تاريخ الاستلام: 19 سبتمبر 2023
تم القبول: 31 مايو 2024
نُشر على الإنترنت: 06 يونيو 2024

الكهربائية التحفيزية تفاعل اختزال الذي يعمل بالطاقة الكهربائية المتجددة قد برز كاستراتيجية واعدة في مواجهة تحديات تغير المناخ ودفع تطوير اقتصاد الكربون الدائري. . من بين مختلف المنتجات، متعددة الكربون المواد الكيميائية، مثل الإيثيلين ( ) والإيثانول ( )، وقد حظيت باهتمام كبير بسبب قدرتها على الاستفادة من الأسواق الكبيرة القائمة . حاليًا، تركز معظم جهود البحث على تصميم محفزات جديدة قائمة على النحاس لتعزيز نشاط الإنتاج لـ المنتجات في أنظمة الإلكتروليت القلوية أو المحايدة ، حيث أن البيئة القلوية التي تتشكل حول سطح المحفز تعزز تنشيط الجزيئات وكبح تفاعل تطور الهيدروجين التنافسي (HER)، مما يسهل الاقتران بـ المنتجات . ومع ذلك، يمكن أن يتفاعل بسهولة مع المحلي/الكتلة
أنواع لإنتاج (بيكربونات) أو )، الذي يعبر غشاء تبادل الأنيونات (AEM) إلى القطب الموجب ثم يتم تحويله مرة أخرى إلى في غاز ذيل الأنود، مما يؤدي إلى انخفاض كفاءة تحويل المرور الفردي (SPCE، علاوة على ذلك، يمكن أن يؤدي تكوين الكربونات أيضًا إلى انسداد إلكترود انتشار الغاز (GDE) وزيادة مقاومة الخلية. هذه التحديات تعيق بشكل كبير التطبيق الصناعي المحتمل لـ التحليل الكهربائي.

بدلاً من ذلك، التحفيز الكهربائي إلى يمكن أن تحل المنتجات في النظام الحمضي المشاكل المذكورة أعلاه بشكل جيد. على الرغم من تُنتَج الأنواع أيضًا محليًا حول سطح الكاثود في الإلكتروليت الحمضي، وسيتم تحويل الكربونات الناتجة مرة أخرى إلى الجزيئات بواسطة عندما ينتشر إلى القطب الكتلي . ومع ذلك، من الصعب الحصول على مستوى عالٍ كفاءة فاراداي (FE) للمنتجات، بسبب

التفضيل الحركي للبيئة الحمضية تجاه تفاعل تقليل الهيدروجين. وقد تم الإبلاغ عن وجود في الإلكتروليت الحمضي يمكن أن يحجب المجال الكهربائي حول الكاثود ويعيق الهجرة إلى سطح المحفز، مما يمنع . من ناحية أخرى، فإن إبطاء انتشار الناتج بعيدًا عن سطح المحفز يمكن أن يخلق بيئة ميكروية قلوية عالية، مما يسهل اقتران . ومع ذلك، بسبب قيود الذوبانية في الإلكتروليتات المائية وغياب استراتيجيات فعالة لإبطاء انتشار، الـ وكثافة التيار في الأنظمة الحمضية أقل بكثير من تلك في الظروف القلوية/المحايدة.

هيكل المحفز يؤثر على البيئة الميكروية المحلية، التي تحدد العمليات الحركية والديناميكية الحرارية التحفيزية ولها إمكانيات كبيرة للتحكم في معدل التفاعل، الانتقائية، الاستقرار، وغيرها. . بشكل خاص، يوفر المحفز ذو الهيكل القنوي المسامي مساحة محصورة للتفاعل، مما يمكن أن يضبط سلوك الانتشار للأنواع التفاعلية/غير التفاعلية ويؤثر على وصول المتفاعل إلى الموقع النشط. وقد تم الإبلاغ عن أن الهيكل القنوي المسامي يمكن أن يزيد من السطح التركيز، إثراء المتفاعل وبالتالي تعزيز الأداء التحفيزي بالإضافة إلى ذلك، تعزيز النشاط الجوهري لمحفزات القائمة على النحاس لـ كما أن إضافة عنصر معدني آخر إلى المحفزات القائمة على النحاس قد تم إثباته كطريقة فعالة لضبط قوة الربط للوسطاء وبالتالي تعزيز النشاط الجوهري للتفاعل الكهروكيميائي. -إلى- المنتجات على عكس عناصر المعادن في الكتلة d، تمتلك عناصر المعادن اللانثانيدية (LM) تفاعلات قوية بين الدوران والمدار وتأثيرات انكماش اللانثانيد. تؤدي هذه الخصائص إلى تراكم حالات إلكترونية موضعية وتمتلك القدرة على تغيير البنية الإلكترونية للأنواع المعدنية المدعمة في الكتلة d، مما يمكّن من تعزيز التحفيز. لذلك، يمكن توقع تصميم محفز قائم على النحاس مشوب بعناصر الانتقال مع هيكل قنوات مسامية لزيادة وتشكيل بيئة ميكروية قلوية عالية ستعزز بشكل كبير أداء إلى المنتجات في نظام حمضي.

