحرز في تعزيز كثافات الطاقة والقدرة، لا تزال هناك تحديات كبيرة، لا سيما فيما يتعلق بالاحتفاظ بالسعة عند كثافات تيار منخفضة (<1C)، والتي تتفاقم بسبب التفاعلات الجانبية مثل ذوبان مواد الكاثود الموجبة. يبرز المؤلفون أنه بينما تم اقتراح استراتيجيات سابقة للتخفيف من ذوبان الكاثود، مثل تقليل نشاط الماء من خلال الإلكتروليتات المائية في الملح وزيادة كثافة الجزيئات، فإنها تضر بالمزايا الجوهرية للإلكتروليتات المائية. تكشف الدراسة أن الإنثالبي العالي لترطيب أيونات Zn²⁺ يعقد من إزالة الحلول، مما يؤدي إلى الإدخال المشترك مع جزيئات الماء التي تزعزع الهيكل الشبكي وتسرع من ذوبان الفاناديوم. لمعالجة هذه المشكلة، طور الباحثون واجهة اصطناعية قابلة لاختراق الزنك، كارهة للماء، وغير قابلة لاختراق الفاناديوم لكاثودات أكسيد الفاناديوم (VOₓ). يثبط هذا النهج المبتكر بشكل فعال إدخال الماء ويقلل بشكل كبير من ذوبان الفاناديوم، مما يؤدي إلى استقرار استثنائي في الدورة مع تلاشي سعة ضئيلة بعد 200 دورة عند كثافات تيار منخفضة. توفر النتائج استراتيجية تصميم عالمية لتعزيز استقرار AZIBs، مما يساهم في تقدم هذه التقنية في البطاريات.
طرق
في تخليق V$_6$O$_{13}$، تم تحضير خليط من 1.2 جرام من V$_2$O$_5$ و1.8 جرام من H$_2$C$_2$O$_4 \cdot 2$H$_2$O في 40 مل من الماء المنزوع الأيونات وتم تحريكه عند 75 درجة مئوية لمدة ساعة، مما أسفر عن محلول أزرق داكن. ثم تم وضع هذا المحلول في أوتوكلاف مبطن بتفلون وتم تسخينه إلى 180 درجة مئوية لمدة ثلاث ساعات، تلاه تبريد طبيعي إلى درجة حرارة الغرفة. تم غسل المنتجات النهائية بالإيثانول والماء المنزوع الأيونات، ثم تم تجفيفها عند 60 درجة مئوية طوال الليل.
تم إجراء توصيف المواد باستخدام تقنيات مختلفة: حيود الأشعة السينية (XRD) وXRD في الموقع باستخدام جهاز حيود Bruker D8 Discover، وطيفية الأشعة السينية (XPS) باستخدام جهاز VG Multilab 2000، وطيف رامان باستخدام جهاز Horiba LabRAM HR Evolution باستخدام ليزر 532 نانومتر، وميكروسكوب إلكتروني مسح ميداني (SEM) على جهاز JEOL-JSM-6700F عند 5 كيلوفولت و110.8 ميكروأمبير.
لتحليل الحوسبة، تم إجراء محاكاة نظرية الوظائف الكثافة (DFT) باستخدام برنامج المحاكاة Vienna ab initio (VASP)، مع استخدام تقريبات التدرج العام (GGA) مع وظيفة Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). تم تطبيق طريقة الموجة المعززة بالمشاريع (PAW)، مع طاقة قطع مجموعة الأساس الموجية المسطحة تبلغ 450 إلكترون فولت وشبكة نقاط كيرنغ 2×2×1 Monkhorst-Pack لتكامل منطقة بريلوان. تم حساب طاقة الامتصاص ($\Delta G_{ad}$) باستخدام الصيغة $\Delta E_{ad} = E_{adsorbate+surface} – E_{adsorbate} – E_{surface}$. تم استخدام طريقة حافة النطاق المرن المدفوع بالصورة المتسلقة (CINEB) لتحديد حواجز الهجرة، مع تحديد معايير التقارب إلى 1.0 × 10$^{-5}$ إلكترون فولت لكل ذرة للطاقة و0.02 إلكترون فولت Å$^{-1}$ للقوة. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء محاكاة الديناميكا الجزيئية ab initio (AIMD) باستخدام وحدة CASTEP، مع خطوة زمنية تبلغ 0.5 فيمتوثانية على مدى 30 بيكوثانية عند متوسط درجة حرارة 300 كلفن، يتم التحكم فيها بواسطة خوارزمية منظم نوز-هوفر.
