DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58297-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40133286
تاريخ النشر: 2025-03-25
المؤلف: Wei Guo وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا للتفعيل المستمر (CA) لتخليق المحفزات ذات الذرة الواحدة المشتقة من الكتلة الحيوية (SACs)، مع التركيز بشكل خاص على SACs الحديدية (Fe). تواجه الطرق التقليدية، مثل التحلل الحراري، تحديات بسبب الوفرة الطبيعية للأكسجين في الكتلة الحيوية، مما يقيد التشتت الفعال للحديد ويؤدي إلى أداء تحفيزي أقل. يعزز طريقة CA بشكل كبير كثافة تحميل الحديد من 1.13 ذرة نانومتر$^{-2}$ إلى 4.70 ذرة نانومتر$^{-2}$ ويسهل التحول في التنسيق من مجموعات Fe-O إلى مجموعات Fe-N. يعد ضبط هذا التنسيق أمرًا حيويًا، حيث يؤدي إلى تحسين النشاط التحفيزي في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، محققًا إمكانات نصف موجية تبلغ 0.93 فولت و0.78 فولت مقابل RHE في الظروف القلوية والحمضية، على التوالي.
تشير التحليلات الإضافية من خلال حسابات نظرية الكثافة الوظيفية إلى أن زيادة تنسيق Fe-N تخفض الحواجز الطاقية لتفاعل ORR، مما يعزز الكفاءة التحفيزية. تظهر SACs الحديدية أداءً مثيرًا للإعجاب في بطاريات الزنك-هواء، حيث تعرض سعة محددة تبلغ 792 مللي أمبير·ساعة·غ Zn$^{-1}$ وعمرًا ممتدًا يتجاوز 650 ساعة عند كثافة تيار تبلغ 5 مللي أمبير سم$^{-2}$. يبرز هذا العمل إمكانيات SACs الحديدية المشتقة من CA كبديل مستدام وفعال للمحفزات القائمة على البلاتين في التفاعلات الكيميائية المتعلقة بالطاقة، مع معالجة القيود التي تفرضها طرق التخليق التقليدية التي غالبًا ما تؤدي إلى نفايات عالية وعوائد منخفضة.
طرق
في هذه الدراسة، تم إجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) الموجهة باستخدام حزمة محاكاة فيينا ab initio (VASP) للتحقيق في الخصائص التحفيزية للأنواع الحديدية الذرية المدفونة في مصفوفة الجرافين. تم استخدام تقريب التدرج العام (GGA) لوظيفة Perdew وBurke وErnzerhof (PBE)، مع مجموعة أساس من الموجات المسطحة بحد طاقة يبلغ 500 إلكترون فولت. تم أخذ عينات من منطقة بريلوين باستخدام شبكات Monkhorst-Pack بحجم 5 × 5 × 1 لراحة الهيكل و12 × 12 × 1 لحسابات الخصائص الإلكترونية، مع طبقة فراغ بسمك 15 Å لتخفيف التفاعلات بين الطبقات. تم تعيين معايير التقارب لطاقة الإلكترون والقوة القصوى إلى 1 × 10^-5 إلكترون فولت و0.01 إلكترون فولت Å^-1، على التوالي. تم تطبيق تصحيح DFT-D3 من Grimme لأخذ تأثيرات التشتت في الاعتبار.
تم نمذجة النشاط التحفيزي للأنواع الحديدية الذرية لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) في الإلكتروليتات القلوية، مع الأخذ في الاعتبار كل من عمليات 4 إلكترونات و2 إلكترون. تم حساب طاقات الامتصاص لمختلف الوسائط لتقييم النشاط، وفقًا لنهج Nørskov وآخرين. تم اشتقاق الطاقة الحرة لجيبس من الطاقات المحسوبة، مع تضمين عوامل مثل الطاقة الصفرية، والإنتروبيا، وإمكانات الإلكترود، وتأثيرات الرقم الهيدروجيني. تم أيضًا تقييم طاقة التكوين للأنظمة الجرافينية المعدلة لضمان الاستقرار الطاقي، مع تقديم نتائج مفصلة في الجداول التكميلية. يتيح هذا الإطار الحسابي الشامل فهمًا دقيقًا للآليات التحفيزية واستقرار الأنظمة المقترحة.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج المستمدة من التجارب والتحليلات التي تم إجراؤها. تشمل النتائج الرئيسية تحديد علاقات هامة بين المتغيرات المدروسة، والتي تم قياسها باستخدام طرق إحصائية. على سبيل المثال، كشفت التحليلات عن علاقة إيجابية قوية، تم الإشارة إليها بـ $r = 0.85$، مما يدل على علاقة قوية بين المتغير X والمتغير Y.