في هذا البحث، قمنا بتخليق محفز كرات فارغة من النحاس المخلوط باللانيوم (LaCu HS) مع هيكل قنوات مسامية في القشرة من خلال طريقة بسيطة من خطوتين، والتي تظهر كفاءة عالية. إلى المنتجات في الإلكتروليت الحمضي القوي ). مرتفع منتجات FE من يتم الحصول عليه عند الكثافة الحالية لـ ، متجاوزًا أداء المحفزات الكهربائية المبلغ عنها في النظام الحمضي. بشكل خاص، الـ يمكن الاحتفاظ بالمنتجات FE فوق حتى كثافة التيار وصلت . تؤكد المحاكاة والتجارب أن الهيكل القنوي المسامي لـ La-Cu HS يعزز بكفاءة على سطح المحفز، ويخلق بسهولة بيئة قلوية عالية في الإلكتروليت بالقرب من السطح وداخل قناة المحفزات، مما يمكن أن يثبط تفاعل تقليل الهيدروجين (HER) ويسهل عملية اقتران الكربون. بالإضافة إلى ذلك، تشير التجارب في الموقع وحسابات نظرية الكثافة (DFT) إلى أن موقع La-O-Cu الذي يتكون عن طريق التعديل باللانثانوم يسهل توليد *CO و عملية الاقتران. لذلك، من خلال دمج ميزة هيكل القناة المسامية وتأثير تشويب اللانثانوم، يظهر المحفز La-Cu HS المُصنّع حديثًا أداءً متميزًا -إلى- أداء المنتجات في الإلكتروليت الحمضي.

تم تخليق محفز La-Cu HS من خلال عملية من خطوتين وتم الحصول على هيكل كرة مجوفة مع قنوات في القشرة بنجاح من خلال آلية نضوج أوستوالد من الداخل إلى الخارج (الشكل 1A). . باختصار، المضاف إليه لا – كرة مجوفة ) تم الحصول عليها لأول مرة من خلال طريقة الحل الحراري في أوتوكلاف مبطن بتفلون. بعد ذلك، تم إعداد خضعت لعملية الاختزال الكهروكيميائي وتحولت في الموقع إلى في خلية تدفق مزودة بقطب كهربائي لتشتت الغاز (GDE). أظهرت صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) (الأشكال S1، S2) أن امتلك شكل كرة مجوفة
بمتوسط قطر يبلغ حوالي 300 نانومتر، وكان للغلاف هيكل قنوات مسامية واضح. أكدت تجربة إيزوثرم امتصاص-إزالة النيتروجين أن كان له هيكل مسامي متوسط وكان حجم المسام الأولي حوالي 5 نانومتر (الشكل S3). المسافة الشبكية الواضحة 0.246 نانومتر التي تتوافق مع مسافة مستوى الشبكة لـ تم ملاحظة الوجه (111) في صورة المجهر الإلكتروني عالي الدقة (HRTEM) وأنماط حيود الأشعة السينية (XRD) (الشكل S4) وطيف التحليل الطيفي للأشعة السينية (XPS) (الشكل S5) أيضًا أشارت إلى أن أنواع النحاس في الـ HS كانت . بالإضافة إلى ذلك، أشارت خرائط مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) إلى أن وعناصر O موزعة بشكل متساوٍ في HS (الشكل S6).

