تظهر البيروفسكايت المعدنية الهاليد إمكانيات كبيرة لثنائيات الباعث الضوئي البيروفسكايت (PeLEDs) عالية الأداء بسبب نقاء اللون العالي، وفجوة الطاقة القابلة للتعديل، والفعالية من حيث التكلفة، وقابلية المعالجة في المحلول. تم تكريس العديد من الجهود في هندسة التركيب، وتثبيط عيوب السطح، بالإضافة إلى تحسين الأجهزة، لتحسين أداء مصابيح LED العضوية (PeLEDs)، وتقترب أو حتى تتجاوز الكفاءات الكمومية الخارجية (EQEs) لمصابيح LED العضوية الخضراء والحمراء والقريبة من الأشعة تحت الحمراء وحتى الزرقاء السماوية. . بالمقابل، فإن المصادر الزرقاء الداكنة، خاصةً لـ

(مقارنةً بنظيراتها التجارية من GaN)، والتي تعتبر حاسمة لتحقيق معيار Rec. 2100 لتحقيق شاشات عرض فائقة الدقة، لا تزال متأخرة من بين الاستراتيجيات المختلفة لتحقيق مصادر الضوء الزرقاء، جذبت البيروفسكيتات ذات الأبعاد المخفضة (RDPs) اهتمامًا متزايدًا لتطبيقات مصابيح LED الزرقاء. نظرًا للتأثيرات الشاملة للاحتجاز المكاني والاحتجاز العازل، تظهر البيروفسكيتات ذات الأبعاد المخفضة (RDPs) طاقة ربط مثير أكبر وعوائد كوانتية للضوء المنبعث (PLQYs) أعلى. .
هناك بعض العوامل التي تعيق تطوير مصدري الضوء الأزرق الداكن. واحدة من القضايا الشائعة هي التوزيع غير المتجانس للطور لمختلف- المراحل، التي تؤدي عمومًا إلى تأخر نقل الطاقة من الصغيرة- مراحل إلى عالية- المراحل، وبالتالي، إعادة التركيب الإشعاعي غير الفعالة. قضية أخرى هي إعادة التركيب غير الإشعاعي المعتمدة على الفخاخ الشديدة الناتجة عن فراغات الهاليد.
(عيوب الحالة السطحية)، تجمعات الرصاص-الرصاص، وعيوب الموقع المعاكس للرصاص-الهاليد (عيوب الحالة العميقة) الناتجة عن هجرة الأيونات السهلة بسبب تركيز الكلور العالي لذلك، تم توجيه جهود كبيرة نحو التحكم في حركيات التبلور، وتقليل إعادة التركيب غير الإشعاعي، وتحسين استقرار RDPs للإصدار الأزرق. ومع ذلك، لا تزال هناك استراتيجيات أكثر بساطة وقابلية للتطبيق يمكن أن تحقق في الوقت نفسه تجديد عدة عيوب سواء في الكتلة أو على السطح مع حالات ضحلة وعميقة، بالإضافة إلى تعديل دقيق لتوزيع الطور لمركبات RDPs من أجل انبعاث اللون الأزرق العميق، لم يتم اقتراحها بعد.
هنا، نبلغ عن استراتيجية معالجة ما بعد التكلور في الموقع (isCl) من خلال استخدام كلوريد p-fluorocinnamoyl (p-FCACl) المذاب في مذيب مضاد لتنظيم حركيات تبلور RDPs بتركيبة من ( فينيل إيثيل أمين الإيثيل أمين). تكشف التوصيفات الشاملة أن حمض الفلوروسيناميك (p-FCA)، الناتج الثانوي لـ isCl، يتفاعل مع فراغات الهاليد وعيوب مضاد الموقع للرصاص-كلوريد لتجديد عيوب متعددة. في الوقت نفسه، يسمح بإعادة بناء توزيع الطور من خلال قمع تكوين الجسيمات الصغيرة بشكل كامل. المجالات، مما يؤدي إلى نقل طاقة فائق السرعة. علاوة على ذلك، فإن أيونات الكلوريد المحررة أثناء isCl تقوم بتمرير فراغات الهاليد في الكتلة، مما يؤدي إلى انبعاث متغير بشكل ملحوظ من 457 نانومتر إلى 447 نانومتر. ونتيجة لذلك، يتم تحسين الخصائص البصرية والإلكترونية واستقرار RDPs بشكل كبير، مما يؤدي إلى تحقيق EQE قياسي من للانبعاث الأزرق الداكن عند 454 نانومتر.

LEDات PeLED الزرقاء الداكنة مع هيكل ITO/PVK PVP/RDPs TPBi كما هو موضح في الشكل 1a، تم استخدامها لتأكيد تأثير طريقة Cl. تم استخدام RDPs مختلطة من الكلور/البروم مع هيكل تم استخدامه كطبقة انبعاث تم إعدادها بواسطة طريقة تثبيت البلورات التقليدية ذات الخطوة الواحدة مع مادة مضادة للذوبان. تم معالجة RDPs بدون Cl ومعه هو تم تقديم العينات على أنها isCl-0 (التحكم) وisCl-3 (الهدف)، على التوالي. يتم عرض صورة SEM المقطعية للجهاز في الشكل S1 (المعلومات الداعمة). يقدم الشكل S2a-d (المعلومات الداعمة) طيف UPS لعينات isCl-0 وisCl-3 لتحديد وظيفة العمل والحد الأقصى لحزمة التكافؤ (VBM) لكلتا العينتين. علاوة على ذلك، هناك حالات إضافية بين VBM ومستوى فيرمي، والتي من المحتمل أن تكون ناتجة عن عيوب في الحالة العميقة (الشكل S2e، المعلومات الداعمة). قد يكون ضعف هذه الحالات المتوسطة في العينة المعالجة بـ isCl مرتبطًا بتجديد العيوب في الحالة العميقة، والتي سيتم شرحها بالتفصيل لاحقًا. فجوة الطاقة لكل من عينات RDP ومستويات الطاقة لـ
كل طبقة في PeLED موضحة في الشكل S3 (المعلومات الداعمة) والشكل S4 (المعلومات الداعمة)، على التوالي. . الـ منحنيات الـ وتم تقديم isCl-3 PeLED في الشكل 1b. يمكن ملاحظة أن isCl-3 PeLED يظهر تيار تسرب مخفف مع جهد تشغيل أقل قليلاً ( ) وأقصى سطوع لـ “، وهو أعلى من جهاز isCl-0 ( ). وهذا يؤدي إلى أقصى كفاءة تحويل كهربائية (EQE) قدرها وكفاءة تيار قصوى (CE) قدرها ، مما يتوافق مع تحسين بمقدار 1.78 مرة لجهاز isCl-0 (الشكل 1c). هذه الكفاءة هي أعلى قيمة لأجهزة PeLEDs ذات اللون الأزرق العميق المستندة إلى RDPs مع ذروة الإضاءة الكهربية (EL) في نطاق 445 إلى 458 نانومتر (الشكل S5، المعلومات الداعمة). علاوة على ذلك، يقدم الشكل 1d القيم الإحصائية لـ EQEs لـ 24 جهاز PeLED لكل من أجهزة isCl-0 و isCl-3، والتي تقدم متوسط EQE قدره و على التوالي، مما يشير إلى قابلية إعادة إنتاج مواتية.
كما هو موضح في الشكل 1e، من الجدير بالذكر أن جهاز الإضاءة العضوي القائم على الهاليد (isCl-0 PeLED) يظهر تحولًا واضحًا نحو الأطوال الموجية الأطول من 461 نانومتر إلى 466 نانومتر في طيف الإضاءة الكهربائية (EL) مع زيادة الجهد إلى 8.0 فولت، مصحوبًا بتوسيع عرض النطاق الكامل عند نصف الحد الأقصى (FWHM) بمقدار 26 نانومتر. بالمقابل، يظهر جهاز الإضاءة العضوي القائم على الهاليد (isCl-3 PeLED) طيف إضاءة كهربائية ثابت عند 454 نانومتر مع عرض نطاق ضيق بمقدار 24 نانومتر، مما يتوافق مع إحداثيات ثابتة من لجنة الإضاءة الدولية (CIE) تبلغ (0.149، 0.025) (الشكل S6a، b، المعلومات الداعمة). إن هذا التحسن المرضي في الاستقرار والانزياح الأزرق لطيف الإضاءة الكهربائية ناتج عن قمع هجرة أيونات الهاليد وإطلاق أيونات الكلوريد التي تزيد من فجوة الطاقة لمركبات RDPs. بالإضافة إلى ذلك، تم اختبار الاستقرار التشغيلي لجهاز الإضاءة العضوي القائم على الهاليد غير المغلف، وتظهر منحنيات الانحلال في الشكل S6c (المعلومات الداعمة)، مما يكشف أن جهاز الإضاءة العضوي القائم على الهاليد (isCl-3 PeLED) يظهر عمر نصف ممتد. ) لمدة 24.9 دقيقة عند كثافة تيار ثابتة من (@ ذروة موضع EQE)، وهو ما يمثل تحسناً بمقدار 4 مرات مقارنةً بـ isCl-0 PeLED (6.5 دقيقة). تم إجراء قياسات EL الزمنية (TREL) لمقارنة نوعية بين حقن الشحن والعيوب في isCl-0 و isCl-3 PeLEDs بجهد نبضي قدره 6.0 فولت (الشكل 1f). يمكن ملاحظة أن جهاز isCl-3 أظهر استجابة أسرع من is الجهاز قبل مرحلة التشبع، مما يفيد الانخفاض الطفيف في جهاز isCl-3 . علاوة على ذلك، قمنا بتناسب المنحنى الذي يتكون من مناطق الانخفاض السريع والبطيء في الحافة الساقطة لطيف TREL، والذي يمثل النضوب الناتج عن إعادة التركيب الإشعاعي وإعادة التركيب غير الإشعاعي المعتمد على الفخاخ، على التوالي. كما هو موضح في الجدول S1 (المعلومات الداعمة)، فإن الزيادة في عمر الانحلال من (isCl-0) إلى (isCl-3) يشير إلى تعزيز إعادة التركيب الإشعاعي وقلة العيوب لتقليل إخماد الفوتونات، مما يساهم في زيادة اللمعان وطول عمر تشغيل الجهاز المعالج بـ isCl. .