نتائج
في هذه الدراسة، تم التحقيق في V$_6$O$_{13}$، الذي يتميز بطبقات VO$_x$ المفردة والمزدوجة المتناوبة، كمادة كاثود لإمكاناتها في تطبيقات تخزين الطاقة. تم تأكيد مورفولوجيا المادة، المكونة من شرائط نانوية مكدسة، من خلال الميكروسكوب الإلكتروني المسح (SEM)، مما يعزز من مساحتها السطحية النوعية ويسهل انتشار الأيونات. أكدت تحليلات حيود الأشعة السينية (XRD) وطيف الأشعة السينية (XPS) نجاح تخليق V$_6$O$_{13}$ النقي وكشفت عن حالات شحن مختلطة للفاناديوم. أشارت المحاكاة إلى تفاعل قوي بين H$_2$O الحرة وسطح V$_6$O$_{13}$، مما أدى إلى ظواهر الذوبان، بينما أظهر الشبك المنسق بالكامل تفاعلات أضعف، مما يشير إلى عدم استقرار هيكلي تحت الترطيب.
للتخفيف من ذوبان V أثناء الدورة، تم تطوير طبقة بين الكاثود والإلكتروليت (CEI) تتكون من Zn$_x$(OTf)$_y$(OH)$_{2x-y}$·nH$_2$O (ZnOTf-LDH). تحبس هذه CEI بفعالية الأنواع المنحلة من الفاناديوم بينما تسمح لأيونات Zn$^{2+}$ بالاختراق، مما يمنع المزيد من ذوبان V. أظهرت النتائج التجريبية أن تكوين V$_6$O$_{13}$@ZnOTf-LDH حقق احتفاظًا ملحوظًا بالسعة بنسبة 98.3% بعد أكثر من 200 دورة عند 200 مللي أمبير جرام$^{-1}$، متفوقًا بشكل كبير على V$_6$O$_{13}$ غير المطلي. تشير النتائج إلى أن طبقة ZnOTf-LDH لا تعمل فقط على استقرار الواجهة ولكن أيضًا تعزز الأداء الكهروكيميائي العام عبر مواد كاثود VO$_x$ المختلفة، مما يشير إلى التطبيق الواسع لهذه الاستراتيجية في تحسين استقرار الدورة وكفاءة أنظمة تخزين الطاقة.
مناقشة
في قسم المناقشة، تم تفصيل تخليق Zn x (OTf) y (OH) 2x-y •nH 2 O، والذي يتضمن إضافة KOH إلى محلول ملح الزنك، تلاه الطرد المركزي والتجفيف. تم تعديل طرق التخليق لأكاسيد الفاناديوم الأخرى، مثل NH4V4O10 وNa2V6O16، من الأدبيات الموجودة. تضمنت القياسات الكهروكيميائية إعداد كاثودات بتراكيب محددة وتجميع خلايا عملة 2032 للاختبار، باستخدام إلكتروليت مائي 3 م Zn(CF3SO3)2.
خلصت الدراسة إلى أن إدخال أيونات Zn²⁺ المائية يؤدي إلى ذوبان كبير للفاناديوم في كاثودات VOx. للتخفيف من ذلك، تم تطوير ZnOTf-LDH كواجهة اصطناعية بين الكاثود والإلكتروليت (CEI) التي تطرد الماء بفعالية وتمنع أيونات الفاناديوم بينما تسمح بنقل Zn²⁺. قلل هذا النهج بشكل كبير من ذوبان الفاناديوم، محققًا أداءً مستقرًا في الدورة على مدى 200 دورة عند كثافة تيار منخفضة تبلغ 200 مللي أمبير جرام⁻¹. كما عززت CEI من حركية انتشار Zn²⁺، مما ساهم في تحسين استقرار الدورة عبر مواد مختلفة قائمة على الفاناديوم. توفر هذه النتائج رؤى قيمة لمعالجة قضايا الذوبان في الأنظمة القائمة على الفاناديوم وتقترح استراتيجية قوية لتعزيز أداء بطاريات أيونات الزنك المائية عالية السعة (AZIBs).
DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202310645
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38226766
Publication Date: 2024-01-16
Author(s): Yuhang Dai et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Overview
The section discusses the advancements in aqueous zinc-ion batteries (AZIBs), highlighting their growing popularity evidenced by over 30,000 publications in the last five years. While AZIBs demonstrate remarkable long-cycle stability at high current densities, their performance at low current densities (<1C) is severely limited, with only 50-100 cycles achievable due to cathode dissolution. This study introduces an innovative approach using density functional theory (DFT) to create an artificial interphase that enhances hydrophobicity and restricts the penetration of dissolved vanadium cations. This method successfully shifts the reaction equilibrium, suppressing vanadium dissolution and resulting in exceptional cycling stability—over 200 cycles without capacity fading at a current density of 200 mA g⁻¹ (0.47C). In the conclusion, the study identifies that the intercalation of hydrated Zn²⁺ leads to significant vanadium dissolution in VOₓ cathodes. To mitigate this, the researchers synthesized ZnOTf-LDH as an artificial cathode-electrolyte interphase (CEI) on the V₆O₁₃ surface, which effectively repels water and blocks vanadium ions while allowing the transport of Zn²⁺. This design reduces the availability of reactant water and confines the generated vanadium species, thereby suppressing dissolution in accordance with Le Chatelier's principle. The CEI also enhances Zn²⁺ diffusion kinetics by facilitating solid-state diffusion and desolvation. This strategy was successfully applied to various vanadium-based systems, significantly improving their cycling stability at low current densities, thus offering a promising pathway for the development of high-capacity AZIBs.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the promising attributes of aqueous Zn-ion batteries (AZIBs), including safety, environmental friendliness, high specific capacity, low cost, and fast charging capabilities. These batteries are positioned as potential alternatives to lithium-ion batteries (LIBs) and other traditional battery technologies for applications in wearable electronics and large-scale energy storage. Despite the advancements made in enhancing energy and power densities, significant challenges remain, particularly concerning capacity retention at low current densities (<1C), which is exacerbated by side reactions such as the dissolution of positive electrode materials. The authors highlight that while previous strategies to mitigate electrode dissolution, such as reducing water activity through water-in-salt and molecular crowding electrolytes, have been proposed, they compromise the inherent advantages of aqueous electrolytes. The study reveals that the high hydration enthalpy of Zn²⁺ ions complicates their desolvation, leading to co-intercalation with water molecules that destabilizes the lattice structure and accelerates vanadium dissolution. To address this issue, the researchers developed a zinc-permeable, hydrophobic, and vanadium-impermeable artificial interphase for vanadium oxide (VOₓ) cathodes. This innovative approach effectively inhibits water intercalation and significantly reduces vanadium dissolution, resulting in exceptional cycling stability with minimal capacity fade after 200 cycles at low current densities. The findings provide a universal design strategy for enhancing the stability of AZIBs, contributing to the advancement of this battery technology.
Methods
In the synthesis of V$_6$O$_{13}$, a mixture of 1.2 g of V$_2$O$_5$ and 1.8 g of H$_2$C$_2$O$_4 \cdot 2$H$_2$O was prepared in 40 mL of deionized water and stirred at 75 °C for one hour, resulting in a dark blue solution. This solution was then placed in a Teflon-lined autoclave and heated to 180 °C for three hours, followed by natural cooling to room temperature. The final products were washed with ethanol and deionized water, then dried at 60 °C overnight.