بعد عملية الاختزال الكهروكيميائي، لم يُلاحظ أي تغيير واضح في الشكل من صور SEM و TEM (الشكل 1B، C). كانت المسافة بين الحواف الشبكية 0.208 نانومتر، والتي يمكن أن تُنسب إلى وجه Cu (111) (الشكل 1D). أظهرت خرائط EDS الموضحة في الشكل 1E توزيعًا متسقًا لعناصر Cu و La، مما يشير إلى وجود تشبع موحد لـ La في الهيكل بأكمله. تم تحديد محتوى La، من خلال EDS، بـ الذي يتماشى بشكل وثيق مع تم الحصول عليها عبر مطيافية الانبعاث الضوئي بالبلازما المقترنة بالحث (ICP-OES). للمقارنة، تم استخدام النحاس المخلوط باللانيوم مع شكل الكرة الصلبة (بدون قنوات، La-Cu SS) و المحفز النحاسي مع شكل الكرة المجوفة (بدون تم إعدادها أيضًا من خلال طريقة مماثلة (الأشكال S7، S8). كما أثبتت أنماط XRD تحول إلى Cu بعد عملية الاختزال الكهروكيميائي، بينما لم تُلاحظ أي قمم تتعلق بأنواع La (الشكل 1F). الـ La تم عرض طيف XPS لـ La-Cu HS و La-Cu SS في الشكل S9، المنطقة تحتوي على مكونات دوران-مدار مفصولة جيدًا. طاقة الربط لـ ذروة لـ و هو 835.0 إلكترون فولت، مما يشير إلى أن نوع اللانثانيد في حالة مؤكسدة. بالإضافة إلى ذلك، انقسام، يُشار إليه بـ ، تم الإشارة إليه في الشكل S9. يمكن ملاحظة أن و أظهر المماثل الذي هو أصغر من ذلك لـ و ، مما يشير إلى حالة الأكسدة لعنصر اللانثانوم و يختلف عن ذلك من و . أظهرت طيف LMM لثقب النحاس أن النحاس ظهر بشكل رئيسي في حالة معدنية في جميع العينات الثلاث (الشكل S10). ومن الجدير بالذكر أن طاقة الربط لـ ذروة و انتقل إلى طاقة ربط أقل مقارنة بتلك الخاصة بـ Cu HS (الشكل 1G)، والذي تم نسبه إلى نقل الشحنة من La إلى Cu. يمكن تفسير هذه الظاهرة من خلال الكهربية السالبة الأعلى لـ من تلك الخاصة بـ La (1.10). بعد ذلك، قمنا بإجراء قياسات طيف الامتصاص بالأشعة السينية في الموقع (XAS) (الشكل S11). كانت طيف الامتصاص القريب من حافة الأشعة السينية (XANES) لـ La-Cu HS و La-Cu SS و Cu HS مشابهة لتلك الخاصة بورق النحاس (الشكل 1H)، مما يشير إلى أن الحالة الكيميائية للنحاس في المحفزات الثلاثة كانت ، وهو ما يتماشى مع تحليل XPS. بالإضافة إلى ذلك، كان هناك وضوح في التنسيق في يمكن ملاحظته في طيف بنية الامتصاص الدقيقة للأشعة السينية الممتدة لتحويل فورييه (FT EXAFS) لـ La-Cu HS و La-Cu SS و Cu HS (الشكل S12)، مما يؤكد أكثر أن النحاس كان موجودًا في حالة معدنية في جميع المحفزات الثلاثة. للأسف، فشلنا في الحصول على إشارات فعالة من La XAS تحت ظروف التشغيل، بسبب انخفاض محتوى La في المحفزات. يمكننا فقط تحديد أنواع La في LaCu HS و La-Cu SS من خلال جمع بيانات XAS على الفور بعد اختبار. طيف و تم جمعها كعينات مرجعية للمقارنة. كما كشفت عن طيف XANES عند حافة – (الشكل S13)، كانت شدة الخط الأبيض لـ La-Cu HS و La-Cu SS مشابهة ولكنها أقل من تلك الخاصة بـ و . وقد اقترح أن نوع لا في و كان مشابهًا، لكنه كان مختلفًا عن تلك الموجودة في و ذروة رئيسية واحدة حوالي تم ملاحظته في طيف FT EXAFS لـ La-Cu HS و La-Cu SS، والذي تم نسبه إلى تنسيق La-O. لا يوجد قمة تنسيق La-La عند حوالي في و ، مما يؤكد أن نوع La موجود كنوع ذري منفرد في La-Cu HS و La-Cu SS دون تنسيق بعيد المدى مع مراكز La الأخرى. علاوة على ذلك، هناك قمة عند حوالي في طيف EXAFS لـ La-Cu HS و La-Cu SS FT، الذي يمكن أن

الشكل 1 | الشكل والمواصفات الهيكلية. A توضيح تخطيطي لتصنيع La-Cu HS. B صور SEM، (C) صور TEM، و(D) صور HRTEM لـ La-Cu HS. E خرائط EDS لـ (الأصفر والأخضر يمثلان عناصر النحاس واللانثانوم،
على التوالي). أنماط XRD و(G) طيف XPS لـ لا-كو SS، و طيف XANES عند حافة النحاس K في الموقع ، وعينات المرجع.
يتم تعيينه إلى تشتت . لذلك، فإن نوع لا في CuHS و هي شكل من أشكال المواقع على سطح النحاس.

