DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202526674
تاريخ النشر: 2026-01-08
المؤلف: Karthick Raj AG وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحفيز الضوئي المتقدمة
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم ترسيب طبقة رقيقة جدًا من الكتل النانوية من النيكل والحديد (NiFe) على أنود ضوئي من فوسفات البزموت (BiVO4) باستخدام تقنية تبخير الليزر النبضي. تم تصنيع الكتل النانوية من أهداف سبائك ثنائية المعدن بنسب مختلفة من Ni:Fe (25:75، 50:50، و75:25)، محققة تحميلات للكتل تتراوح من 0.55 إلى 1.74 ميكروغرام سم$^{-2}$، مما يتوافق مع 3 إلى 9 طبقات ذرية أحادية. أظهر أنود BiVO4 المحسن مع 6 طبقات ذرية من Ni0.75Fe0.25 كثافة تيار ضوئي قدرها 3.1 مللي أمبير سم$^{-2}$ عند 1.23 فولت مقابل RHE، مما يمثل تحسينًا بمقدار 2.05 مرة مقارنةً بـ BiVO4 النقي، بالإضافة إلى زيادة بمقدار ستة أضعاف في كفاءة الفوتون إلى تيار تحت تأثير الجهد المطبق (ABPE) إلى 1%.
تم تقييم متانة كل من أنودات BiVO4 المحسنة والنقية تحت ظروف قاسية، بما في ذلك درجات حرارة الكهارل المتغيرة (6 °م إلى 60 °م) وإضاءة مركزة (من 1 إلى 6 شموس). حافظ Ni0.75Fe0.25BiVO4 على أداء واستقرار ضوئي كيميائي (PEC) متفوق، وذلك بفضل استخدامه الفعال للثقوب والإلكترونات الناتجة عن الضوء، مما قلل من التآكل الضوئي. في المقابل، شهد BiVO4 النقي تدهورًا كبيرًا بسبب تراكم الثقوب الزائدة. تم تحقيق الأداء الأمثل لـ Ni0.75Fe0.25BiVO4 عند 2 شمس (200 مللي واط سم$^{-2}$) و40 °م، مما أسفر عن كثافة تيار ضوئي قدرها 6 مللي أمبير سم$^{-2}$، وأكثر من 9 مللي أمبير سم$^{-2}$ مع جامع ثقوب. تؤكد الدراسة على إمكانية استخدام كتل NiFe ذات التحميل المنخفض والمواد المضافة للأكسدة لتحسين استقرار وأداء أنودات BiVO4 لتطبيقات الوقود الشمسي، مما يشير إلى تحسينات إضافية من خلال طبقات انتقائية للشحن وطرق تصنيع قابلة للتوسع.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على إمكانية إنتاج الهيدروجين الأخضر من خلال التحليل الكهربائي الضوئي (PEC) للماء كوسيلة لإزالة الكربون من المجتمعات المعتمدة على الوقود الأحفوري. يستخدم PEC أقطاب ضوئية شبه موصلة، مثل BiVO4، لامتصاص ضوء الشمس وتوليد أزواج من الإلكترونات والثقوب، مما يسهل تفاعل تطور الهيدروجين (HER) وتفاعل تطور الأكسجين الأكثر تحديًا (OER). يمثل OER، وهو عملية معقدة تتضمن أربعة إلكترونات، تحديات حرارية وديناميكية كبيرة، وغالبًا ما يتطلب جهدًا زائدًا كبيرًا لتحسين ديناميكيات نقل الشحن. يؤكد المؤلفون على ضرورة تطوير محفزات OER فعالة لتحسين أداء PEC.