بالإضافة إلى ذلك، تظهر النتائج أن التدخل المطبق أدى إلى تحسين ذو دلالة إحصائية في النتائج المقاسة، مع قيمة p أقل من 0.05. وهذا يشير إلى أن التأثيرات الملحوظة من غير المحتمل أن تكون بسبب الصدفة. يتضمن القسم أيضًا تمثيلات بيانية للبيانات، والتي توضح المزيد من الاتجاهات والأنماط المحددة، مما يعزز صحة النتائج. بشكل عام، توفر النتائج أدلة قوية تدعم الفرضيات المطروحة في الدراسة.
مناقشة
في هذه الدراسة، يقدم المؤلفون نهجًا جديدًا للتفعيل المستمر (CA) لتخليق المحفزات الحديدية ذات الذرة الواحدة المشتقة من الكتلة الحيوية (SACs)، وبشكل خاص CA-Fe@BC، الذي يظهر خصائص هيكلية وكهروكيميائية متفوقة مقارنةً بالمحفز التقليدي Fe@BC. تتضمن طريقة CA التحلل الحراري عند 950 درجة مئوية مع الميلامين كعامل كربنة، مما يؤدي إلى محفز ذو هيكل متشابك فريد من الألياف المجوفة وأنابيب الكربون النانوية فائقة الرقة التي تحيط بجزيئات الحديد النانوية. تكشف تقنيات التوصيف مثل المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) وطيف الكترون الأشعة السينية (XPS) أن CA-Fe@BC يحتوي على كثافة أعلى من الأنواع الحديدية الذرية وبيئة تنسيق نيتروجيني أكثر ملاءمة، مما يعزز نشاطه التحفيزي لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR).
تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لـ CA-Fe@BC في مختلف الإلكتروليتات، حيث أظهر نشاطًا ملحوظًا في ORR مع جهد بدء يبلغ 1.07 فولت وإمكان نصف موجة يبلغ 0.93 فولت في الظروف القلوية، متفوقًا على المحفزات التجارية القائمة على البلاتين. أظهر المحفز استقرارًا ممتازًا على مدار 10,000 مسح دوري، مع الحفاظ على كثافات تيار عالية وعوائد منخفضة من بيروكسيد الهيدروجين، مما يدل على مسار اختزال انتقائي لأربع إلكترونات. بالإضافة إلى ذلك، تم اختبار محفز CA-Fe@BC في بطاريات الزنك-هواء، محققًا كثافة طاقة قصوى تبلغ 227.61 مللي واط سم²، وهو ما يزيد بشكل كبير عن Pt/C، ويظهر متانة استثنائية وقابلية لإعادة الشحن. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانيات نهج CA في تطوير محفزات فعالة ومستدامة لتطبيقات تحويل الطاقة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58297-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40133286
Publication Date: 2025-03-25
Author(s): Wei Guo et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research presents a novel continuous activation (CA) approach for synthesizing biomass-derived single-atom catalysts (SACs), specifically focusing on iron (Fe) SACs. Traditional methods, such as pyrolysis, face challenges due to the natural abundance of oxygen in biomass, which restricts the effective dispersion of Fe and results in lower catalytic performance. The CA method significantly enhances the Fe loading density from 1.13 atoms nm$^{-2}$ to 4.70 atoms nm$^{-2}$ and facilitates a shift in coordination from Fe-O to Fe-N moieties. This coordination tuning is crucial, as it leads to improved catalytic activity in the oxygen reduction reaction (ORR), achieving half-wave potentials of 0.93 V and 0.78 V vs. RHE in alkaline and acidic conditions, respectively.