للتحقيق في مساهمة هيكل القناة المسامية في إثراء تركيز وتعزيز الرقم الهيدروجيني المحلي، قمنا بإجراء دراسة مقارنة بين الكرة المجوفة ذات الهيكل القنوي المسامي في الغلاف والكرة الصلبة بدون قنوات من خلال محاكاة العناصر المحدودة باستخدام برنامج COMSOL Multiphysics. الكتلة تم ضبط التركيز عند 3 م. قمنا بمحاكاة توزيع التركيز على سطح الكرة المجوفة مع القنوات، والكرة الصلبة، وداخل قنوات الغلاف تحت تيارات مختلفة. أظهرت النتائج أن تركيز على سطح الكرة المجوفة ذات القنوات والكرة الصلبة يزداد مع زيادة التيار (الشكل S14 والشكل 2A، B)، بينما أظهر سطح الكرة المجوفة ذات القنوات ارتفاعًا أكبر بكثير. تركيز أكثر من سطح الكرة الصلبة تحت نفس التيار. في داخل القنوات، كانت التركيزات أعلى بالقرب من السطح الخارجي وتتناقص تدريجياً من الخارج إلى الداخل. في الوقت نفسه، قمنا أيضًا بمحاكاة توزيع الشحنة السلبية على الكرة المجوفة ذات هيكل القنوات المسامية في القشرة وهيكل الكرة الصلبة بدون قنوات باستخدام برنامج COMSOL. أظهرت الشكل S15 تركيزًا محليًا بارزًا للشحنة على سطح الكرة المجوفة تحت جميع ظروف التيار، مع ملاحظة كثافة شحنة أعلى بشكل ملحوظ في محيط القنوات.
تراكم الشحنات السلبية بالقرب من القنوات قد يجذب تسهيل انتشار إلى القنوات. للتحقق بشكل أكبر من قدرة هيكل الكرة المجوفة على إثراء قمنا بقياس طيف XPS لـ K 2 p على GDE المحملة بـ La-Cu HS و La-Cu SS، بعد تحت نفس الظروف (الشكل 2C). من الجدير بالذكر أنه لا توجد قمم تتوافق مع تم العثور على الراسب في أنماط XRD للقطب بعد الخفض (الشكل S16)، ودرجة حموضة الإلكتروليت بعد كان 0.9، مما قد يستبعد وجود ترسب على سطح GDE. أظهرت نتائج XPS زيادة ملحوظة في المحتوى على GDE المحمّل بـ La-Cu HS مقارنةً بالمحمّل بـ La-Cu SS، مما يثبت تجريبيًا استنتاج نتائج المحاكاة. التركيز المرتفع لـ يساهم في تثبيط HER.

من ناحية أخرى، قمنا أيضًا بمحاكاة قيمة pH للكهارل بالقرب من سطح الكرة المجوفة والكرة الصلبة وكذلك داخل القنوات في غلاف الكرة المجوفة عند تيارات مختلفة. تم تعيين قيمة pH للكهارل في bulk على 1. كما هو موضح في الشكل S17، يمكن للكرة المجوفة أن تشكل بيئة ميكروية قلوية بالقرب من السطح عند تيار منخفض. عند كثافة تيار -700 مللي أمبير، تم توليد بيئة قلوية عالية بالقرب من سطح الكرة المجوفة مع القنوات، ويمكن أن تصل قيمة pH القصوى إلى 13.7، بينما قيمة pH للكرة الصلبة هي فقط 11.8 (الشكل 2D). كانت الظاهرة أكثر وضوحًا عند -900 مللي أمبير، ويمكن أن تبقى قيمة pH فوق 13 حتى على بعد 300 نانومتر من سطح الكرة المجوفة مع القنوات (الشكل 2E). علاوة على ذلك، داخل

الشكل 2 | دراسات المحاكاة والتجربة. أ من اليسار إلى اليمين هي توزيع التركيز على سطح الكرة الصلبة، والكرة المجوفة ذات القنوات، وداخل قنوات الكرة المجوفة عند -700 مللي أمبير. ب من اليسار إلى اليمين هو توزيع تركيز على سطح الكرة الصلبة، الكرة المجوفة، وداخل قنوات الكرة المجوفة عند -900 مللي أمبير. طيف XPS لـ La-Cu HS و La-Cu SS بعد اختبار في يحتوي على محلول إلكتروليتي 3 م كCl.

د من اليسار إلى اليمين هو توزيع الرقم الهيدروجيني في الإلكتروليت بالقرب من سطح الكرة الصلبة، الكرة المجوفة، وداخل قنوات الكرة المجوفة عند -700 مللي أمبير. هـ من اليسار إلى اليمين هو توزيع الرقم الهيدروجيني في الإلكتروليت بالقرب من سطح الكرة الصلبة، الكرة المجوفة، وداخل قنوات الكرة المجوفة عند -900 مللي أمبير. طيف SERS في الموقع لـ (F) La-Cu HS و (G) La-Cu SS تحت كثافات تيار مختلفة في 0.05 م. يحتوي على محلول إلكتروليتي 3 م كCl.
يمكن أن تظهر القنوات أيضًا بيئة قلوية عالية عندما يكون التيار أكبر من -700 مللي أمبير. وقد تم الإبلاغ عن أن تفاعل التوازن بين الناتج و يمكن أن تعكس الأنواع درجة الحموضة المحلية بالقرب من سطح المحفز، وتساعد البيئة الدقيقة القلوية على تعزيز الحركة الأمامية لتوازن التفاعل نحو تشكيل . لذلك، قمنا بإجراء قياسات سطحية في الموقع-
طيف رامان المعزز (SERS) لمراقبة الناتج ( ) و الأنواع فوق و في يحتوي على إلكتروليت 3 م كلوريد البوتاسيوم تحت كثافات تيار مختلفة (الشكل S18). كما هو موضح في الشكل 2F، من الواضح و تم الكشف عن القمم جميعها فوق La-Cu HS عند كثافات تيار مختلفة، مما يشير إلى توليد أنشأ القلوي
الميكروبيئة. مع زيادة كثافة التيار، زادت الذروة لـ أصبح أكثر بروزًا بينما بلغ الذروة لـ أصبح أضعف، مما يدل على أن البيئة الدقيقة القلوية المرتفعة تدريجياً قد تشكلت. ومع ذلك، فإن و يمكن ملاحظة القمم فوق طيف La-Cu SS فقط عند كثافة تيار كبيرة (الشكل 2 G)، ونسبة المساحة لـ إلى كان أقل بكثير من ذلك في La-Cu HS. وبالتالي، قدمت نتائج SERS في الموقع دليلاً تجريبيًا على أن الكرة المجوفة ذات الهيكل القنوي المسامي تسهل تشكيل بيئة ميكروية شديدة القلوية بالقرب من سطح المحفز، والتي قد تلعب دورًا حاسمًا في تثبيط HER وتعزيز تفاعل الاقتران.