في هذه الدراسة، يتم تعديل أنودات BiVO4 بتحميلات منخفضة من الكتل النانوية من النيكل والحديد (NixFe1-x) لتعزيز أدائها. الكتل النانوية، التي تم إنتاجها من خلال تبخير الليزر النبضي وتكثيف الغاز الخامل، تظهر خصائص مميزة بسبب حجمها النانوي ونسبة السطح إلى الحجم العالية. تبحث الدراسة بشكل منهجي في تأثير التركيبات المختلفة والتحميلات لهذه الكتل النانوية على كثافة التيار الضوئي واستقرار أنودات BiVO4. تشير النتائج إلى أن الأنودات المعدلة يمكن أن تحقق كثافات تيار ضوئي تتراوح من 3 إلى 6 مللي أمبير سم²، مع إمكانية تحقيق أداء أعلى من خلال تحميل المحفز المحسن. تهدف الدراسة إلى تقديم رؤى حول حدود الأداء لهذه الأنودات المعدلة تحت ظروف مختلفة، مما يساهم في تطوير أنظمة PEC أكثر كفاءة وفعالية من حيث التكلفة لإنتاج الهيدروجين.
طرق
توضح قسم الطرق الإجراءات التجريبية المستخدمة في الدراسة. تفصل المواد المستخدمة، بما في ذلك الكواشف والمعدات المحددة، بالإضافة إلى البروتوكولات المتبعة لجمع البيانات وتحليلها. يؤكد القسم على أهمية الحفاظ على ظروف مضبوطة لضمان موثوقية و reproducibility النتائج.
بالإضافة إلى ذلك، تشمل المنهجية التحليلات الإحصائية التي تم إجراؤها لتفسير البيانات، مع تحديد البرامج والاختبارات المستخدمة. قد يصف القسم أيضًا أي عمليات معايرة للأدوات ومعايير اختيار العينات، مما يوفر نظرة شاملة على التصميم التجريبي الذي يدعم نتائج الدراسة.
نتائج
في هذا القسم، يوضح المؤلفون نتائج دراستهم حول ترسيب الكتل النانوية من النيكل والحديد على أنودات BiVO4 باستخدام تقنية ترسيب شعاع الكتل (CBD). وُجد أن متوسط قطر الكتل النانوية NixFe1-x يبلغ حوالي 2.6 نانومتر، كما تم تحديده بواسطة مطيافية الكتلة بتقنية زمن الرحلة. على عكس ترسيب الليزر النبضي (PLD)، الذي يمكن أن يؤدي إلى تشكيل الجسيمات النانوية، يقوم CBD بترسيب الكتل النانوية المُشكلة مسبقًا بشكل فعال تحت ظروف فراغ. تم تقديم مصطلح مكافئ طبقة ذرية (MLE) لوصف الكمية الاسمية من المادة المترسبة لكل وحدة مساحة بناءً على قياسات تدفق الكتلة المعايرة.
تؤكد صور المجهر الإلكتروني الناقل الماسح عالي الزاوية (HAADF-STEM) على بلورية BiVO4 وتوضح توزيع كتل Ni0.75Fe0.25 على سطحه. المسافة بين الطبقات (d-spacing) البالغة 0.36 نانومتر تتوافق مع مستوى بلوري hkl (200) لـ BiVO4، مما يتماشى مع القيم المبلغ عنها سابقًا. من الجدير بالذكر أن كتل Ni0.75Fe0.25 لا تظهر أي حواف شبكية ملحوظة، مما يدل على طبيعتها غير المتبلورة. تكشف الخرائط العنصرية عن وجود البزموت والفاناديوم والأكسجين، إلى جانب كتل النيكل والحديد. عند التعرض للظروف المحيطة، تخضع كتل NiFe المعدنية في البداية لعملية أكسدة سريعة، مما يشكل طبقة رقيقة غير متبلورة من الأكاسيد والهيدروكسيدات، كما يتضح من إشارة الأكسجين في الخرائط العنصرية وتم تأكيده بواسطة مطيافية امتصاص الأشعة السينية.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون الخصائص الهيكلية والضوئية الكيميائية لـ BiVO4 المعدل مع كتل Ni0.75Fe0.25 النانوية. تكشف صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) أن شكل BiVO4 يختلف مع تحميلات مكافئ طبقة ذرية مختلفة، مع ملاحظة خاصة أن عينة 9-Ni0.75Fe0.25BiVO4 تظهر بنية جزيئية أكثر كثافة. يُعزى هذا التباين في الشكل إلى عوامل بيئية دقيقة أثناء التخليق، والتي يمكن أن تؤثر على الترسيب وبالتالي كثافة التيار الضوئي، التي لوحظت تتراوح من 1.5 إلى 1.7 مللي أمبير سم⁻². تقلل عملية الترسيب، التي تتم تحت ظروف فراغ فائق (UHV)، من التلوث والتدهور الهيكلي، بينما تعزز الكتل النانوية NiFe الناتجة الخصائص السطحية لـ BiVO4 دون تغيير هيكله الإلكتروني الكلي، كما يتضح من قيم فجوة الطاقة الثابتة حول 2.47 إلكترون فولت.