Characterization of the materials was conducted using various techniques: X-ray diffraction (XRD) and in situ XRD with a Bruker D8 Discover diffractometer, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with a VG Multilab 2000 instrument, Raman spectroscopy with a Horiba LabRAM HR Evolution using a 532 nm laser, and field-emission scanning electron microscopy (SEM) on a JEOL-JSM-6700F at 5 kV and 110.8 μA.
For computational analysis, density functional theory (DFT) simulations were performed using the Vienna ab initio simulation program (VASP), employing the generalized gradient approximation (GGA) with the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional. The projector-augmented wave (PAW) method was applied, with a plane-wave basis set cut-off energy of 450 eV and a 2×2×1 Monkhorst-Pack k-point mesh for Brillouin zone integration. The adsorption energy ($\Delta G_{ad}$) was calculated using the formula $\Delta E_{ad} = E_{adsorbate+surface} – E_{adsorbate} – E_{surface}$. The climbing image nudged elastic band (CINEB) method was utilized to determine migration barriers, with convergence criteria set to 1.0 × 10$^{-5}$ eV per atom for energy and 0.02 eV Å$^{-1}$ for force. Additionally, ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations were conducted using the CASTEP module, with a time step of 0.5 fs over 30 ps at an average temperature of 300 K, controlled by the Nose-Hoover thermostat algorithm.
Results
In this study, V$_6$O$_{13}$, characterized by alternating single and double VO$_x$ layers, was investigated as a cathode material for its potential in energy storage applications. The material’s morphology, consisting of stacked nanoribbons, was confirmed through scanning electron microscopy (SEM), which enhances its specific surface area and facilitates ion diffusion. X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses validated the successful synthesis of pure V$_6$O$_{13}$ and revealed mixed valence states of vanadium. Simulations indicated a strong interaction between free H$_2$O and the V$_6$O$_{13}$ surface, leading to dissolution phenomena, while the fully coordinated lattice exhibited weaker interactions, suggesting structural instability under hydration.
To mitigate V dissolution during cycling, a cathode-electrolyte interlayer (CEI) composed of Zn$_x$(OTf)$_y$(OH)$_{2x-y}$·nH$_2$O (ZnOTf-LDH) was developed. This CEI effectively traps dissolved vanadium species while allowing Zn$^{2+}$ ions to permeate, thus preventing further dissolution of V. Experimental results demonstrated that the V$_6$O$_{13}$@ZnOTf-LDH configuration achieved a remarkable capacity retention of 98.3% after over 200 cycles at 200 mA g$^{-1}$, significantly outperforming the uncoated V$_6$O$_{13}$. The findings suggest that the ZnOTf-LDH interlayer not only stabilizes the interface but also enhances overall electrochemical performance across various VO$_x$ cathode materials, indicating the broad applicability of this strategy in improving cycling stability and efficiency in energy storage systems.
Discussion
In the discussion section, the synthesis of Zn x (OTf) y (OH) 2x-y •nH 2 O was detailed, involving the addition of KOH to a zinc salt solution, followed by centrifugation and drying. The synthesis methods for other vanadium oxides, such as NH4V4O10 and Na2V6O16, were adapted from existing literature. The electrochemical measurements involved preparing cathodes with specific compositions and assembling 2032 coin cells for testing, utilizing a 3 m Zn(CF3SO3)2 aqueous electrolyte.
The study concluded that the intercalation of hydrated Zn²⁺ ions leads to significant vanadium dissolution in VOx cathodes. To mitigate this, ZnOTf-LDH was developed as an artificial cathode-electrolyte interphase (CEI) that effectively repels water and blocks vanadium ions while allowing Zn²⁺ transport. This approach significantly reduced vanadium dissolution, achieving stable cycling performance over 200 cycles at a low current density of 200 mA g⁻¹. The CEI also enhanced Zn²⁺ diffusion kinetics, contributing to improved cycling stability across various vanadium-based materials. These findings provide valuable insights into addressing dissolution issues in vanadium-based systems and propose a robust strategy for enhancing the performance of high-capacity aqueous zinc-ion batteries (AZIBs).