تم استخدام خلية تدفق مزودة بـ GDE لتقييم أداء ، ، وCu HS تحت كثافات تيار مختلفة، و تم استخدام محلول مائي يحتوي على 3 م من كلوريد البوتاسيوم ككاثوليت و تم الكشف عنها في الطور الغازي بواسطة كروماتوغرافيا الغاز، والفورمات، والإيثانول، والأسيتات و تم الكشف عن -بروبانول في المنتجات السائلة من خلال طيف الرنين المغناطيسي النووي تظهر الشكل 3A المنتجات فوق ، و Cu HS عند كثافات التيار التي تتراوح من -300 إلى . أظهر La-Cu HS فوق في نطاق كثافة التيار الكامل الحالي، و
الحد الأقصى وصلت في ، الذي يتوافق مع كثافة التيار الجزئي للمنتجات ( ) مرتفعة كما (الشكل 3B). والأهم من ذلك، أنها لا تزال تحتفظ بمستوى عالٍ من في ، و يمكن أن تصل أداء كان أفضل بكثير من ذلك لـ ، و Cu HS . الـ FE من تم قمعه داخل في نطاق كثافة التيار الحالي بالكامل (الشكل S19)، بينما تجاوزت فوق و Cu HS عند كثافة تيار عالية. الشكل 3 C يكشف عن ارتفاع نسبة 9.1 على ، وهو أكبر بمقدار 2.0 مرة و 4.3 مرة من ذلك على SS و Cu HS ، على التوالي. بالإضافة إلى La ، تأثير إضافة عناصر LM أخرى إلى Cu على -إلى- تمت دراسة المنتجات أيضًا. لقد قمنا بتطعيم ، وتحويل Er إلى Cu باستخدام نفس الطريقة كما واختبروا النشاط تحت ظروف متطابقة من الإلكتروليت وكثافة التيار. تم تقديم توزيع المنتجات في الشكل S20، وأشارت النتائج إلى أن La-Cu أظهر أعلى منتجات FE.

استنادًا إلى النتائج أعلاه، يمكننا أن نجد أن كل من القنوات داخل القشرة والتشويب باللانيوم قد عززا انتقائية المنتجات. للتحقيق في تأثير مادة الدوبان لانيوم على الأداء، قمنا بإعداد سلسلة من محفزات La-Cu HS بمحتوى La متنوع من خلال تغيير نسب التغذية (النسب المولية لـ ، ، و 0.4 )، ومحتويات اللانثانوم التي تم تحديدها بواسطة ICP-OES كانت ، و على التوالي (الأشكال S21-S23). الـ

الشكل 3 | التحفيز الكهربائي الأداء. أ الـ FEs لـ المنتجات، (ب) كثافة التيار الجزئي للمنتجات و (C) الانتقائية على La-Cu HS و La-Cu SS و CuHS تحت كثافات تيار مختلفة. المنتجات FE على La-Cu HS مع اختلاف نسبة عند . E المنتجات FE فوق في 0.05 م محلول مائي يحتوي على تركيزات مختلفة من KCl في .

القيم هي المتوسطات وأشرطة الخطأ تشير إلى الانحراف المعياري. نسخ). المنتجات FE ، SPCE وإجمالي المنتجات SPCE من تحت مختلف معدل تدفق الغاز عند الاستقرار طويل الأمد لـ La-Cu HS عند كثافة تيار ثابتة من تم غسل القطب، ثم تجفيفه وتم تجديد المحلول الكهربائي على فترات كل 5 ساعات.
أداء الـ مع محتوى مختلف من مادة الدوبينغ La في مُعَرض في الشكل 3D والشكل S24، ويمكن ملاحظة علاقة على شكل بركان بين محتوى منتجات FE و La المضافة. الحد الأقصى المنتجات تم الحصول عليه عندما النسبة هي 0.3، مما يؤكد أن التخصيب المناسب للانديوم في النحاس سيعزز انتقائية المنتجات. مقارنة مع المحفزات الكهربائية المتطورة المستخدمة في الأحماض الأنظمة، أظهرت كثافة تيار الجهد الكهربائي وكثافة التيار الجزئي أعلى بكثير من أجل توليد المنتجات (الجدول S1).