تحسن إدخال كتل NiFe بشكل كبير من كثافة التيار الضوئي لـ BiVO4، محققًا زيادة بنسبة 105% مقارنةً بالعينات النقية، مع ملاحظة الأداء الأمثل عند تحميل مكافئ 6 طبقات ذرية. تظهر الأنودات المعدلة استقرارًا معززًا، حيث تحتفظ بـ 96% من كثافة التيار الضوئي الأولية بعد 15 دورة، مقارنةً بـ 72% فقط لـ BiVO4 النقي. يُعزى المؤلفون هذا التحسين إلى النشاط التحفيزي الفعال لكتل NiFe، التي تسهل نقل الشحن وتقلل من التآكل الضوئي، مما يعزز الأداء الضوئي الكيميائي العام. تؤكد النتائج على أهمية تركيبة الكتل والتحميل في تحسين الخصائص الضوئية التحفيزية لـ BiVO4، مما يشير إلى أن تعديل Ni0.75Fe0.25 يوفر توازنًا ملائمًا بين النشاط والاستقرار تحت ظروف التشغيل.
DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202526674
Publication Date: 2026-01-08
Author(s): Karthick Raj AG et al.
Primary Topic: Advanced Photocatalysis Techniques
Overview
In this study, an ultrathin layer of nickel-iron (NiFe) nanoclusters was deposited on a bismuth vanadate (BiVO4) photoanode using pulsed laser ablation. The nanoclusters were synthesized from bimetallic alloy targets with varying Ni:Fe ratios (25:75, 50:50, and 75:25), achieving cluster loadings of 0.55 to 1.74 µg cm$^{-2}$, corresponding to 3 to 9 atomic monolayers. The optimized BiVO4 photoanode with 6 atomic monolayers of Ni0.75Fe0.25 demonstrated a photocurrent density of 3.1 mA cm$^{-2}$ at 1.23 V vs RHE, representing a 2.05-fold enhancement over pristine BiVO4, alongside a six-fold increase in applied bias photon-to-current efficiency (ABPE) to 1%.
The robustness of both the optimized and pristine BiVO4 photoanodes was evaluated under harsh conditions, including varying electrolyte temperatures (6 °C to 60 °C) and concentrated illumination (1 to 6 suns). The Ni0.75Fe0.25BiVO4 maintained superior photoelectrochemical (PEC) performance and stability, attributed to its efficient utilization of photogenerated holes and electrons, which mitigated photocorrosion. In contrast, the pristine BiVO4 experienced significant degradation due to the accumulation of excess holes. The optimal performance for the Ni0.75Fe0.25BiVO4 was achieved at 2 suns (200 mW cm$^{-2}$) and 40 °C, yielding a photocurrent density of 6 mA cm$^{-2}$, and over 9 mA cm$^{-2}$ with a hole scavenger. The study underscores the potential of using low-load NiFe clusters and redox additives to enhance the stability and performance of BiVO4 photoanodes for solar fuel applications, suggesting further improvements through charge selective layers and scalable fabrication methods.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the potential of green hydrogen production through photoelectrochemical (PEC) water splitting as a means to decarbonize fossil fuel-dependent societies. PEC utilizes semiconducting photoelectrodes, such as BiVO4, to absorb sunlight and generate electron-hole pairs, facilitating the hydrogen evolution reaction (HER) and the more challenging oxygen evolution reaction (OER). The OER, a complex four-electron process, presents significant thermodynamic and kinetic challenges, often requiring large overpotentials to enhance charge transfer kinetics. The authors emphasize the necessity of developing efficient OER catalysts to improve PEC performance.