حساب DFT (الجدول S2، المعلومات الداعمة) و تشير طيفية الرنين المغناطيسي النووي (NMR) (الشكل S7، المعلومات الداعمة) إلى أن p-FCACl يمكّن من إطلاق أيونات الكلور والتحول إلى p-FCA خلال isCl. في المحتويات التالية، سنوضح كيف تؤثر أيونات الكلور وp-FCA على RDPs الناتجة.
تم استخدام تقنيات التوصيف الطيفي الشاملة لفهم تأثيرات isCl. من خلال ضبط تركيز في المذيب المضاد، يمكن ضبط ذروة الفوتولومينسنس (PL) في حالة الاستقرار في نطاق 457 نانومتر إلى 447 نانومتر (الشكل S8a، المعلومات الداعمة)، مما يشير إلى أن الكلوريد يوفر بالفعل أيونات الكلوريد نحو RDPs. عينة isCl-3 تظهر سجل PLQY قدره ، وهو أعلى بكثير من لعينة isCl-0 (الشكل 2a). تشير قياسات PL الزمنية (TRPL) (الشكل S8b، المعلومات الداعمة) إلى متوسط عمر حامل مطول ( ) من 10.94 نانوثانية لعينة isCl-3، مقارنة بـ 4.55 نانوثانية لعينة isCl-0 (الجدول S3، المعلومات الداعمة). وبناءً عليه، فإن معدل إعادة التركيب غير الإشعاعي ينخفض من (isCl-0) إلى (isCl-3)، مما يشير إلى أن إعادة التركيب غير الإشعاعي قد تم تقليلها بشكل كبير بسبب تحسين تجديد العيوب بواسطة معالجة isCl (ملاحظة 1، المعلومات الداعمة). ومع ذلك، هناك انخفاض في PLQY و من العينة المعالجة بـ -FCACl
(الشكل S8c، المعلومات الداعمة)، والذي يُعزى إلى زيادة طفيفة في العيوب بسبب ارتفاع النسبة في RDPs الناتجة .
تم استخدام طيف القبول المعتمد على درجة الحرارة (AS) لتحليل توزيع الطاقة للعيوب، ويظهر طيف السعة-التردد المقابل في الشكل S9 (المعلومات الداعمة). . من انحدار ضد الرسوم البيانية (الشكل 2ب)، طاقة تنشيط العيب ( (ملاحظة 2، المعلومات الداعمة) ينخفض من 0.21 إلكترون فولت لجهاز isCl-0 إلى 0.14 إلكترون فولت لجهاز isCl-3، مما يشير إلى أن p-FCACl يمكن أن يجدد العيوب في الحالة العميقة. علاوة على ذلك، تكشف قياسات مطيافية الإلكترونات السينية (XPS) (الشكل 2c) عن تحول نحو الأسفل في لعينة isCl-3، متوافقة مع الأدبيات السابقة في هذه الأثناء، تُظهر طيف الأشعة تحت الحمراء بواسطة تحويل فورييه (FTIR) (الشكل S10، المعلومات الداعمة) تحولًا ملحوظًا في الـ ذروة اهتزاز الشد من 1759 إلى لعينة isCl-3، مما يشير إلى وجود تفاعلات لـ مجموعات ذات قيادة غير منسقة .
تم استخدام قياسات PL المعتمدة على درجة الحرارة للتحقيق في طاقة ارتباط الإثارة ( )، كما هو موضح في الشكل S11 (المعلومات الداعمة) في جميع الحالات، نلاحظ ظاهرة مشابهة: زيادة في شدة PL، وتحول في مواقع القمم نحو الأحمر، وتضييق في عرض القمة عند نصف الحد الأقصى (FWHM) مع انخفاض درجة الحرارة. وهذا يشير إلى قمع اقتران الإثارة-الفونون وإعادة التركيب غير الإشعاعي المدعوم حرارياً. المناسب باستخدام معادلة أرهينيوس (ملاحظة 3، المعلومات الداعمة)

يشير إلى وجود زيادة كبيرة من 76.61 ميلي إلكترون فولت لعينة isCl-0 إلى 122.53 ميلي إلكترون فولت لعينة isCl-3 (الشكل 2d) مقترحًا القضاء الفعال على إعادة التركيب على مستوى الجزيء الواحد وزيادة الحواجز لتفكك الإثارة إلى ناقلات حرة . هذا يساهم في إعادة التركيب الإشعاعي للاكسيونات بشكل ملحوظ ويتوافق جيدًا مع نتيجة عمر الانحلال المطول في طيف TREL وارتفاع PLQY للعينة المعالجة بـ isCl.
تظهر قياسات مجهر قوة بروب كيلفن (KPFM) (الشكل S12a، b، المعلومات الداعمة) زيادة ملحوظة في الجهد السطحي لعينة isCl-3، مما يشير إلى تحسين تجديد العيوب السطحية. . في الواقع، يكشف تحليل التيار المحدود بالشحنة الفضائية (SCLC) (الشكل S12c، المعلومات الداعمة) عن انخفاض في الفولتية المحدودة المملوءة بالفخاخ ( ) لجهاز isCl-3 من 0.34 فولت إلى 0.24 فولت، وكثافة الفخاخ المقابلة تنخفض من (جهاز isCl-0) إلى (جهاز isCl-3) .
تمت دراسة استقرار الرطوبة لعينات isCl-0 و isCl-3 في الجو المحيط مع رطوبة نسبية (RH) من (الشكل S13a، الدعم

المعلومات). عينة isCl-0 فقدت حوالي من PLQY الأولي بعد 6 ساعات مصحوبًا بذروة متحولة حمراء بمقدار 5 نانومتر، بينما عينة isCl-3 حافظت على نصف PLQY الأولي مع تحول ذروة ضئيل. وجدنا أن عينة isCl-3 أظهرت زاوية تماس أكبر مع الماء (CA) (الشكل S13b، ج، المعلومات الداعمة) من من عينة isCl-0 مما يدل على تحسين الكارهية للماء .