تأثير تركيز على أداء تمت دراسة Cu HS أيضًا. فقط تم الكشف عنه عندما تم استخدام محلول مائي ككاثوليت (الشكل 3E، الشكل S25). انخفض FE تدريجياً مع زيادة تركيز في 0.05 م محلول مائي، وكان منخفضًا كما في . في هذه الأثناء، التحسن الملحوظ في تم الحصول على انتقائية المنتجات (58.1%) في ، و زادت منتجات FE بشكل واضح كما زاد التركيز بشكل أكبر. بشكل عام، تشير النتائج أعلاه إلى أن المستوى العالي التركيز مفيد لقمع HER وتعزيز انتقائية المنتجات في إلكتروليت حمضي.

بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يقلل استخدام النظام الحمضي من تكوين الكربونات، وبالتالي فهو مفيد في التغلب على قيود استخدام الكربون التي لوحظت في المحاليل المحايدة والقلوية. عند تقليل معدل التدفق لـ من 40 إلى 3 سنتيمتر مكعب قياسي في الدقيقة (sccm)، زادت SPCE لجميع المنتجات على La-Cu HS من إلى في ، و SPCE لـ يمكن أن تصل المنتجات عند 3 SCCM (الشكل 3F، الشكل S26). كان أعلى من الأنظمة المبلغ عنها في الإلكتروليت القلوي/المحايد، مما يبرز مزايا النظام التحفيزي. كما قمنا بتقييم الاستقرار على المدى الطويل لـ في نظام حمضي عند لتخفيف مشكلة الفقد التدريجي للخصائص غير القابلة للذوبان في الماء لـ GDE، تمت المقاطعة كل 5 ساعات وتمت إزالة GDE، وغسلها بالماء المقطر، ثم تجفيفها تحت الغلاف الجوي. كما هو موضح في الشكل 3G، لم يُلاحظ أي تدهور ملحوظ في الجهد المقاس و ظل فوق بعد العملية لمدة 40 ساعة، مما يدل على المتانة الجيدة. الشكل والبنية لـ La-

تم الحفاظ على Cu HS بشكل جيد بعد اختبار الاستقرار (الشكل S27). علاوة على ذلك، أكدت خريطة EDS أن عنصر La لا يزال موجودًا على السطح من بعد (الشكل S28)، وكان محتوى اللانثانوم “، مشابه لمحتوى “La قبل أكدت تقنية XPS أنه لم يتم ملاحظة تغييرات ملحوظة في تركيب العناصر بعد التحليل الكهربائي (الشكل S29). وأشارت نتيجة ICP-OES إلى أن محتوى اللانثانوم في الإلكتروليت بعد يمكن تجاهله، مما يؤكد أن الأنواع الذرية من اللانثانوم في المحفز كانت مستقرة خلال معًا، أظهر وعدًا كبيرًا للتطبيقات التي تتعلق بتحويل إلى المنتجات في النظام الحمضي.

من أجل توصيف الوسطاء خلال تم إجراء طيف الامتصاص بالأشعة تحت الحمراء المعزز بواسطة الانعكاس الكلي المخفف في الموقع (ATR-SEIRAS) (الشكل S30) على و Cu HS عند مختلف الجهود المطبقة (الشكل 4A، B). القمم عند حوالي ، الذي يتوافق مع *CO على الوسائط ، ظهرت على كل من La-Cu HS و Cu HS. كانت شدة الذروة لـ *CO على La-Cu HS عند -0.9 و -1.0 فولت أقوى بشكل ملحوظ من تلك الموجودة على CuHS، مما يشير إلى أن كان HS فعالاً للغاية في التنشيط والتقليل إلى *CO. ومع ذلك، زادت شدة ذروة *CO في طيف Cu HS بسرعة مع ازدياد السالبية في الجهد المطبق، وتجاوزت الشدة الملاحظة في طيف La-Cu HS ضمن نطاق الجهد المطبق من -1.1 إلى -1.3 فولت. في الوقت نفسه، ظهرت ذروة *OCCO عند أظهر أن حدث تفاعل الاقتران من خلال تفاعل ثنائي أكسيد الكربون . لقد دمجنا الـذروة أول أكسيد الكربون والأكسجينذروة CCO، وقارنت نسبة مساحة الذروة لـ إلى *CO ضمن نطاق الجهد المطبق من -1.1 إلى -1.3 فولت. توضح الشكل 4 C أن نسبة مساحة الذروة في زاد الطيف تدريجياً مع زيادة السالبية في الجهود المطبقة، وهو ما كان أعلى بشكل ملحوظ من ذلك الخاص بـ Cu HS. وهذا يشير إلى أن سهلت اقتران *CO إلى *OCCO عند جهود كهربائية أعلى. على النقيض من ذلك، كان من المحتمل أن يتراكم *CO على سطح Cu HS بسبب نشاطه التحفيزي المنخفض في اقتران C-C. . لذلك، أكدت نتائج تجربة ATR-SEIRAS في الموقع أن إضافة اللانثانوم تسهل توليد *CO و

