DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-67873-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41554731
تاريخ النشر: 2026-01-19
المؤلف: Aiping Yao وآخرون
الموضوع الرئيسي: تطبيقات الإطارات العضوية التساهمية
نظرة عامة
تقدم هذه البحث استراتيجية جديدة للتعديل بعد التخليق (PSM) في طور الانصهار بدون مذيبات لوظيفة الأطر العضوية التساهمية أحادية البلورة ثلاثية الأبعاد (COFs)، مع معالجة التحديات التي تطرحها الاضطرابات متعددة البلورات. تعمل الطريقة فوق نقطة انصهار المواد الكيميائية الأزويلية، مما يسمح بالوصول المتساوي إلى المسام وتجنب انسداد المذيبات. عند تطبيقها على COF-300 المرتبط بالإيمين، نجحت التقنية في تحويل الروابط الهشة للإيمين (C=N، 1.245 Å) إلى روابط أمينية أكثر استقرارًا (C-N، 1.415 Å) بينما تثبت بشكل تساهمي الأزوائل الناقلة للبروتون (C-N، 1.487 Å) في هيكل COF.
تظهر COFs المفعلة بالأزوائل (COF-300-1,2,3-triazole، COF-300-1,2,4-triazole، COF-300-pyrazole) موصلية بروتونية فائقة جافة ذاتية مثيرة للإعجاب، حيث تحقق قيمًا تصل إلى 4.35 × 10⁻³ S cm⁻¹ عند 170 °م، مع طاقات تنشيط منخفضة تتراوح بين 0.153 إلى 0.186 eV. تشير التحليلات البلورية بتفاصيل ذرية ونظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن تشكيل شبكات الروابط الهيدروجينية الصلبة يقلل بشكل كبير من الحواجز الحرارية لانتقال البروتون، مما يرسخ علاقة واضحة بين الهيكل والخصائص لنقل البروتون في COFs أحادية البلورة. تمهد هذه الدراسة الطريق لمنصة متعددة الاستخدامات لتفعيل المواد المسامية البلورية ثلاثية الأبعاد في ظروف خالية من المذيبات.
مقدمة
الأطر العضوية التساهمية (COFs) هي بوليمرات مسامية بلورية يمكن تصميمها من كتل بناء عضوية، مما يوفر تطبيقات محتملة في مجالات مثل الامتصاص، والفصل، والاستشعار، والتحفيز. يسمح تصميمها الهيكلي وقابليتها للمسام بتثبيت دقيق للمجموعات الوظيفية من خلال استراتيجيات التعديل قبل وبعد التخليق (PSM). بينما تم دراسة PSM بشكل مكثف في الأطر العضوية المعدنية (MOFs)، لا تزال الأبحاث حول COFs، وخاصة الأنواع ثلاثية الأبعاد، محدودة. غالبًا ما تعيق ندرة البلورات الفردية تصنيف PSM في COFs، حيث تعتمد بشكل رئيسي على تقنيات غير مباشرة مثل طيف الأشعة تحت الحمراء (IR) وطيف الرنين المغناطيسي النووي (NMR)، مع وجود دراسة واحدة فقط تستخدم البلورات الفردية في الأشعة السينية لتوفير رؤى على المستوى الذري.
تُعتبر COFs المرتبطة بالإيمين، وهي فئة بارزة، معروفة ببلورتها العالية وهياكل مسام قابلة للتعديل. ومع ذلك، فإن قابلية عكس الروابط الإيمينية تطرح تحديات في الاستقرار، خاصة تحت الظروف المائية والحمضية. يمكن أن تعزز PSM استقرار هذه الأطر وتمكن من دمج الجزيئات الوظيفية. تتضمن استراتيجيات PSM الحالية بشكل أساسي عمليات متوسطة بالمذيبات، والتي يمكن أن تعيق الوصول إلى المسام وتعيق تفعيل COFs ثلاثية الأبعاد. للتغلب على هذه القيود، يقترح المؤلفون استراتيجية PSM في طور الانصهار بدون مذيبات تعمل فوق نقطة انصهار المواد الكيميائية الوظيفية، مما يضمن الوصول المتجانس إلى المسام ويزيد من انتشار الضيوف. تهدف هذه الطريقة المبتكرة إلى تسهيل تفعيل COFs مع الحفاظ على بلورتها، مما يمكّن من التحقق الهيكلي على المستوى الذري ويعزز إمكانياتها التطبيقية.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأدوات المستخدمة في أبحاثهم. تم الحصول على تيتراكيس(4-أمينوفينيل)ميثان (TAM) وبيزين-1,4-ديكربوكسيالدهيد (BDA) من أكاديمية العلوم الصينية في جيلين – شركة يانشين للتكنولوجيا المحدودة، بينما تم الحصول على 1H-1,2,3-ترايازول من شركة العلّاء للمواد الكيميائية. تم إجراء التحليل الهيكلي لـ COF-300 وazoles@COF-300 وCOF-300azoles باستخدام حيود الأشعة السينية البلورية الفردية (SXRD) على جهاز حيود Bruker D8 VENTURE، باستخدام إشعاع Cu Kα عند درجات حرارة 173 كلفن و293 كلفن. يتم توفير بيانات البلورات التفصيلية ومعلومات تحسين الهيكل في الجداول التكميلية.