تشير النتائج الفوتوفيزيائية المذكورة أعلاه إلى أن الكلور يساعد في تجديد العيوب السطحية والعميقة، ومع ذلك، فإن الآلية الجزيئية الأساسية غير واضحة. في هذا القسم، نستخدم حسابات DFT المدمجة والتحليل الكيميائي لدراسة كيف يمكن أن يغير الكلور التفاعلات المحلية.
كما ورد في الأدبيات السابقة، قد يؤدي هجرة أيونات الهاليد إلى إنشاء فراغات هاليد وعيوب مضادة لمواقع الرصاص-هاليد. المفتاح لقمع هذه العيوب هو زيادة قوة الترابط الهاليدي في هياكل البيروفسكايت. لذلك، نود أولاً مناقشة كيف يمكن أن يعزز الكلور هذا التأثير. استخدمنا حسابات نظرية الكثافة للحصول على الهيكل المحسن للبيروفسكايت النقي.

(الشكل S14a، المعلومات الداعمة). تُظهر نماذج الشرائح للبيروفسكايت المدمجة مع p-FCA وتوزيع كثافة الشحنة التفاضلية المقابل في الشكل 3a. يمكن ملاحظة أن الرصاص غير المنسق محاط بسحابة زرقاء مميزة (تشير إلى نقص الإلكترونات) في النموذج المرفق بـ في p-FCA، مما يوضح التفاعل القوي. في الوقت نفسه، يتم محاصرة أيون الكلوريد بسحابة صفراء مميزة (تشير إلى تراكم الإلكترونات)، مما يقترح وجود رابطة هيدروجينية بين مجموعة الهيدروكسيل في p-FCA وأيونات الهاليد. من الجدير بالذكر أننا نقارن بين نظامين من حيث البيروفسكايتات المدمجة مع وبدون هذه الرابطة الهيدروجينية (الشكل S14b، المعلومات الداعمة)، ونجد أن هناك زيادة في من 1.06 إلكترون فولت إلى 1.57 إلكترون فولت، مما يشير إلى ربط أقوى بسبب الرابطة الهيدروجينية بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء حسابات وظيفة تحديد موضع الإلكترون (ELF) لتقديم معلومات أكثر تفصيلاً على مستوى الذرة (الشكل 3ب) . مثل هذه السحب الإلكترونية المشوهة بين أيون الرصاص و المجموعة، جنبًا إلى جنب مع السحب الإلكترونية المشوهة بين أيون الكلوريد ومجموعة الهيدروكسيل، تؤكد هذه التفاعلات بشكل أكبر.

لتبرير التحليل النظري أعلاه، تفاعلات p-FCA النقي مع كل مكون من مكونات السلف تمت دراسة (PEABr و EACl) بواسطة طيف الرنين المغناطيسي النووي عن طريق إذابة المكونات الفردية في DMSO المؤشر. كما هو موضح في الشكل S15 (المعلومات الداعمة)، فإن إشارات الرنين لـ p-FCA المختلط مع ، وأظهر EACl تحولًا نحو المجال الأعلى مقارنةً بـ pFCA النقي، مما يشير إلى أنه قد يوجد تأثير إزالة الحماية الذي يقلل من كثافة سحابة الإلكترون حول نواة الكربون بسبب تكوين الروابط الهيدروجينية المشتقة من مجموعة الهيدروكسيل. . على النقيض، فإن إشارات الرنين لـ p-FCA المختلطة مع يظهر تحولًا طفيفًا نحو الأسفل مقارنةً بـ p-FCA النقي. يمكن أن تُعزى هذه التغييرات المختلفة إلى التأثير المشترك للتنسيق (الذي يقلل من كثافة الإلكترون حول ذرة الكربون) ووجود مثل هذه الروابط الهيدروجينية. . علاوة على ذلك، فإن طيف XPS لـ و بالنسبة للعينة المعالجة، تظهر ميلاً نحو طاقة ربط أكبر مع انزياح قدره 0.10 إلكترون فولت و0.09 إلكترون فولت (الشكل S16a، b، المعلومات الداعمة)، مما يشير بشكل أكبر إلى التأثيرات الشاملة لمثل هذه الروابط الهيدروجينية والتنسيق.

علاوة على ذلك، تم استخدام حسابات كثافة الحالات المتوقعة (DOS) لدراسة كيف يمكن أن تغير التفاعلات المذكورة أعلاه توزيعات العيوب. لتبسيط التحليل، تم استخدام أربعة نماذج لوح تحتوي على فراغ كلوريد، وعيب موقع مضاد لكلوريد الرصاص، تم تجديده بواسطة تم بناء المجموعة التي تم تجديدها بواسطة مجموعة الهيدروكسيل في p-FCA (الشكل S17، المعلومات الداعمة) كما هو موضح في الشكل 3c، مقارنةً بالعينة الأصلية، يمكن أن يؤدي وجود فراغ كلوريد إلى إدخال عيوب في حالات ضحلة محلية تحت الحد الأدنى من نطاق التوصيل (CBM). بعد التجديد بواسطة في مجموعة في FCA، تم تقليل DOS لهذه العيوب السطحية بشكل كبير. في الوقت نفسه، كما هو موضح في الشكل 3d، مقارنةً بالعينة النقية، يمكن أن يقدم عيب موقع مضاد للرصاص-كلوريد عيوب حالة عميقة موضعية في فجوة الطاقة فوق VBM، بما يتماشى مع الأدبيات السابقة. . يمكن القضاء على هذا النوع من العيوب الناتجة عن هجرة الأيونات بواسطة الروابط الهيدروجينية المشتقة من مجموعة الهيدروكسيل وتم تخفيف كثافة حالات العمق الناتجة عن العيوب العميقة بالفعل. إن تجديد العيوب الكامل هذا، الذي يُعزى إلى تقليل تكوين فراغات الهاليد وهجرة أيونات الهاليد، يساهم في القضاء على التقاط الحامل في العيوب المتعددة، مما يسهل إعادة التركيب الإشعاعي لتعزيز اللمعان وإطالة عمر الجهاز المعالج بـ isCl.