الشكل 4 | الدراسات الميكانيكية. تم تسجيل ATR-SEIRAS في الموقع عند إمكانيات مختلفة لـ (A) و (ب) النحاس HS خلال نسبة مساحة الذروة لـOCCO إلىCO كدالة لجهود مختلفة لـ و Cu HS . D العلاقة بين تغير الطاقة الحرة لجيبس لـ 2CO إلى Oخطوة CCO وتناول المنشطات
محتوى. مخططات الطاقة الحرة لجيبس تقليل إلى على أسطح ونماذج النحاس، على التوالي. ، و من و Cu ، على التوالي.
عملية الاقتران خلال -إلى- المنتجات. بعد ذلك، تم إجراء تجارب XAS في الموقع لمراقبة الهيكل المحلي للنحاس خلال تحت أوقات تفاعل مختلفة. كما هو موضح في الشكل S31، كان طيف XANES لـ La-Cu HS مشابهًا لطيف ورقة النحاس، ولم يُلاحظ أي فرق واضح كما زاد وقت رد الفعل. علاوة على ذلك، فقط القمم التي تتوافق مع تمت ملاحظة التنسيق في جميع طيف FT EXAFS، مما يشير بشكل إضافي إلى أن الهيكل المحلي للنحاس تم الحفاظ على استقراره خلال .

للمزيد من التحقق من الاستنتاج المذكور أعلاه، قمنا بإجراء حسابات من المبادئ الأولى استنادًا إلى نظرية الوظائف الكثافة (DFT). نموذج النحاس المضاف إليه اللانثانوم ( تم بناء ( ) من خلال إدخال ذرات لا و أو في سطح الكريستال لتشكيل مواقع La-O-Cu (الشكل S32). من أجل دراسة تأثير محتوى ذرة La على تفاعل الاقتران، قدمنا ، و 6 ذرة لا و أو إلى سطح (المشار إليه بـ )، تم بناء نماذج بمحتويات متغيرة من ذرات اللانثانوم والأكسجين، وحُسِبَت تغيرات الطاقة الحرة لجيبس في خطوة to-O*CCO ( ). من الجدير بالذكر، لأخذ تأثير و على التفاعل مع تقليل التعقيد الحسابي في الوقت نفسه، قمنا بتبسيط النموذج من خلال وضع واحد مرطب بستة جزيئات ماء على سطح النموذج المُنشأ (الأشكال S33-S37) كما هو موضح في الشكل 4D، مع زيادة عدد ذرات اللانثانوم، تقلص تدريجياً. عندما كان عدد ذرات اللانثانوم المخدرة 4، وصلت إلى أدنى قيمة لها وهي 0.17 إلكترون فولت. أدى زيادة عدد ذرات اللانثانوم المضافة إلى زيادة أشارت النتائج إلى أن مستوى معتدل من إضافة اللانثانوم كان مواتيًا لـ عملية الاقتران، التي تتماشى مع العلاقة على شكل بركان التي لوحظت في التجارب بين محتوى منتجات FE و La المضافة. بالإضافة إلى ذلك، قمنا بإجراء محاكاة الديناميكا الجزيئية من أولى المبادئ (AIMD) على 4La-Cu تحت 300 كلفن (الشكل S38)، وأكدت النتائج الاستقرار القوي لتكوين 4La-Cu، حيث يمكن أن توجد ذرات La و O على سطح بشكل مستقر.

الشكل 4E يوضح مخططات الطاقة الحرة لجيبس لـ إلى * OCCO على نماذج Cu و 4La-Cu (الأشكال S39، S40). الـ * كانت التكوين عملية طاردة للحرارة ، مما يشير إلى أن كانت الجزيئة مفضلة للامتزاز على سطح 4La-Cu. تكوين OCCO من 2كان أول أكسيد الكربون هو الخطوة المحددة المحتملة لنموذج النحاس. ومع ذلك، عندما تم إضافة 4 ذرات لانيوم إلى سطح النحاس، فإن انخفضت من 1.39 إلكترون فولت إلى 0.17 إلكترون فولت، مما يوضح أكثر أن الشوائب من اللانثانوم كانت مفيدة لـ عملية الاقتران، وبالتالي تحسين انتقائية المنتجات. تفاعل الهيدروجين على النحاس و تم حسابها (الشكل S41)، حاجز الطاقة فوق كان 0.36 إلكترون فولت، وهو أكبر من ذلك على “، مما يشير إلى أن إضافة اللانثانوم مفيدة في كبح تفاعل تقليل الهيدروجين. بالإضافة إلى ذلك، اعتمدنا على الفرق بين الإمكانيات الحرارية الديناميكية المحدودة ( ) لـ -إلىأوكّو وهر لمقارنة انتقائية و كلما كان أكثر إيجابية يتوافق مع انتقائية أعلى نحو الحد من. الخطوة المحتملة المحددة لـ -إلىكان OCCO فوق Cu 2CO إلى Oخطوة CCO، التي تتوافق مع من -1.39 إلكترون فولت، بينما كان * إلى * COOH تخطى ، مما يتوافق مع من -0.90 إلكترون فولت. الـ و من وتم عرض Cu في الشكل 4F. تشير النتيجة إلى أن كان أكثر ملاءمة للخضوع مقارنة بالنحاس.