In this study, BiVO4 photoanodes are modified with low loadings of nickel-iron (NixFe1-x) nanoclusters to enhance their performance. The nanoclusters, produced via pulsed laser ablation and inert gas condensation, exhibit distinct properties due to their nanoscale size and high surface-to-volume ratio. The research systematically investigates the impact of varying compositions and loadings of these nanoclusters on the photocurrent density and stability of the BiVO4 photoanodes. The findings indicate that modified photoanodes can achieve photocurrent densities ranging from 3 to 6 mA cm², with the potential for higher performance through optimized catalyst loading. The study aims to provide insights into the performance limits of these modified photoanodes under various conditions, contributing to the development of more efficient and cost-effective PEC systems for hydrogen production.
Methods
The Methods section outlines the experimental procedures employed in the study. It details the materials used, including specific reagents and equipment, as well as the protocols followed for data collection and analysis. The section emphasizes the importance of maintaining controlled conditions to ensure the reliability and reproducibility of the results.
Additionally, the methodology includes statistical analyses performed to interpret the data, specifying the software and tests utilized. The section may also describe any calibration processes for instruments and the criteria for selecting samples, thereby providing a comprehensive overview of the experimental design that underpins the study’s findings.
Results
In this section, the authors detail the results of their study on the deposition of nickel-iron nanoclusters on BiVO4 photoanodes using the cluster beam deposition (CBD) technique. The average diameter of the NixFe1-x nanoclusters was found to be approximately 2.6 nm, as determined by reflectron time-of-flight mass spectrometry. Unlike pulsed laser deposition (PLD), which can lead to nanoparticle formation, CBD effectively deposits pre-formed nanoclusters under vacuum conditions. The term atomic monolayer equivalent (MLE) is introduced to describe the nominal amount of material deposited per unit area based on calibrated mass flux measurements.
High-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images confirm the crystallinity of BiVO4 and illustrate the distribution of Ni0.75Fe0.25 clusters on its surface. The interlayer distance (d-spacing) of 0.36 nm corresponds to the hkl (200) crystal plane of BiVO4, aligning with previously reported values. Notably, the Ni0.75Fe0.25 clusters exhibit no significant lattice fringes, indicating their amorphous nature. Elemental mapping reveals the presence of bismuth, vanadium, and oxygen, alongside nickel and iron clusters. Upon exposure to ambient conditions, the initially metallic NiFe clusters undergo rapid oxidation, forming a thin, amorphous layer of oxides and hydroxides, as evidenced by the oxygen signal in the elemental mapping and confirmed by X-ray absorption spectroscopy.
Discussion
In this section, the authors discuss the structural and photoelectrochemical properties of BiVO4 modified with Ni0.75Fe0.25 nanoclusters. Scanning Electron Microscopy (SEM) images reveal that the morphology of BiVO4 varies with different atomic monolayer equivalent loadings, particularly noting that the 9-Ni0.75Fe0.25BiVO4 sample exhibits a more compact particle structure. This morphological variation is attributed to microenvironmental factors during synthesis, which can influence deposition and, consequently, photocurrent density, observed to range from 1.5 to 1.7 mA cm⁻². The deposition process, conducted under ultra-high vacuum (UHV) conditions, minimizes contamination and structural degradation, while the resulting NiFe nanoclusters enhance the surface properties of BiVO4 without altering its bulk electronic structure, as indicated by consistent bandgap values around 2.47 eV.
The incorporation of NiFe clusters significantly improves the photocurrent density of BiVO4, achieving a 105% increase compared to pristine samples, with optimal performance observed at a 6 atomic monolayer equivalent loading. The modified photoanodes demonstrate enhanced stability, retaining 96% of their initial photocurrent density after 15 cycles, compared to only 72% for pristine BiVO4. The authors attribute this improvement to the efficient catalytic activity of the NiFe clusters, which facilitate charge transfer and suppress photocorrosion, thus enhancing the overall photoelectrochemical performance. The findings underscore the importance of cluster composition and loading in optimizing the photocatalytic properties of BiVO4, suggesting that the Ni0.75Fe0.25 modification provides a favorable balance of activity and stability under operational conditions.