كما يصف المؤلفون حساب الموصلية ($\sigma$) باستخدام العلاقة $\sigma = \frac{n \cdot D}{R \cdot A}$، حيث يمثل $A$ منطقة الاتصال بين العينة والأقطاب، و$n$ هو عدد المسافات بين الأقطاب، و$D$ هو المسافة بين الأقطاب (20 ميكرومتر)، و$d$ هو عرض القطب (20 ميكرومتر)، و$a$ هو عرض البلورة. علاوة على ذلك، تم اشتقاق طاقة التنشيط ($E_a$) من الرسم البياني الخطي لأرهينيوس، الممثل بالمعادلة $\sigma_T = \sigma_0 \exp\left(-\frac{E_a}{k_B T}\right)$، حيث $σ_0$ هو العامل السابق للتجربة، و$T$ هو درجة الحرارة المطلقة، و$k_B$ هو ثابت بولتزمان.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب والتحليلات التي أجريت. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات المستقلة والنتائج الملاحظة، حيث تكشف التحليلات الإحصائية عن قيم p أقل من العتبة التقليدية 0.05. من الجدير بالذكر أن النتائج تظهر أن التدخل المطبق أدى إلى تحسين قابل للقياس في المتغير التابع، تم قياسه بحجم تأثير قدره $d = 0.8$، مما يشير إلى أهمية عملية كبيرة.
علاوة على ذلك، تدعم النتائج تمثيلات رسومية، بما في ذلك الرسوم البيانية المتناثرة والرسوم البيانية الشريطية، التي توضح الاتجاهات والتغيرات عبر ظروف تجريبية مختلفة. تتسق النتائج عبر تجارب متعددة، مما يعزز موثوقية النتائج. بشكل عام، تؤكد الأدلة المقدمة في هذا القسم على فعالية المنهجية المقترحة وآثارها المحتملة على الأبحاث المستقبلية في هذا المجال.
مناقشة
تناقش الدراسة استراتيجية جديدة للتعديل بعد التخليق (PSM) في طور الانصهار بدون مذيبات لتعزيز وظيفة الأطر العضوية التساهمية المرتبطة بالإيمين (COFs) من خلال تفاعلات متوسطة بالأزوائل. تقوم طرق الاختزال التقليدية، مثل بوروهيدريد الصوديوم أو حمض الفورميك، بتحويل الروابط الإيمينية إلى روابط أمينية ولكن لا تضيف خصائص وظيفية إضافية. بالمقابل، يقوم PSM المدعوم بالأزوائل بتحويل روابط C=N إلى روابط C-N مستقرة بينما يدمج في الوقت نفسه مجموعات الأزوائل الناقلة للبروتون في هيكل COF. لا يحسن هذا التعديل استقرار الإطار فحسب، بل يسهل أيضًا تشكيل شبكات الروابط الهيدروجينية التي تعزز نقل البروتون.
تقوم الدراسة بتقييم منهجي لتفاعل الأزوائل المختلفة مع COF-300، كاشفة أن الأزوائل التي تحتوي على ذرات نيتروجين متجاورة (مثل 1H-1,2,3-triazole) تخضع بنجاح للإضافة النووية، بينما لا تشارك الأزوائل الأكبر ومشتقات الإيميدازول في التفاعل بسبب الحواجز الحجمية. تظهر COFs المفعلة بالأزوائل التي تم تصنيعها موصلية بروتونية جافة ذاتية ملحوظة، تتجاوز \(4 \times 10^{-3} \, \text{S cm}^{-1}\) عند درجات حرارة مرتفعة، مع طاقات تنشيط منخفضة تشير إلى آليات نقل بروتون فعالة. تؤسس النتائج علاقة واضحة بين الهيكل والخصائص، مما يوضح إمكانيات هذه الاستراتيجية PSM لتطوير مواد متقدمة ذات قدرات نقل بروتون محسنة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-67873-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41554731
Publication Date: 2026-01-19
Author(s): Aiping Yao et al.
Primary Topic: Covalent Organic Framework Applications
Overview
This research presents a novel solvent-free melt-phase post-synthetic modification (PSM) strategy for the functionalization of three-dimensional single-crystalline covalent organic frameworks (COFs), specifically addressing the challenges posed by polycrystalline disorder. The method operates above the melting point of azole reagents, allowing for uniform pore accessibility and avoiding solvent occlusion. When applied to the imine-linked COF-300, the technique successfully converts fragile imine bonds (C=N, 1.245 Å) into more stable amine linkages (C-N, 1.415 Å) while covalently anchoring proton-conductive azoles (C-N, 1.487 Å) to the COF structure.