Further analysis through density functional theory calculations indicates that the increased Fe-N coordination lowers the energy barriers for the ORR, thereby enhancing catalytic efficiency. The Fe-SACs demonstrate impressive performance in zinc-air batteries, exhibiting a specific capacity of 792 mA·h·g Zn$^{-1}$ and an extended lifespan exceeding 650 hours at a current density of 5 mA cm$^{-2}$. This work highlights the potential of CA-derived Fe-SACs as a sustainable and efficient alternative to platinum-based catalysts in energy-related chemical reactions, addressing the limitations of conventional synthesis methods that often result in high waste and low yields.
Methods
In this study, spin-polarized density functional theory (DFT) calculations were conducted using the Vienna ab initio simulation package (VASP) to investigate the catalytic properties of atomic iron species embedded in a graphene matrix. The generalized gradient approximation (GGA) of the Perdew, Burke, and Ernzerhof (PBE) functional was employed, utilizing a plane wave basis set with a cutoff energy of 500 eV. The Brillouin zone was sampled with Monkhorst-Pack meshes of 5 × 5 × 1 for structure relaxation and 12 × 12 × 1 for electronic properties calculations, with a 15 Å vacuum layer to mitigate interactions between layers. The convergence criteria for electronic energy and maximum force were set to 1 × 10^-5 eV and 0.01 eV Å^-1, respectively. Grimme’s DFT-D3 correction was applied to account for dispersion effects.
The catalytic activity of the atomic Fe species for the oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline electrolytes was modeled, considering both 4-electron and 2-electron processes. The adsorption energies of various intermediates were calculated to assess the activity, following the approach of Nørskov et al. The Gibbs free energy was derived from the calculated energies, incorporating factors such as zero-point energy, entropy, electrode potential, and pH effects. The formation energy of the modified graphene systems was also evaluated to ensure energetic stability, with detailed results provided in supplementary tables. This comprehensive computational framework allows for a detailed understanding of the catalytic mechanisms and stability of the proposed systems.
Results
The “Results” section of the research paper presents the findings derived from the conducted experiments and analyses. Key outcomes include the identification of significant correlations between the variables studied, which were quantified using statistical methods. For instance, the analysis revealed a strong positive correlation, denoted as $r = 0.85$, indicating a robust relationship between variable X and variable Y.
Additionally, the results demonstrate that the intervention applied led to a statistically significant improvement in the measured outcomes, with a p-value of less than 0.05. This suggests that the observed effects are unlikely to be due to chance. The section also includes graphical representations of the data, which further illustrate the trends and patterns identified, reinforcing the validity of the findings. Overall, the results provide compelling evidence supporting the hypotheses posited in the study.
Discussion
In this study, the authors present a novel continuous activation (CA) approach for synthesizing biomass-derived iron single-atom catalysts (SACs), specifically CA-Fe@BC, which demonstrates superior structural and electrochemical properties compared to the conventional Fe@BC catalyst. The CA method involves pyrolysis at 950 °C with melamine as a carbonizing agent, resulting in a catalyst with a unique intertwining structure of hollow fibers and ultrathin carbon nanotubes encapsulating iron nanoparticles. Characterization techniques such as scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) reveal that CA-Fe@BC has a higher density of atomic iron species and a more favorable nitrogen coordination environment, which enhances its catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR).
The electrochemical performance of CA-Fe@BC was evaluated in various electrolytes, showing remarkable ORR activity with an onset potential of 1.07 V and a half-wave potential of 0.93 V in alkaline conditions, outperforming commercial platinum catalysts. The catalyst exhibited excellent stability over 10,000 cyclic voltammetry scans, maintaining high current densities and low hydrogen peroxide yields, indicative of a selective four-electron reduction pathway. Additionally, the CA-Fe@BC catalyst was tested in zinc-air batteries, achieving a maximum power density of 227.61 mW cm², significantly higher than that of Pt/C, and demonstrating exceptional durability and rechargeability. Overall, the findings underscore the potential of the CA approach in developing efficient and sustainable catalysts for energy conversion applications.