تم العثور على أن علاج isCl له تأثير عميق على توزيع الطور لـ RDPs. كما هو موضح في الشكل S18a (المعلومات الداعمة)، يظهر عينة isCl-0 قمم امتصاص متعددة للإثارة حول 404 نانومتر، مما يتوافق مع المجالات. خلال isCl، تختفي هذه القمة الامتصاصية تمامًا، وتصبح طيف الامتصاص أكثر تشابهًا مع تلك الخاصة بالبيروفسكايت شبه ثلاثي الأبعاد، مما يشير إلى أن isCl ينظم حركية التبلور. . علاوة على ذلك، هناك انزياح أزرق واضح في حافة الامتصاص لعينة المعالجة بـ isCl، مما يشير إلى توسيع فجوة الطاقة نتيجة إدخال الكلوريد نحو هياكل البيروفيسكايت، وهو ما يتوافق جيدًا مع هذا الانزياح الأزرق للقمة في طيف PL. تم إجراء قياسات انتشار الأشعة السينية بزاوية مائلة واسعة (GIWAXS) للتحقيق في توزيع الطور وتوجه البلورات لـ RDPs. كما هو موضح في الشكل S18b، ج (المعلومات الداعمة)، فإن حلقات انتشار ديباي-شيرر عند و تنتمي إلى مستوى البلورة (100) و(110) من البيروفسكايت ثلاثي الأبعاد ، تظهر انزياحًا طفيفًا نحو الأحمر مقارنةً مع عينة (الشكل 4أ)، تشير إلى تقليل حجم الشبكة البلورية مع دخول المزيد من أيونات الكلوريد إلى هياكل البيروفسكايت علاوة على ذلك، تصبح شدة الانكسار المرتبطة بمستوى البلورة (110) أقوى بشكل ملحوظ، مما يشير إلى وجود اتجاه مفضل. . بالإضافة إلى ذلك، هناك انخفاض ملحوظ في شدة حلقات التشتت عند ، الذي يتوافق مع مستوى البلورة (010) من المجالات، يمكن ملاحظتها، مما يشير إلى
القمع الفعال للصغار- المراحل. يؤثر الكلور أيضًا على شكل RDPs. تشير صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الذري (AFM) (الشكل S19، المعلومات الداعمة) إلى هيكل أكثر كثافة، وعدد أقل من الثقوب، وانخفاض في الخشونة الجذرية المتوسطة (RMS) من 7.02 نانومتر (isCl-0) إلى 3.85 نانومتر (isCl-3).
لفهم آلية تنظيم الطور، تمت دراسة طيف الرنين المغناطيسي النووي لمحلولات DMSO المخصب بالديتيريوم من p-FCA النقي مع وبدون PEABr (الشكل 4b). أظهر الإشارة انزياحًا نحو الأسفل بعد إضافة PEABr، مما يدل على وجود روابط هيدروجينية بين ذرات الفلور والكاتيونات العضوية. . تم دعم هذا التفاعل بشكل أكبر من خلال نتائج FTIR و XPS. في طيف FTIR، كانت قمة اهتزاز انحناء N-H ( ) من عينة isCl-3 تظهر انزياحًا نحو الأسفل من إلى مقارنةً بـ PEABr النقي (الشكل 4c). طيف XPS على مستوى النواة مع وبدون معالجة isCl (الشكل S16c، المعلومات الداعمة) يظهر ارتفاعًا ملحوظًا في طاقة الربط. هذه التفاعلات ستمنع امتصاص الكاتيونات العضوية إلى هياكل البيروفكسايت، مما يثبط تكوين الصغير- مراحل .
تم العثور على أن إعادة بناء الطور تؤثر بشكل كبير على ديناميات الحامل، كما كشفت طيفية الامتصاص العابر (TA). تقدم الشكل S20a و b (المعلومات الداعمة) خرائط الألوان TA لعينات isCl-0 و isCl-3. يتم تصوير طيف TA المقابل في أوقات تأخير مختلفة في الشكل 4d و e. بالنسبة لعينة isCl-0، تظهر قمم تلاشي الحالة الأساسية (GSB) المميزة في ، و438 نانومتر تشير إلى التواجد المشترك لـ ، و المراحل. بالمقابل، يظهر عينة isCl-3 قمم GSB عند 420 نانومتر و 435 نانومتر، مما يتوافق مع و المراحل. يتوافق هذا الانزياح الأزرق لكل مرحلة بشكل جيد مع التذبذب في حافة الامتصاص لطيف الامتصاص في الأشعة فوق البنفسجية والمرئية. تم تحديد النسبة النسبية لكل مرحلة من خلال سعة إشارة الامتصاص العابر في مرحلة الإثارة الأولية (حوالي 0.6 بيكوثانية) من خلال التناسب الغاوسي (الشكل S20c، d، المعلومات الداعمة). يمكن أن يُلاحظ أن هناك زيادة في نسبة الارتفاع- نطاقات من (isCl-0) إلى (isCl-3). يتضمن التحليل الإضافي لديناميكا TA استخراج مسارات زمنية عند أطوال موجية محددة تتوافق مع و مراحل لعينة isCl-0 و isCl-3، كما هو موضح في الشكل 4f و 4g والجدول S4 (المعلومات الداعمة). زمن الانحلال السريع ( ) من المراحل عند 435 نانومتر في عينات isCl-3 (0.88 بيكوثانية) كانت noticeably أقصر من تلك الخاصة بـ المراحل عند 438 نانومتر في عينة isCl-0 (3.37 بيكوثانية). مثل هذه الأقصر داخل الـ sub-ps يشير إلى تبريد أسرع للحامل بسبب تعزيز إعادة بناء الطور في RDPs isCl-3، مما يعزز تقليل إعادة التركيب غير الإشعاعي.
استنادًا إلى النتائج المذكورة أعلاه، يمكن الاستنتاج أن Cl يمكّن من تجديد عيوب متعددة سواء في الكتلة أو على سطح RDPs لتعزيز الإشعاعية.

إعادة التركيب بناءً على نتائج طيف PL، PLQYs، طيف TRPL، طيف AS المدمج مع حساب DFT وتحليل كيميائي آخر. علاوة على ذلك، يسمح إعادة بناء الطور بواسطة معالجة isCl بنقل الطاقة بسرعة فائقة، كما هو موضح في طيف TA. كما أن زيادة طاقة ارتباط الإثارة تعزز أيضًا إعادة التركيب الإشعاعي لتطوير السطوع وإطالة عمر المنبعثات وفقًا لطيف PL المعتمد على درجة الحرارة وطيف TREL. تعزز هذه المزايا معًا تحسينًا كبيرًا في عمليات نقل الشحنة وإعادة التركيب لأداء بصري إلكتروني معزز للأجهزة الزرقاء العميقة. لذلك، فإن صورة لفهم تأثير isCl على ديناميات إعادة تركيب الحامل وإعادة بناء الطور لـ RDPs هي
موضحة في الشكل 5. خلال معالجة isCl، تجدد أيونات الكلور المحررة فراغات الهاليد سواء في الكتلة أو على سطح RDPs، مما يسهل توسيع فجوة الطاقة والانبعاث الأزرق. في الوقت نفسه، فإن المجموعات ومجموعات الهيدروكسيل في منتج isCl الثانوي، p-FCA، ترتبط بالرصاص غير المنسق وأيونات الهاليد لتجديد العيوب في الحالة الضحلة والعميقة على السطح. علاوة على ذلك، يتم قمع تشكيل الأطوار أيضًا بشكل شامل من خلال التفاعل بين ذرات الفلور والكاتيونات العضوية، مما يشير إلى نقل طاقة سريع للغاية، وPLQYs أعلى، وزيادة في طاقة ارتباط الإثارة. مثل هذا التجديد الفعال للعيوب المتعددة وإعادة بناء الطور يفيد النقل السريع للشحنة، وزيادة إعادة التركيب الإشعاعي، وأداء متفوق

الاستقرار لتحقيق سطوع أعلى وعمر أطول للمنبعثات EL.

في هذا العمل، نقدم استراتيجية جديدة لمعالجة isCl بعد المعالجة لـ RDPs. يمكن أن تطلق p-FCACl متعددة الوظائف أيونات الكلور لملء فراغات الهاليد سواء في الكتلة أو على سطح RDPs، مما يساهم في انبعاث أزرق ملحوظ. في الوقت نفسه، يمكن أن يمكّن منتج isCl الثانوي، p-FCA، ليس فقط تجديد العيوب في الحالة الضحلة الناتجة عن فراغات الهاليد من خلال التفاعلات بين المجموعات والرصاص غير المنسق ولكن أيضًا القضاء على العيوب في الحالة العميقة الناتجة عن هجرة أيونات الهاليد من خلال الروابط الهيدروجينية المشتقة من مجموعات الهيدروكسيل، مما يعدل في الوقت نفسه ديناميات توصية الحامل. علاوة على ذلك، يسمح isCl بإعادة بناء توزيع الطور من خلال التفاعلات بين ذرات الفلور والكاتيونات العضوية، مما يمنع تمامًا الأطوار، مما يؤدي إلى نقل طاقة سريع للغاية وأعلى PLQY لـ عند 450 نانومتر. وبالتالي، تم عرض أجهزة PeLEDs زرقاء عميقة مستقرة طيفيًا مع EQE قصوى قياسية تبلغ 6.17% وتحسين أربعة أضعاف في وقت التشغيل. يقترح هذا العمل أن هناك مجالًا كبيرًا للبحث عن جزيئات متعددة الوظائف لبناء شامل لمنبعثات بيروفسكايت زرقاء عميقة عالية الأداء.

بروميد الرصاص ، كلوريد السيزيوم (متوسط )، PVP (متوسط )، وثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) تم شراؤها من Sigma Aldrich. تم شراء بروميد فينيل إيثيلامين (PEABr)،
كلوريد إيثيل أمين (EACl)، وأكسيد ثلاثي (4-فلوروفينيل) الفوسفور (TFPPO) من شركة شيان يوري سولار المحدودة. تم شراء 2،2’،2″-(1،3،5-بنزينيترييل)-تريس(1-فينيل-1-H-بنزيميدازول) (TPBi) وLiq من تكنولوجيا اللمعان. تم شراء كلوريد p-فلوروسينامويل (p-FCACl)، وحمض p-فلوروسيناميك (p-FCA)، و1،2-ثنائي كلورو إيثان (DCE) من العلّاء. تم استخدام جميع المواد الكيميائية مباشرة دون أي معالجة إضافية.

، وEACl تم إذابتهما وفقًا لنسبة مولية تبلغ 1.1:1:0.8:0.3 في DMSO مع دمج 18-تاج-6 لتحضير محلول مسبق بتركيز 0.15 م. بعد ذلك، تم تحريك المحلول لمدة 4 ساعات في صندوق نيتروجين، وتم تصفية المحلول من خلال فلتر بولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) بحجم مسام . تم تحضير أفلام البيروفسكايت في صندوق نيتروجين عبر طريقة الطلاء الدوراني ذات الخطوة الواحدة. بالتفصيل، تم صب محلول المسبق عند 5000 دورة في الدقيقة لمدة 60 ثانية، و تم إسقاط محلول p-FCACl وTFPPO ( ) المذاب في 1،2-ثنائي كلورو إيثان المستخدم كمواد مضادة للمذيب بسرعة على الأفلام المسبقة بعد الطلاء الدوراني لمدة 20 ثانية وفقًا للأدبيات. ثم، تم تسخين الفيلم على لوحة ساخنة عند لمدة 3 دقائق.

