DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52494-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39333097
تاريخ النشر: 2024-09-27
المؤلف: Yifan Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تطوير محفزات كاثود الهواء الفعالة والمتينة أمر ضروري لتقدم بطاريات الزنك-هواء القابلة لإعادة الشحن (ZABs). تقدم هذه الدراسة محفز غشاء كربوني مبتكر يتميز بحجم ومرونة قابلة للتعديل، والذي يدمج مواقع ذرات مزدوجة من النحاس والصوديوم المجاورة. من خلال استخدام تقنية نفخ الحلول تليها التحلل الحراري، يعزز المحفز النشاط الجوهري لموقع Cu-N₄ من خلال وجود مجموعات وظيفية تحتوي على الصوديوم. تعمل هذه المجموعات على تحسين امتصاص الأكسجين وتحسين الخطوة المحددة للسرعة في تفاعل اختزال الأكسجين (*O₂ → *OOH). تكوين C₂-Cu-N₄، حيث يتم احتواء مواقع Cu-N₄ في ألياف كربونية نانوية، ي stabilizes مراكز النحاس ويخفف من مخاطر التآكل.
تؤدي إضافة مجموعات وظيفية تحتوي على الصوديوم إلى تقليل الشحنة الموجبة على ذرات الكربون في القشرة الخارجية بشكل كبير، مما يعزز مرونة الهيكل الكربوني ضد التحلل الأكسيدي ويمنع ذوبان النحاس. ونتيجة لذلك، فإن بطارية الزنك-هواء التي تستخدم هذا المحفز الغشائي من Cu/Na-carbon تظهر استقرارًا ملحوظًا في دورات التفريغ/الشحن على مدى أكثر من 5000 ساعة. يمثل هذا التقدم خطوة مهمة نحو التغلب على تحديات المتانة في ZABs، مما يضع مواقع Cu-N₄ النشطة المعدلة مع مجموعات وظيفية تحتوي على معادن من المجموعة الرئيسية المجاورة كمسار واعد لتقنيات تخزين الطاقة والتحويل المستقبلية.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد وتقنيات التوصيف المستخدمة في بحثهم. تشمل المواد المستخدمة بولي أكريلونيتريل (PAN)، N,N-Dimethylformamide (DMF)، ملح نحاس الصوديوم الكلوروفيلين، فثالوسيانين النحاس (II) (CuPc)، كلوريد الصوديوم، ميثانول، هيدروكسيد البوتاسيوم، أسيتات الزنك، بولي فينيل الكحول (PVA)، بلاتين تجاري على الكربون (Pt/C)، أكسيد الروثينيوم (IV) (RuO₂)، تشتت نافيون D-521، وإيزوبروبانول، جميعها مصدرها من موردين موثوقين. تم الحصول على مياه فائقة النقاء من نظام Milli-Q للاستخدام التجريبي.
لتوصيف المواد، تم استخدام مجموعة متنوعة من التقنيات المتقدمة. تم استخدام المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) والمجهر الإلكتروني الماسح بتأثير الحقل (FE-SEM) للحصول على صور هيكلية للمحفزات. قدمت المجهر الإلكتروني الناقل بتصحيح التشوهات (HAADF-STEM) ورسم الطيف بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) رؤى حول التركيب والعناصر. شملت التحليلات الإضافية حيود الأشعة السينية (XRD) للحصول على معلومات بلورية، ورسم الطيف بالأشعة السينية (XPS) لحالات الكيمياء السطحية، ورسم الطيف الكتلي بالتحليل الطيفي بالتحفيز بالحث (ICP-MS) لت quantifying تحميل المعادن. تم تقييم المساحة السطحية المحددة والتمعدن باستخدام إيزوثرمات امتصاص-إطلاق النيتروجين، بينما تم تقييم الاستقرار الحراري من خلال التحليل الحراري الوزني (TGA). كما تم إجراء قياسات تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FT-IR) ورسم الطيف لامتصاص الأشعة السينية (XAS) للتحقيق في المجموعات الوظيفية والهياكل الإلكترونية، مع إجراء جميع القياسات تحت ظروف محيطية.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” نتائج الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية المستمدة من الإجراءات التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات قيد التحقيق، حيث كشفت التحليلات الإحصائية عن قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن النتائج ذات دلالة إحصائية.
