DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55280-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39746968
تاريخ النشر: 2025-01-02
المؤلف: Yu Zhang وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد والأجهزة الحرارية الكهربائية المتقدمة
الطرق
الطرق المستخدمة في هذه الدراسة تشمل تخليق وتوصيف عينات AgSb$_{1-x}$Sn$_x$Te$_2$. تم خلط الفضة عالية النقاء، والأنتيمون، والقصدير، والتيلوريوم في أنابيب رملية، والتي تم إغلاقها تحت فراغ وخضعت لعملية تسخين وتبريد محكومة. تم طحن الكتل الناتجة وتوحيدها باستخدام تقنية ضغط البلازما الشرارية (SPS) عند 703 كلفن تحت ضغط 40 ميجا باسكال، مما حقق كثافات نسبية تتجاوز 95% من القيمة النظرية.
شملت تقنيات التوصيف قياس موصلية الكهرباء ومعامل سيبيك بشكل متزامن باستخدام نظام ZEM-3، مع تقدير خطأ بحوالي 5%. تم تقييم الخصائص الحرارية من خلال قياسات الانتشار الحراري وتحليل السعة الحرارية، مما سمح بحساب الموصلية الحرارية الكلية ($\kappa_{\text{total}} = D \times \rho \times C_p$). تم اشتقاق الموصلية الحرارية الإلكترونية ($\kappa_e$) من قانون ويدمان-فرانز. شملت التحليلات الإضافية حيود الأشعة السينية، وقياسات تأثير هول لكثافة وحركة حاملات الشحنة، وميكروسكوب الإلكترون الناقل عالي الدقة (HRTEM)، وميكروسكوب الإلكترون الماسح (FESEM)، وطيف الأشعة السينية المشتت للطاقة (EDX)، وطيف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية (XPS) لتكوين المادة وتحليل السطح. ضمنت المنهجيات توصيفًا شاملاً لكل من العينات النقية والمخدرة، مع الحفاظ على الانحرافات المعيارية في القياسات أقل من 10%.
النتائج
تستكشف الدراسة تخليق وخصائص AgSbTe$_2$ متعدد البلورات من خلال عملية متعددة الخطوات تشمل الانصهار وضغط البلازما الشرارية. تكشف الدراسة أن AgSbTe$_2$ عادة ما يتبنى هيكل بلوري من ملح الصخور عند درجة حرارة الغرفة، ولكنه يظهر عدم استقرار حراري دون 633 كلفن، مما يؤدي إلى التحلل إلى Ag$_2$Te وSb$_2$Te$_3$. أكدت تحليلات حيود الأشعة السينية (XRD) هيكل مكعب مركزي الوجه السائد لـ AgSbTe$_2$، إلى جانب قمم صغيرة تشير إلى وجود Ag$_2$Te، والتي يمكن أن تؤثر سلبًا على خصائص النقل الكهربائي للموصل شبه الناقل من النوع p. لتعزيز الاستقرار وكبح تكوين Ag$_2$Te، تم دمج كميات ضئيلة من Sn في الشبكة الكاتيونية، مما أدى إلى مرحلة مكعبة مستقرة دون وجود Ag$_2$Te قابل للاكتشاف، كما تم تأكيده بواسطة قياس الحرارة التفاضلي (DSC) وطيف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية (XPS).
أظهر تحليل الهيكل الإلكتروني أن تخدير Sn يعدل هيكل النطاق، مما يعزز معامل سيبيك من خلال إدخال نطاق شوائب فوق الحد الأقصى لنطاق التكافؤ. يسهل هذا التغيير توليد حاملات حرارية من نطاق الشوائب، مما يزيد من تركيز الثقوب. أشارت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن تخدير Sn يقلل من طاقة تشكيل العيوب، مما يعزز تركيز الثقوب الأعلى ويستقر هيكل AgSbTe$_2$. بينما حسّن تخدير Sn ترتيب الكاتيونات، فقد أدخل أيضًا عيوبًا معقدة أثرت على حركة الحاملات. زادت الموصلية الكهربائية لـ AgSbTe$_2$ المخدر بـ Sn بشكل كبير عبر نطاق درجات الحرارة، حيث ارتفعت قيم درجة حرارة الغرفة من 89 S/cm لـ AgSbTe$_2$ النقي إلى 231 S/cm لـ AgSb$_{0.94}$Sn$_{0.06}$Te$_2$. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على إمكانية تخدير Sn لتعزيز الأداء الحراري الكهربائي لـ AgSbTe$_2$ من خلال تحسين الاستقرار والخصائص الكهربائية.
المناقشة
في هذا القسم، تركز المناقشة على تأثيرات تخدير Sn في AgSbTe₂ على خصائصه الحرارية الكهربائية. يؤدي إدخال 6 مول% من تخدير Sn إلى تحسين تركيز الحاملات وحركتها، مما يؤدي إلى زيادة الموصلية الكهربائية وذروة عامل القدرة (PF) البالغ 27 μW cm⁻¹ K⁻² عند 673 كلفن، وهو من بين أعلى القيم المبلغ عنها لـ AgSbTe₂. يغير التخدير هيكل النطاق، ويقلل من التوصيل الثنائي القطبية، ويحافظ على معامل سيبيك مرتفع يتجاوز 170 µV/K عبر نطاق واسع من درجات الحرارة. ومن الجدير بالذكر أن ذروة الرقم غير البعدي للجدارة ($zT$) تصل إلى 2.5، مما يشير إلى إمكانات كبيرة لتطبيقات حرارية كهربائية في درجات الحرارة المتوسطة.