تمت معالجة ركيزة زجاجية من أكسيد الإنديوم والقصدير (ITO) بالتتابع في محلول تنظيف، وماء منزوع الأيونات، وكحول أيزوبروبيلي، وإيثانول لمدة 10 دقائق وتجفيفها بتدفق النيتروجين. بعد ذلك، تم معالجة ركيزة زجاج ITO باستخدام منطقة UV لمدة 15 دقيقة لتحسين قابلية رطوبتها السطحية. ثم، تم نقل الركيزة إلى
صندوق نيتروجين لتحضير طبقات PVK (المذابة في كلوريد البنزين، ) عند 3000 دورة في الدقيقة لمدة 30 ثانية، تليها تسخين عند لمدة 15 دقيقة. تم طلاء طبقات PVP (المذابة في كحول أيزوبروبيلي، ) على PVK عند 3000 دورة في الدقيقة لمدة 30 ثانية، تليها تسخين عند لمدة 5 دقائق. ثم، تم تحضير أفلام البيروفسكايت ذات الأبعاد المخفضة بالطريقة الموضحة أعلاه. بعد ذلك، تم ترسيب طبقة TPBi (35 نانومتر)، وطبقة Liq (2 نانومتر)، وإلكترود الألمنيوم (120 نانومتر) على أفلام البيروفسكايت من خلال جهاز التبخير الحراري. أخيرًا، تم تصنيع الأجهزة بمساحة محددة تبلغ بالكامل.

تم الحصول على صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) بواسطة مجهر إلكتروني ماسح ذو انبعاث حقل (Regulus8100). تم استخدام المجهر الذري (Bruker) لقياس صور المجهر الذري (AFM) لأفلام البيروفسكايت. تم الحصول على نمط انتشار الأشعة السينية بزاوية مائلة واسعة (GIWAXS) من خط شعاع مختبر Xeuss 3.0 HR WAXS (XENOCS، فرنسا) باستخدام إشعاع الأشعة السينية . تم قياس طيف امتصاص UV-Vis باستخدام مطياف UV-Visible N4S (شركة شنغهاي للأجهزة والتحليل الإلكتروني المحدودة). تم إجراء طيف الفوتولومينسنس الثابت (PL) باستخدام مطياف الفلورسنس Horiba Scientific FluoroLog-3 مع طول موجة تحفيز تبلغ 365 نانومتر. تم قياس قياس تدهور PL (TRPL) باستخدام جهاز Japan Hamamatsu Quantaurus-Tau C11367 مع تحفيز 365 نانومتر. تم تسجيل PLQYs لفيلم البيروفسكايت باستخدام مطياف فلوريسنس مع كرة متكاملة (C9920-02، شركة هاماماتسو فوتونيكس المحدودة). تم الحصول على قياس طيف الأشعة السينية (XPS) باستخدام جهاز Therom Scientific Escalab 250Xi. تم قياس طيف الأشعة فوق البنفسجية (UPS) باستخدام كمصدر تحفيز. تم إجراء قياسات تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FTIR) بواسطة مطياف تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (Nicolet 6700) في وضع النفاذية. تم جمع طيف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) على جهاز Bruker AVANCE III 600 M باستخدام DMSO المؤشر كمذيب في درجة حرارة الغرفة. تم إجراء طيف الامتصاص العابر (TA) للبيروفسكايت باستخدام مطياف Ultrafast System HELIOS TA، حيث كانت طول موجة المضخة 385 نانومتر. تم الحصول على منحنيات كثافة التيار-الجهد-اللمعان ( )، طيف EL، EQE، كفاءة التيار (CE)، وقياس استقرار التشغيل لأجهزة PeLEDs من خلال نظام قياس Enlitech (LQ-100). تم إجراء قياس التوصيل الحراري (TAS) بواسطة محطة العمل الكهروكيميائية ZAHNER عند درجات حرارة مختلفة ( ) في الظلام. تم قياس منحنيات تدهور EL العابر (TREL) تحت تحفيز كهربائي مع النبضة (دورة العمل لـ ) التي تم إنشاؤها بواسطة مولد (Keysight EDU33212A).

تم إجراء حسابات نظرية الوظيفة الكثافة (DFT) في حزمة المحاكاة الأولية فيينا (VASP). تم تطبيق تقريب التدرج العام (GGA) وPerdew-Burke-Ernzerhof (PBE) لمعالجة دالة تبادل-الارتباط للإلكترونات. تم استخدام طريقة DFTD3 لأخذ التفاعل بعيد المدى بين فان دير فالز في الاعتبار بشكل صحيح. تم تعيين نقطة كاما k-point من وطاقة قطع تبلغ 450 إلكترون فولت لجميع تحسين نماذج شريحة البيروفسكايت. لم يتم إنهاء تحسين الهندسة حتى تم تقليل جميع حسابات المجال الذاتي المتسق (SCF) إلى أقل من وكانت القوة أقل من . تم تعريف طاقة الربط بين هيكل البيروفسكايت وجزيء p -FCA على أنها عبر الصيغة التالية: .

يدعم هذا العمل المنح التالية: صندوق العلوم الوطنية للشباب في الصين (رقم المنحة 52302172)، البرنامج الرئيسي لمؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية في الصين (رقم المنحة 52032004)، ومؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية في الصين (رقم المنحة 21902135، 92056204). يود ي.ب. تشاو أن يعرب عن شكره لدعم مؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية في الصين (رقم المنحة 61905206، 12364054، و11804294). بالإضافة إلى ذلك، نتقدم بالشكر لفريق الكيمياء النظرية والحسابية من مختبر شيانغجيا لتقديم المساعدة القيمة (www.shiyanjia.com).

المختبر الوطني الرئيسي للعلوم والتكنولوجيا في المواد المركبة المتقدمة في البيئات الخاصة، معهد هاربين للتكنولوجيا، 150080 هاربين، الصين.
معهد زينغتشو للبحوث، معهد هاربين للتكنولوجيا، 450046 زينغتشو، الصين. أكاديمية بكين لعلوم المعلومات الكمومية، 100193 بكين، الصين. مركز أبحاث هندسة الإلكترونيات الضوئية، كلية الفيزياء وعلم الفلك، جامعة يوننان، 650500 كونمينغ، الصين. المختبر الرئيسي لمواد النانو والميكرو والتكنولوجيا، كلية المواد والطاقة، جامعة يوننان، 650500 كونمينغ، الصين. المختبر الرئيسي لتصنيع الأنظمة الدقيقة والهياكل الدقيقة وزارة التعليم، معهد هاربين للتكنولوجيا، 150080 هاربين، الصين

البيانات التي تدعم الرسوم البيانية داخل هذه الورقة والنتائج الأخرى لهذه الدراسة متاحة من المؤلفين المعنيين عند الطلب المعقول.

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد إضافية متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41377-025-01768-3.