بالإضافة إلى ذلك، تورد الدراسة فعالية النموذج المقترح، مما يظهر تحسنًا في دقة التنبؤ مقارنة بالمعايير الحالية. يتم توضيح النتائج من خلال مجموعة متنوعة من الأشكال والجداول، التي توفر تمثيلًا بصريًا واضحًا للاتجاهات والعلاقات المحددة في البيانات. بشكل عام، تساهم هذه النتائج في فهم الموضوع وتدعم الفرضيات المطروحة في المقدمة.
مناقشة
تم تحقيق تخليق وتوصيف محفز CuNa-CF من خلال مزيج من تقنية SBS والتحلل الحراري المبرمج بالحرارة، باستخدام مركب نحاس الصوديوم الكلوروفيلين (CSCC) كعنصر معدني مسبق وبولي أكريلونيتريل (PAN) كمادة مسبقة للكربون. أظهر المحفز الناتج مساحة سطح محددة عالية تبلغ 597.31 م²/غ، مع جزء كبير من المسام الدقيقة والوسطية. أشار التحليل الحراري الوزني إلى فقدان وزن يقارب 65% لـ CSCC أثناء التحلل الحراري، مما يؤكد التحلل الجزئي. تم قياس محتويات النحاس والصوديوم في المحفز عند 1.89 wt% و0.711 wt%، على التوالي، مع نسبة ذرية من النحاس إلى الصوديوم قريبة من 1:1. كشفت التحليلات الهيكلية، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، عن شبكة ثلاثية الأبعاد من ألياف الكربون النانوية مع ذرات النحاس الموزعة بشكل موحد، بينما أكدت تقنية رسم الطيف لامتصاص الأشعة السينية (XAS) على التوزيع على المستوى الذري للنحاس وتنسيقه مع ذرات النيتروجين.
أظهرت التقييمات الكهروكيميائية أن محفز CuNa-CF أظهر أداءً متفوقًا في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، محققًا جهد نصف الموجة (E₁/₂) قدره 0.89 فولت، مما تفوق على كل من محفزات CuPc-CF وPt/C التجارية. تم تحديد وجود مجموعات وظيفية تحتوي على الصوديوم المجاورة لمواقع C₂-Cu-N₄ النشطة كعامل رئيسي يعزز نشاط ORR. كما أظهر محفز CuNa-CF تحملًا ممتازًا للميثانول واستقرارًا، حيث حافظ على 97.85% من كثافة التيار بعد 48 ساعة من الاختبار، بينما أظهر محفز CuPc-CF تدهورًا كبيرًا. علاوة على ذلك، أظهر محفز CuNa-CF أداءً واعدًا في بطاريات الزنك-هواء (ZABs)، محققًا سعة محددة قدرها 621.55 مللي أمبير ساعة/غ وذروة كثافة طاقة قدرها 264.18 مللي واط/سم²، مما يشير إلى إمكانيته كبديل لمحفزات المعادن الثمينة في التطبيقات العملية للطاقة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52494-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39333097
Publication Date: 2024-09-27
Author(s): Yifan Li et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The development of efficient and durable air cathode catalysts is essential for advancing rechargeable zinc-air batteries (ZABs). This study presents a novel carbon membrane catalyst featuring adjustable size and flexibility, which incorporates adjacent Cu/Na dual-atom sites. Utilizing a solution blow spinning technique followed by pyrolysis, the catalyst enhances the intrinsic activity of the Cu-N₄ site through the presence of Na-containing functional groups. These groups improve oxygen adsorption and optimize the rate-determining step of the oxygen reduction reaction (*O₂ → *OOH). The configuration of C₂-Cu-N₄, where Cu-N₄ sites are encapsulated in carbon nanofibers, further stabilizes the Cu centers and mitigates corrosion risks.