علاوة على ذلك، تسلط الدراسة الضوء على سلوك الموصلية الحرارية لـ AgSbTe₂ المخدر بـ Sn، والذي يظهر موصلية حرارية شبكية دنيا تبلغ 0.41 W/m·K، تعزى إلى تعطيل الهيكل الشبكي. بينما تزداد الموصلية الحرارية مقارنة بـ AgSbTe₂ النقي، فإن PF المعزز يعوض عن هذه الزيادة. تؤكد عملية تصنيع ناجحة لجهاز حراري كهربائي أحادي، يظهر كفاءة تحويل طاقة تبلغ 12.1% وكثافة طاقة تبلغ 1.13 W/cm² عند فرق درجة حرارة قدره 370 كلفن، على التطبيق العملي للمادة المخدرة بـ Sn في المولدات الحرارية الكهربائية. بشكل عام، توفر هذه الدراسة رؤى قيمة في هندسة مواد حرارية كهربائية عالية الأداء لاستعادة الحرارة المهدرة بكفاءة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55280-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39746968
Publication Date: 2025-01-02
Author(s): Yu Zhang et al.
Primary Topic: Advanced Thermoelectric Materials and Devices
Methods
The methods employed in this study involve the synthesis and characterization of AgSb$_{1-x}$Sn$_x$Te$_2$ samples. High-purity silver, antimony, tin, and tellurium were mixed in quartz tubes, which were then sealed under vacuum and subjected to a controlled heating and cooling process. The resulting bulk ingots were pulverized and consolidated using spark plasma sintering (SPS) at 703 K under a pressure of 40 MPa, achieving relative densities exceeding 95% of the theoretical value.
Characterization techniques included simultaneous measurement of electrical conductivity and Seebeck coefficient using a ZEM-3 system, with an estimated error of approximately 5%. Thermal properties were assessed through thermal diffusivity measurements and specific heat analysis, allowing for the calculation of total thermal conductivity ($\kappa_{\text{total}} = D \times \rho \times C_p$). The electronic thermal conductivity ($\kappa_e$) was derived from the Wiedemann-Franz law. Additional analyses included X-ray diffraction, Hall effect measurements for charge carrier density and mobility, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), scanning electron microscopy (FESEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for material composition and surface analysis. The methodologies ensured comprehensive characterization of both pristine and doped samples, with standard deviations in measurements kept below 10%.
Results
The research investigates the synthesis and properties of polycrystalline AgSbTe$_2$ through a multi-step process involving melting and spark plasma sintering. The study reveals that AgSbTe$_2$ typically adopts a rock salt crystal structure at ambient temperature, but exhibits thermodynamic instability below 633 K, leading to decomposition into Ag$_2$Te and Sb$_2$Te$_3$. X-ray diffraction (XRD) analysis confirmed a predominant face-centered cubic structure for AgSbTe$_2$, alongside minor peaks indicating the presence of Ag$_2$Te, which can negatively impact the electrical transport properties of the p-type semiconductor. To enhance stability and suppress Ag$_2$Te formation, trace amounts of Sn were incorporated into the cation sublattice, resulting in a stable cubic phase without detectable Ag$_2$Te, as corroborated by differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
The electronic structure analysis demonstrated that Sn doping modifies the band structure, enhancing the Seebeck coefficient by introducing an impurity band above the valence band maximum. This alteration facilitates thermal carrier generation from the impurity band, increasing hole concentration. Density functional theory (DFT) calculations indicated that Sn doping reduces the formation energy of defects, promoting higher hole concentrations and stabilizing the AgSbTe$_2$ structure. While Sn doping improved cation ordering, it also introduced complex defects that affected carrier mobility. The electrical conductivity of Sn-doped AgSbTe$_2$ significantly increased across the temperature range, with room temperature values rising from 89 S/cm for pristine AgSbTe$_2$ to 231 S/cm for AgSb$_{0.94}$Sn$_{0.06}$Te$_2$. Overall, the findings highlight the potential of Sn doping to enhance the thermoelectric performance of AgSbTe$_2$ by improving stability and electrical properties.
Discussion
In this section, the discussion focuses on the effects of Sn doping in AgSbTe₂ on its thermoelectric properties. The introduction of 6 mol% Sn doping optimizes carrier concentration and mobility, leading to enhanced electrical conductivity and a peak power factor (PF) of 27 μW cm⁻¹ K⁻² at 673 K, which is among the highest reported for AgSbTe₂. The doping alters the band structure, reduces bipolar conduction, and maintains a high Seebeck coefficient exceeding 170 µV/K across a wide temperature range. Notably, the peak dimensionless figure of merit ($zT$) reaches 2.5, indicating significant potential for mid-temperature thermoelectric applications.
Furthermore, the study highlights the thermal conductivity behavior of Sn-doped AgSbTe₂, which exhibits a minimum lattice thermal conductivity of 0.41 W/m·K, attributed to the disruption of the lattice structure. While the thermal conductivity increases compared to pristine AgSbTe₂, the enhanced PF compensates for this rise. The successful fabrication of a unicouple thermoelectric device, demonstrating an energy conversion efficiency of 12.1% and a power density of 1.13 W/cm² at a temperature differential of 370 K, underscores the practical applicability of the Sn-doped material in thermoelectric generators. Overall, this research provides valuable insights into engineering high-performance thermoelectric materials for efficient waste heat recovery.