تاريخ الاستلام: 26 سبتمبر 2024 تاريخ المراجعة: 16 يناير 2025 تاريخ القبول: 25 يناير 2025
نُشر على الإنترنت: 26 فبراير 2025

Metal halide perovskites exhibit significant potential for high-performance perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) due to their high color purity, tunable bandgap, cost-effectiveness, and solution processability . Numerous efforts on composition engineering, surface defect passivation as well as device optimization were devoted to improving the performance of PeLEDs, and the external quantum efficiencies (EQEs) of green, red, near-infrared, and even sky-blue PeLEDs are approaching or even higher than . In contrast, deep-blue emitters, especially for

(compared with the commercial GaN counterparts), which are crucial for achieving the Rec. 2100 standard to realize ultrahigh-definition displays, still lag behind . Among different strategies to achieve blue emitters, reduced-dimensional perovskites (RDPs) have attracted increasing attention for blue-PeLED applications. Due to the comprehensive effects of spatial confinement and dielectric confinement, reduceddimensional perovskites (RDPs) show larger exciton binding energy and higher photoluminescence quantum yields (PLQYs) .
There are a few factors hindering the development of deep-blue RDP emitters. One common issue is the heterogeneous phase distribution of various- phases, which generally results in the tardy energy transfer from small- phases to high- phases and, thus, inefficient radiative recombination. Another issue is severe trap-assisted nonradiative recombination induced by halide vacancies
(shallow-state defects), lead-lead clusters, and lead-halide antisite defects (deep-state defects) resulting from facile ion migration due to high chlorine concentration . Therefore, considerable efforts have been directed towards controlling the crystallization kinetics, diminishing nonradiative recombination, and improving the stability of RDPs for blue emission . Nevertheless, more simple and feasible strategies that could simultaneously realize multiple defects renovation both in the bulk and on the surface with shallow and deep state, along with precise phase distribution modification of RDPs for deepblue emission, are yet to be proposed.
Herein, we report an in situ chlorination (isCl) post-treatment strategy by utilizing p-fluorocinnamoyl chloride ( p -FCACl) dissolved in antisolvent to regulate the crystallization kinetics of RDPs with a composition of ( phenylethylamine, ethylamine). Comprehensive characterization reveals that p -fluorocinnamic acid ( p -FCA), the byproduct of isCl, interacts with halide vacancies and lead-chloride antisite defects to renovate multiple defects. Meanwhile, it allows the reconstruction of phase distribution by thoroughly suppressing the formation of small- domains, leading to an ultrafast energy transfer. Moreover, the released chloride ions during isCl passivate halide vacancies in the bulk, inducing significantly blue-shifted emission ranging from 457 nm to 447 nm . Consequently, the optoelectronic properties and stability of RDPs are significantly improved, resulting in a record EQE of for deep-blue emission at 454 nm .

Deep-blue PeLEDs with a structure of ITO/PVK PVP/RDPs TPBi , as illustrated in Fig. 1a, were utilized to confirm the effect of is Cl method. Mixed chlorine/bromine RDPs with a structure of were utilized as the emitting layer prepared by typical one-step crystal-pinning method with antisolvent. RDPs treated without is Cl and with is are served as the isCl-0 (control) and isCl-3 (target) samples, respectively. The cross-sectional SEM image of the device is presented in Fig. S1 (Supporting Information). Fig. S2a-d (Supporting Information) presents the UPS spectra of the isCl-0 and isCl-3 samples for determining the work function and the valence band maximum (VBM) of both samples. Furthermore, there are additional states between the VBM and the Fermi level, which are likely due to deep-state defects (Fig. S2e, Supporting Information). The weakening of these midgap states in the isCl-treated sample may be related to the renovation of the deep-state defects, which will be explained in detail later . The bandgap of both RDP samples and the energy levels of
each other layer in the PeLED are depicted in Fig. S3 (Supporting Information) and Fig. S4 (Supporting Information), respectively . The curves of the is and isCl-3 PeLED are presented in Fig. 1b. It can be seen that the isCl-3 PeLED exhibits suppressed leakage current with a slightly smaller turn-on voltage ( ) and a maximum luminance of , which is higher than that of the isCl-0 device ( ). This results in a maximum EQE of and a maximum current efficiency (CE) of , corresponding to a 1.78 -fold improvement of the isCl-0 device (Fig. 1c). This efficiency is the highest value for deep-blue PeLEDs based on RDPs with electroluminescence (EL) peak in the range of 445 to 458 nm (Fig. S5, Supporting Information). Furthermore, Fig. 1d presents the statistical EQEs of 24 PeLEDs for both isCl-0 and isCl-3 devices, which present an average EQE of and , respectively, indicating favorable reproducibility.
As depicted in Fig. 1e, it is worth mentioning that the isCl-0 PeLED exhibits an obviously bathochromic shift from 461 nm to 466 nm in the EL spectra as the bias ramps up to 8.0 V accompanied by a widened full width at half maximum (FWHM) of 26 nm . In contrast, the isCl-3 PeLED shows unchanged EL spectra at 454 nm with a narrowed FWHM of 24 nm , corresponding to a stable Commission International de l’Elairage (CIE) coordinate of (0.149, 0.025) (Fig. S6a, b, Supporting Information). Such satisfactory enhancement in stability and blue-shift of the EL spectra results from the suppressed halide ion migration and released chloride ions enlarging the bandgap of RDPs. Besides, the operational stability of the unencapsulated PeLED was tested, and the decay curves are shown in Fig. S6c (Supporting Information), which reveals that the isCl-3 PeLED exhibits a prolonged halflifetime ( ) of 24.9 min at a constant current density of (@ peak EQE position), which is about a 4 -fold improvement over the isCl-0 PeLED ( 6.5 min ). Time-resolved EL (TREL) measurements were conducted to qualitatively compare the charge injection and defects of the isCl-0 and isCl-3 PeLEDs with an impulse voltage of 6.0 V (Fig. 1f). It can be found that isCl-3 device demonstrated a faster response than is device before the saturation stage, which benefits the slightly decreased of the isCl-3 device . Moreover, we fitted the curve consisting of fast and slow decay regions in the falling edge of the TREL spectra, which represents the depletion for radiative recombination and trap-assisted nonradiative recombination, respectively. As shown in Table S1 (Supporting Information), the increase in decay lifetime from (isCl-0) to (isCl-3) suggests enhanced radiative recombination and fewer defects to suppress photon quenching, which contributes to higher luminance and prolonged operation lifetime of the isCl-treated device .

DFT computation (Table S2, Supporting Information) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (Fig. S7, Supporting Information) suggest that p -FCACl enables to release of chloride ions and transform into p -FCA during isCl. In the following contents, we will show how the chloride ions and p-FCA affect the resulting RDPs.
Comprehensive spectroscopic characterization techniques were used to understand the effects of isCl. By tuning the concentration of in the antisolvent, steady-state photoluminescence (PL) peak could be adjusted in the range of 457 nm to 447 nm (Fig. S8a, Supporting Information), indicating is Cl indeed provides chloride ions towards RDPs . The isCl-3 sample shows a record PLQY of , which is much higher than that of for the isCl-0 sample (Fig. 2a). Time-resolved PL (TRPL) measurements (Fig. S8b, Supporting Information) suggest a prolonged average carrier lifetime ( ) of 10.94 ns for the isCl-3 sample, compared with that of 4.55 ns for the isCl-0 sample (Table S3, Supporting Information). Accordingly, the nonradiative recombination rate decreases from (isCl-0) to (isCl-3), indicating the nonradiative recombination is largely suppressed due to enhanced defect renovation by isCl treatment (Note 1, Supporting Information). However, there is a decrease in the PLQY and of the sample treated with -FCACl
(Fig. S8c, Supporting Information), which is attributed to the slightly increased defects due to a higher ratio in the resulting RDPs .
Temperature-dependent admittance spectra (AS) were used to analyze the energy distribution of defects, and the corresponding capacitance-frequency spectra are shown in Fig. S9 (Supporting Information) . From the slope of versus plots (Fig. 2b), the defect activation energy ( ) (Note 2, Supporting Information) decreases from 0.21 eV for the isCl-0 device to 0.14 eV for the isCl-3 device, indicating that p-FCACl could renovate deep-state defects . Moreover, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) measurements (Fig. 2c) reveal a downward shift in for the isCl-3 sample, consistent with previous literature . Meanwhile, Fourier transform infrared spectra (FTIR) (Fig. S10, Supporting Information) show a noticeable shift in the stretching vibration peak from 1759 to for the isCl-3 sample, indicating there are interactions of groups with uncoordinated lead .
Temperature-dependent PL measurements were utilized to investigate the exciton binding energy ( ), as shown in Fig. S11 (Supporting Information) . In all cases, we observe a similar phenomenon: increased PL intensity, red-shifted peak positions, and narrowed FWHM with decreasing temperature. This suggests the suppression of exciton-phonon coupling and thermal-assisted nonradiative recombination . The fitted using the Arrhenius equation (Note 3, Supporting Information)

indicates there is a significant increase from 76.61 meV for the isCl-0 sample to 122.53 meV for the isCl-3 sample (Fig. 2d) , suggesting efficient elimination of singlemolecule recombination and increased barriers for exciton dissociation into free carriers . This contributes to pronounced exciton radiative recombination and agrees well with the result of prolonged decay lifetime in the TREL spectra and higher PLQY for the isCl-treated sample.
Kelvin probe force microscopy (KPFM) measurements (Fig. S12a, b, Supporting Information) show a significant increase in the surface potential of the isCl-3 sample, indicating improved renovation of surface defects . Indeed, space-charge-limited current (SCLC) analysis (Fig. S12c, Supporting Information) reveals decreased trap-filled limiting voltages ( ) of the isCl-3 device from 0.34 V to 0.24 V , and the corresponding trap density decreases from (the isCl-0 device) to (the isCl-3 device) .
The moisture stability of the isCl-0 and isCl-3 samples was investigated in the ambient atmosphere with relative humidity (RH) of (Fig. S13a, Supporting

Information). The isCl-0 sample lost about of initial PLQY after 6 h accompanied with a red-shifted peak of 5 nm , instead, the isCl-3 sample sustained half of initial PLQY with negligible peak shift. We found the isCl-3 sample showed a larger water contact angle (CA) (Fig. S13b, c, Supporting Information) of than that of the isCl-0 sample , indicating improved hydrophobicity .