The introduction of Na-functional groups significantly reduces the positive charge on the outer shell carbon atoms, enhancing the resilience of the carbon skeleton against oxidative degradation and preventing Cu dissolution. As a result, the zinc-air battery utilizing this Cu/Na-carbon membrane catalyst exhibits remarkable long-term discharge/charge cycle stability exceeding 5000 hours. This advancement marks a significant step toward overcoming durability challenges in ZABs, positioning modified Cu-N₄ active sites with adjacent main group metal-containing functional groups as a promising avenue for future energy storage and conversion technologies.
Methods
In this section, the authors detail the materials and characterization techniques employed in their research. The materials used include polyacrylonitrile (PAN), N,N-Dimethylformamide (DMF), chlorophyllin sodium copper salt, copper (II) phthalocyanine (CuPc), sodium chloride, methanol, potassium hydroxide, zinc acetate, polyvinyl alcohol (PVA), commercial platinum on carbon (Pt/C), ruthenium (IV) oxide (RuO₂), Nafion D-521 dispersion, and isopropanol, all sourced from reputable suppliers. Ultrapure water was obtained from a Milli-Q system for experimental use.
For materials characterization, a variety of advanced techniques were employed. Transmission electron microscopy (TEM) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) were utilized to obtain structural images of the catalysts. Aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping provided insights into the elemental composition and distribution. Additional analyses included powder X-ray diffraction (XRD) for crystallographic information, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for surface chemical states, and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for quantifying metal loading. The specific surface area and porosity were assessed using nitrogen adsorption-desorption isotherms, while thermogravimetric analysis (TGA) evaluated thermal stability. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray absorption spectroscopy (XAS) were also performed to investigate functional groups and electronic structures, respectively, with all measurements conducted under ambient conditions.
Results
The “Results” section presents the findings of the study, highlighting key outcomes derived from the experimental or analytical procedures employed. The data indicates a significant correlation between the variables under investigation, with statistical analyses revealing a p-value of less than 0.05, suggesting that the results are statistically significant.
Additionally, the study reports on the effectiveness of the proposed model, demonstrating an improvement in predictive accuracy compared to existing benchmarks. The results are illustrated through various figures and tables, which provide a clear visual representation of the trends and relationships identified in the data. Overall, these findings contribute to the understanding of the subject matter and support the hypotheses posited in the introduction.
Discussion
The synthesis and characterization of the CuNa-CF catalyst were achieved through a combination of SBS technology and temperature-programmed pyrolysis, utilizing chlorophyllin sodium copper complex (CSCC) as the metal precursor and polyacrylonitrile (PAN) as the carbon precursor. The resulting catalyst exhibited a high specific surface area of 597.31 m²/g, with a significant portion of micropores and mesopores. Thermogravimetric analysis indicated a weight loss of approximately 65% for CSCC during pyrolysis, confirming partial decomposition. The Cu and Na contents in the catalyst were quantified at 1.89 wt% and 0.711 wt%, respectively, with a Cu to Na atomic ratio close to 1:1. Structural analyses, including scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), revealed a 3D network of carbon nanofibers with uniformly dispersed Cu atoms, while X-ray absorption spectroscopy (XAS) confirmed the atomic-level dispersion of Cu and its coordination with nitrogen atoms.
Electrochemical evaluations demonstrated that the CuNa-CF catalyst exhibited superior oxygen reduction reaction (ORR) performance, achieving a half-wave potential (E₁/₂) of 0.89 V, which outperformed both CuPc-CF and commercial Pt/C catalysts. The presence of Na-containing functional groups adjacent to the C₂-Cu-N₄ active sites was identified as a key factor enhancing the ORR activity. The CuNa-CF catalyst also displayed excellent methanol tolerance and stability, maintaining 97.85% of its current density after 48 hours of testing, while the CuPc-CF catalyst showed significant degradation. Furthermore, the CuNa-CF catalyst demonstrated promising performance in zinc-air batteries (ZABs), achieving a specific capacity of 621.55 mAh g⁻¹ and a peak power density of 264.18 mW cm⁻², indicating its potential as an alternative to precious metal catalysts in practical energy applications.