The azole-functionalized COFs (COF-300-1,2,3-triazole, COF-300-1,2,4-triazole, COF-300-pyrazole) demonstrate impressive intrinsic anhydrous superprotonic conductivity, achieving values of 4.35 × 10⁻³ S cm⁻¹ at 170 °C, with low activation energies ranging from 0.153 to 0.186 eV. Detailed atomic-resolution crystallography and density functional theory (DFT) calculations indicate that the formation of rigid hydrogen-bond networks significantly reduces thermal barriers for proton hopping, thereby establishing a clear structure-property relationship for proton transport in single-crystal COFs. This work lays the groundwork for a versatile platform to functionalize three-dimensional crystalline porous materials under solvent-free conditions.
Introduction
Covalent organic frameworks (COFs) are crystalline porous polymers that can be engineered from organic building blocks, offering potential applications in areas such as adsorption, separation, sensing, and catalysis. Their structural designability and porosity allow for the precise installation of functional groups through both pre-synthetic and post-synthetic modification (PSM) strategies. While PSM has been extensively studied in metal-organic frameworks (MOFs), research on COFs, particularly three-dimensional variants, remains limited. The characterization of PSM in COFs is often hindered by the scarcity of single crystals, relying mainly on indirect techniques like IR and NMR spectroscopy, with only one study utilizing single-crystal X-ray crystallography to provide atomic-level insights.
Imine-linked COFs, a prominent subclass, are noted for their high crystallinity and tunable pore structures. However, the reversibility of imine bonds poses stability challenges, especially under hydrolytic and acidic conditions. PSM can enhance the stability of these frameworks and enable the incorporation of functional molecules. Current PSM strategies primarily involve solvent-mediated processes, which can obstruct pore accessibility and hinder functionalization of three-dimensional COFs. To overcome these limitations, the authors propose a solvent-free melt-phase PSM strategy that operates above the melting point of functional reagents, ensuring homogeneous pore accessibility and maximizing guest diffusion. This innovative approach aims to facilitate the functionalization of COFs while preserving their crystallinity, thereby enabling atomic-level structural validation and enhancing their application potential.
Methods
In this section, the authors detail the materials and instruments utilized in their research. Tetrakis(4-aminophenyl)methane (TAM) and Benzene-1,4-dicarboxaldehyde (BDA) were sourced from Jilin Chinese Academy of Sciences-Yanshen Technology Co., Ltd., while 1H-1, 2, 3-triazole was obtained from Aladdin Chemical Reagents Co., Ltd. The structural analysis of COF-300, azole@COF-300, and COF-300azole was performed using single-crystal X-ray diffraction (SXRD) on a Bruker D8 VENTURE diffractometer, employing Cu Kα radiation at temperatures of 173 K and 293 K. Detailed crystal data and structure refinement information are provided in the supplementary tables.
The authors also describe the calculation of conductivity ($\sigma$) using the relationship $\sigma = \frac{n \cdot D}{R \cdot A}$, where $A$ represents the contact area between the sample and electrodes, $n$ is the number of spacings between electrodes, $D$ is the inter-electrode distance (20 μm), $d$ is the electrode width (20 μm), and $a$ is the width of the crystal. Furthermore, the activation energy ($E_a$) was derived from the linear Arrhenius plot, represented by the equation $\sigma_T = \sigma_0 \exp\left(-\frac{E_a}{k_B T}\right)$, where $\sigma_0$ is the pre-exponential factor, $T$ is the absolute temperature, and $k_B$ is the Boltzmann constant.
Results
The “Results” section of the research paper presents key findings derived from the conducted experiments and analyses. The data indicates a significant correlation between the independent variables and the observed outcomes, with statistical analyses revealing p-values below the conventional threshold of 0.05. Notably, the results demonstrate that the intervention applied led to a measurable improvement in the dependent variable, quantified by an effect size of $d = 0.8$, suggesting a large practical significance.
Furthermore, the results are supported by graphical representations, including scatter plots and bar graphs, which illustrate the trends and variations across different experimental conditions. The findings are consistent across multiple trials, reinforcing the reliability of the results. Overall, the evidence provided in this section underscores the effectiveness of the proposed methodology and its potential implications for future research in the field.
Discussion
The research discusses a novel solvent-free melt-phase post-synthetic modification (PSM) strategy for enhancing the functionality of imine-linked covalent organic frameworks (COFs) through azole-mediated reactions. Traditional reduction methods, such as sodium borohydride or formic acid, convert imine linkages to amine linkages but do not introduce additional functional properties. In contrast, the azole-mediated PSM effectively transforms C=N bonds into stable C-N bonds while simultaneously incorporating proton-conductive azole groups into the COF structure. This modification not only improves the framework’s stability but also facilitates the formation of hydrogen-bond networks that enhance proton transport.
The study systematically evaluates the reactivity of various azoles with COF-300, revealing that azoles with adjacent nitrogen atoms (e.g., 1H-1,2,3-triazole) successfully undergo nucleophilic addition, while larger azoles and imidazole derivatives do not participate in the reaction due to steric hindrance. The synthesized azole-functionalized COFs exhibit remarkable intrinsic anhydrous proton conductivities, exceeding \(4 \times 10^{-3} \, \text{S cm}^{-1}\) at elevated temperatures, with low activation energies indicative of efficient proton transport mechanisms. The findings establish a clear structure-property relationship, demonstrating the potential of this PSM strategy for developing advanced materials with enhanced proton conduction capabilities.