Above photophysical findings indicate is Cl helps to renovate both shallow- and deep-state defects, however, the underlying molecular mechanism is not clear. In this section, we use combined DFT calculation and chemical analysis to study how is Cl might change the local interactions.
As reported by previous literature, halide ion migration may create halide vacancies and lead-halide antisite defects . The key to suppressing these defects is to increase the halide bonding strength of the perovskite frameworks. Thus, we first would like to discuss how is Cl might enhance this effect. We utilized DFT calculation to get the optimized structure of the pristine perovskites

(Fig. S14a, Supporting Information). The slab models of perovskites combined with p-FCA and the corresponding differential charge density distribution are shown in Fig. 3a. It can be seen that the uncoordinated lead is surrounded by a distinct cyan cloud (referring to electron depletion) in the model attached by in p -FCA, illustrating strong interaction. Meanwhile, the chloride ion is surrounded by a distinct yellow cloud (referring to electron accumulation), suggesting the hydrogen bond between hydroxy group in p-FCA and halide ions. Notably, we compare two systems in terms of perovskites combined with and without such hydrogen bond (Fig. S14b, Supporting Information), and find that there is an increase in from 1.06 eV to 1.57 eV , indicating stronger anchor due to the hydrogen bond . Besides, electron localization function (ELF) calculations were performed to offer more detailed information at the atom scale (Fig. 3b) . Such distorted electron clouds between the lead ion and group, along with distorted electron clouds between the chloride ion and hydroxy group, further verify these interactions.

To justify the above theoretical analysis, interactions of pure p-FCA with each precursor component ( , PEABr, and EACl) were studied by NMR spectroscopy by dissolving individual components in deuterated DMSO. As presented in Fig. S15 (Supporting Information), the resonance signals of p-FCA mixed with , and EACl exhibited an up-field shift compared with pure pFCA, suggesting there might exist a de-shielding effect that reduces the density of the electron cloud around the carbon nucleus due to the formation of the hydroxyl-group-derived hydrogen bonds . In contrast, the resonance signals of p-FCA mixed with show a little down-field shift compared to pure p-FCA. Such different changes may be attributed to the combined effect of coordination (that reduces the electron density around the carbon atom) and the presence of such hydrogen bonds . Moreover, the XPS spectra of the and for the treated sample offer a tendency towards larger binding energy with a 0.10 eV and 0.09 eV shift (Fig. S16a, b, Supporting Information), respectively, further indicating comprehensive effects of such hydrogen bonds and coordination.

Furthermore, projected density of states (DOS) calculations were used to study how the above interactions might change the defect distributions. To simplify the analysis, four slab models with a chloride vacancy, a lead-chloride antisite defect, renovated by group and renovated by the hydroxy group in p-FCA were constructed (Fig. S17, Supporting Information) . As shown in Fig. 3c, compared with the pristine sample, a chloride vacancy could introduce localized shallow-state defects below the conduction band minimum (CBM). After renovating by group in p FCA, the DOS of these shallow-state defects were substantially diminished. Meanwhile, as shown in Fig. 3d, compared with the pristine sample, a lead-chloride antisite defect could introduce localized deep-state defects in the bandgap above the VBM, consistent with previous literature . This kind of defect resulting from ion migration could be eliminated by hydroxy-group-derived hydrogen bonds , and the resultant DOS of deep-state defects is indeed alleviated. Such full defect renovation attributed to the suppressed formation of halide vacancies and halide ion migration contributes to eliminating carrier capture in multiple defects, thus facilitating radiative recombination to enhance the luminance and prolong the lifetime of isCltreated device.

The isCl treatment was also found to have a profound effect on the phase distribution of the RDPs. As shown in Fig. S18a (Supporting Information), the isCl-0 sample shows the multiple exciton absorption peaks around 404 nm , corresponding to domains. During isCl, this absorption peak is completely disappeared, and the absorption spectra resembles more that of quasi-3D perovskites, suggesting isCl regulates the crystallization kinetics . Moreover, there is an obvious blue-shift in the absorption edge of isCl-treated sample, suggesting an enlarged bandgap resulting from chloride insertion towards perovskite frameworks, which agrees well with such blue-shift of the peak in the PL spectra. Grazingincidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) measurements were carried out to investigate the phase distribution and crystal orientation of RDPs. As illustrated in Fig. S18b, c (Supporting Information), the Debye-Scherrer scattering rings at and belonging to (100) and (110) crystal plane of 3D perovskites , exhibit a slightly bathochromic shift in comparison with the is sample (Fig. 4a), indicating a reduction in crystal lattice size as more chloride ions enter perovskite frameworks . Moreover, the intensity of the diffraction associated with the (110) crystal plane becomes notably stronger, indicating there is a preferred orientation . Additionally, a conspicuous reduction in the intensity of scattering rings at , corresponding to the (010) crystal plane of domains, could be observed, suggesting
the efficient suppression of small- phases. is Cl also impacts the morphology of RDPs. Scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) images (Fig. S19, Supporting Information) indicate a more compact structure, fewer pinholes, and reduced root-mean-square (RMS) roughness from 7.02 nm (isCl-0) to 3.85 nm (isCl-3).
To understand the phase regulation mechanism, NMR spectroscopy of deuterated DMSO solutions of pure p-FCA with and without PEABr was studied (Fig. 4b). The signal presented a down-field-shifted after the addition of PEABr , indicating the hydrogen bonds between the fluorine atoms and the organic cations . This interaction was further supported by FTIR and XPS results. In the FTIR spectra, the N-H bending vibration peak ( ) of the isCl-3 sample exhibits a downshift from to compared with pure PEABr (Fig. 4c). The core-level XPS spectra with and without isCl treatment (Fig. S16c, Supporting Information) shows a noticeable up-shift in binding energy. This interaction would prevent the adsorption of organic cations to the perovskite frameworks, suppressing the formation of small- phases .
Phase reconstruction was found to significantly alter the carrier dynamics, as revealed by transient absorption (TA) spectroscopy. Fig. S20a, b (Supporting Information) presents the TA color maps of the isCl-0 and isCl-3 samples. Corresponding TA spectra at various delay times are depicted in Fig. 4d, e. For the isCl-0 sample, distinct ground-state bleach (GSB) peaks at , and 438 nm signify the co-presence of , and phases. In contrast, the isCl-3 sample exhibits GSB peaks at 420 nm and 435 nm , corresponding to and phases. Such a blue-shift of each phase agrees well with the fluctuation in the absorption edge of the UV-Vis absorption spectra. The relative presence of each phase was quantified by the amplitude of the transient absorption signal in the initial excitation stage (about 0.6 ps ) by Gaussian fitting (Fig. S20c, d, Supporting Information) . It can be found that there is an increased proportion of high- domains from (isCl-0) to (isCl-3). Further analysis of TA kinetics involves extracting time traces at specific wavelengths corresponding to and phases for the isCl-0 and isCl-3 sample, as depicted in Fig. 4f, g and Table S4 (Supporting Information). The fast decay time ( ) of phases at 435 nm in the isCl-3 samples ( 0.88 ps ) was notably shorter than that of phases at 438 nm in the isCl-0 sample ( 3.37 ps ). Such shorter within sub-ps indicates a more rapid carrier cooling due to enhanced phase reconstruction in the isCl-3 RDPs, which promotes suppressed nonradiative recombination.
Based on the above results, it can be concluded that is Cl enables the renovation of multiple defects both in the bulk and on the surface of RDPs to enhance radiative