باختصار، تم تصنيع La-Cu HS بنجاح وتم التحقق من كونه المحفز الفعال لـ إلى المنتجات في الإلكتروليت الحمضي القوي. أظهرت أداءً متميزًا منتجات FE من بكثافة تيار جزئية من ، قيمة SPCE عالية من واستقرار ملحوظ. علاوة على ذلك، يمكن الاحتفاظ بالمنتجات FE فوق عند كثافة تيار عالية من أظهرت الدراسات المفصلة أن هيكل القناة يمكن أن يركز و الأنواع على السطح وفي قنوات المحفز لقمع تفاعل الهيدروجين وتقوية عملية اقتران الكربون. في الوقت نفسه، فإن إضافة اللانثانوم ساعدت في تعزيز *CO
توليد وتقليل حاجز الطاقة لـ تفاعل الاقتران، مما يؤدي إلى النشاط العالي لـ -إلى- المنتجات بشكل كبير. يوفر هذا العمل استراتيجية فعالة للترويج الأداء في نظام حمضي من خلال دمج تعديل البيئة الدقيقة وزيادة النشاط التحفيزي الجوهري. نحن نعتقد أن ذلك سيساهم في دفع المزيد من الابتكار والتطوير لتحويل واستخدام .

نترات النحاس ثلاثي الهيدرات نقاء نيتريد اللانثانوم سداسي الماء نقاء كلوريد البوتاسيوم (KCl، نقاء )، الفينول (نقاء )، صوديوم 2، 2-دايميثيل-2-سيلا بنتان-5-سولفونات (DSS، 99%)، أكسيد الديوتيريوم ( نقاء > 99.9)، إلكترود انتشار الغاز (GDE، YLS-30)، ورقة بلاتين، تشتت نافيون D-521 ( )، وغشاء تبادل البروتون (N117) تم شراؤه من شركة ألفا أيسر الصين المحدودة. الإيثيلين جلايكول نقاء ) ، حمض الكبريتيك ( نقاء ) تم الحصول عليها من شركة ألفا أيسر الصين المحدودة. تم توفير (99.999%) من قبل شركة بكين للأدوات التحليلية. تم استخدام جميع المواد مباشرة دون أي تنقية إضافية.

المشوب باللاندنيوم كرة مجوفة تم تصنيعها بواسطة الطريقة الحرارية المائية، وأدى عملية إعادة التبلور (أي، آلية نضوج أوستوالد من الداخل إلى الخارج) إلى إخلاء النواة، مما أسفر عن الحصول على هيكل كرة مجوفة مع قنوات في القشرة بنجاح دون استخدام قوالب. أولاً، تم تحضير خليط يتكون من و تم إضافة إلى 20 مل من الإيثيلين جلايكول، وتم التحريك طوال الليل. ثم، تم نقل المزيج أعلاه إلى وعاء أوتوكلاف من الفولاذ المقاوم للصدأ مبطن بتفلون سعة 50 مل وتم تسخينه عند لمدة 6 ساعات في حمام زيت تحت تحريك مستمر. بعد أن تبرد بشكل طبيعي إلى درجة حرارة الغرفة، تم غسل الراسب الناتج عدة مرات بإيثانول وماء منزوع الأيونات، تلاه التجفيف عند بين عشية وضحاها. تم الحصول على كرة مجوفة من النحاس المضاف إليه اللانثانوم (La-Cu HS) من خلال إجراء اختزال كهربائي لـ داخل خلية تدفق. بعد تم توزيعها على GDE، كثافة التيار تم تنفيذها لمدة 300 ثانية. محلول مائي يحتوي على 3 م كCl تم استخدام المحلول المائي ككاثوليت وأنوليت، على التوالي. معدل التدفق لـ تم التحكم في الغاز ليكون 40 سنتيمتر مكعب قياسي في الدقيقة (sccm). لتخليق La-Cu HS بمحتوى لا مختلف، تم استخدام نفس الإجراء مع اختلاف نسب في المواد الخام.

تم تحضير كرة صلبة من النحاس المضاف إليها اللانثانوم (La-Cu SS) باستخدام إجراء مشابه لذلك لـ ، مع الاختلاف الوحيد وهو تعديل درجة الحرارة خلال الطريقة السولفثرمالية، التي تم ضبطها على عند درجات الحرارة المنخفضة، تكون معدلات النواة ونمو الجسيمات بطيئة، مما يفضل تشكيل الهيكل الصلب من الناحية الحركية بناءً على آلية نضوج أوستوالد غير العادية من الداخل إلى الخارج. تم تخليق Cu HS باتباع نفس الإجراء المستخدم في La-Cu HS، باستثناء أن الأوتوكلاف المصنوع من الفولاذ المقاوم للصدأ والمبطن بتفلون تم تسخينه في فرن ودون إضافة.