recombination based on the results of the PL spectra, PLQYs, TRPL spectra, AS spectra combined with DFT calculation and other chemical analysis. Moreover, phase reconstruction by isCl treatment allows ultrafast energy transfer, as shown in the TA spectra. Increased exciton binding energy also boosts radiative recombination to develop the luminance and prolong the lifetime of the emitters according to the temperature-dependent PL spectra and the TREL spectra. These merits together promote a substantial improvement of charge transfer and recombination processes for enhanced optoelectronic performance of deep-blue devices. Therefore, a picture to understand the impact of isCl on the carrier recombination dynamics and phase reconstruction of RDPs is
depicted in Fig. 5. During isCl treatment, released chloride ions renovate halide vacancies both in bulk and on the surface of RDPs, which facilitates enlarged bandgap and blue-shifted emission. Meanwhile, the groups and hydroxy groups in the isCl byproduct, p-FCA, bond with the uncoordinated lead and the halide ions to renovate shallow-state and deep-state defects on the surface. Moreover, the formation of phases is also thoroughly suppressed by the interaction between the fluorine atoms and organic cations, suggesting ultrafast energy transfer, higher PLQYs, and increased exciton binding energy. Such effective multiple defect renovation and phase reconstruction benefit fast charge transport, enhanced radiative recombination, and superior operation

stability to achieve higher luminance and prolonged lifetime of the EL emitters.

In this work, we introduce a novel isCl post-treatment strategy for RDPs. The multifunctional p-FCACl could release chloride ions to fill the halide vacancies both in the bulk and on the surface of RDPs, which contributes to significant blue-shifted emission. Meanwhile, the byproduct of isCl, p-FCA, enables not only renovate shallow-state defects induced by halide vacancies through interactions between the groups and uncoordinated lead but also eliminates deep-state defects induced by halide ion migration through hydroxy-group-derived hydrogen bonds, which simultaneously modifies carrier recommendation dynamics. Moreover, isCl allows the reconstruction of phase distribution by interactions between fluorine atoms and organic cations, thus completely inhibiting phases, leading to an ultrafast energy transfer and the highest PLQY of at 450 nm . Consequently, spectrally stable deep-blue PeLEDs with a record maximum EQE of 6.17% and a four-fold improvement in operation time were demonstrated. This work suggests there is plenty of room for the search for multifunctional molecules for comprehensive construction of high-performance deep-blue perovskite emitters.

Lead bromide , cesium chloride (average ), PVP (average ), and dimethyl sulfoxide (DMSO) were purchased from Sigma Aldrich. Phenethylamine bromide (PEABr),
ethylamine chloride (EACl), and Tri (4-fluorophenyl) phosphine oxide (TFPPO) were bought from Xi’an Yuri Solar Co., Ltd. 2,2′,2″-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi) and Liq were purchased from Luminescence Technology. p-Fluorocinnamoyl chloride (p-FCACl), p-Fluorocinnamic acid (p-FCA), and 1, 2-dichloroethane (DCE) were purchased from Aladdin. All the chemicals were utilized directly without any further treatment.

, and EACl were dissolved according to a molar ratio of 1.1:1:0.8:0.3 in DMSO incorporation with 18-crown-6 for the preparation of 0.15 M precursor solution. Followed by stirring for 4 h in a nitrogen glovebox, the solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a pore size of . The perovskite films were prepared in a nitrogen glovebox via a one-step spin-coating method. In detail, the precursor solution was spin-cast at 5000 rpm for 60 s , and solution of p-FCACl and TFPPO ( ) dissolved in 1,2-dichloroethane used as antisolvent was dropped rapidly on the precursor films after spin coating for 20 s according to the literature. Then, the film was annealed on a hotplate at for 3 min .

The patterned indium tin oxide (ITO) glass substrate was sequentially sonicated in detergent, deionized water, isopropyl alcohol, and ethanol for 10 min and dried with nitrogen flow. After that, the ITO glass substrate was treated using a UV-zone for 15 min to improve its surface wettability. Then, the substrate was transferred to a
nitrogen glovebox to prepare PVK layers (dissolved in chlorobenzene, ) at 3000 rpm for 30 s , followed by annealing at for 15 min . The PVP layers (dissolved in isopropyl alcohol, ) were spin-coated onto the PVK at 3000 rpm for 30 s , followed by annealing at for 5 min . Then, reduced-dimensional perovskite films were prepared by the method described above. Afterward, the TPBi layer ( 35 nm ), Liq layer ( 2 nm ), and Al electrode ( 120 nm ) were deposited on the perovskite films through a thermal evaporator. Finally, the devices with a defined area of were fabricated completely.

The scanning electron microscopy (SEM) images were acquired by a field-emission scanning electron microscope (Regulus8100). The atomic force microscope (Bruker) was used to measure atomic force microscopy (AFM) images of perovskite films. The Grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) pattern was acquired from Xeuss 3.0 HR WAXS laboratory beamline (XENOCS, France) with X-ray radiation . The UV-Vis absorption spectrum was measured using a N4S UV-Visible spectrophotometer (Shanghai Instrument & Electronics Analysis Co., Ltd.). The steady-state photoluminescence (PL) spectrum was performed using Horiba Scientific FluoroLog-3 fluorescence spectrophotometer with an excitation wavelength of 365 nm . Time-resolved PL (TRPL) decay measurement was measured using Japan Hamamatsu Quantaurus-Tau C11367 with a 365 nm excition. The PLQYs of the perovskite film were recorded by using a fluorescence spectrometer with an integrated sphere (C9920-02, Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was obtained using the Therom Scientific Escalab 250Xi. Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) measurement was measured by using the as an excitation source. Fourier transform infrared (FTIR) measurements were conducted by a Fourier Transform Infrared Spectrometer (Nicolet 6700) in a transmittance mode. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was collected on a Bruker AVANCE III 600 M using deuterated DMSO as solvent at room temperature. Transient absorption (TA) spectroscopy of the perovskites was performed using the Ultrafast System HELIOS TA spectrometer, where the pump wavelength was 385 nm . Current density-voltage-luminescence ( ) curves, EL spectra, EQE, current efficiency (CE), and operational stability measurement of PeLEDs were acquired through the Enlitech measurement system (LQ-100). The thermal admittance spectroscopy (TAS) was conducted by the ZAHNER electrochemical workstation at various temperatures ( ) in the dark. The transient EL (TREL) decay curves were measured under an electrical excitation with the pulse (duty cycle of ) generated by a generator (Keysight EDU33212A).

Density functional theory (DFT) calculations were carried out in the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). The generalized gradient approximation (GGA) and Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) were applied to treat the exchange-correlation function of electrons. The DFTD3 method was employed to properly consider the longrange van der Waals interaction. A Gamma k-point of and cutoff energy of 450 eV were set for all the optimization of perovskite slab models. The geometry optimization was not terminated until all self-consistent field (SCF) calculations were decreased to less than and the force was smaller than . The binding energy be between perovskite structure and p -FCA molecule was defined as via following formula: .

This work is supported by the following grants: the National Youth Science Funds of China (Grant No. 52302172), the Key Program of the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 52032004), and the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21902135, 92056204). Y.B. Zhao would like to acknowledge the support of the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 61905206, 12364054, and 11804294). Besides, we extend gratitude to the Theoretical and Computational Chemistry Team from Shiyanjia Lab for providing invaluable assistance (www.shiyanjia.com).

National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Composites in Special Environments, Harbin Institute of Technology, 150080 Harbin, China.
Zhengzhou Research Institute, Harbin Institute of Technology, 450046 Zhengzhou, China. Beijing Academy of Quantum Information Sciences, 100193 Beijing, China. Center for Optoelectronics Engineering Research, School of Physics and Astronomy, Yunnan University, 650500 Kunming, China. Yunnan Key Laboratory for Micro/Nano Materials & Technology, School of Materials and Energy, Yunnan University, 650500 Kunming, China. Key Laboratory of Micro-systems and Micro-structures Manufacturing Ministry of Education, Harbin Institute of Technology, 150080 Harbin, China

The data that support the plots within this paper and the other findings of this study are available from the corresponding authors upon reasonable request.

The authors declare no competing interests.

Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41377-025-01768-3.

Received: 26 September 2024 Revised: 16 January 2025 Accepted: 25 January 2025
Published online: 26 February 2025