DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-024-08288-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39815097
تاريخ النشر: 2025-01-15
المؤلف: Peng‐Lai Wang وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء فوق الجزيئية والمعقدات
نظرة عامة
تظهر الدراسة أن إدخال وظائف إضافية لا يعيق التحولات الكيميائية الأساسية داخل الدورة الكيميائية الميكانيكية للمحرك، وبالتحديد الانتقالات بين الحمض، والأنهدريد، والعودة إلى الحمض. تدعم هذه النتيجة الملاحظة المتعلقة بتكوين الأنهدريد العابر، كما هو موضح في قسم المعلومات التكميلية 4.1. تشير النتائج إلى أن الآليات الأساسية التي تحكم تشغيل المحرك تظل سليمة على الرغم من التعديلات التي تم إجراؤها.
طرق
في هذا القسم، يتم تفصيل الطرق المستخدمة في تخليق الجل-1 وإجراء التجارب اللاحقة. شمل التخليق خلط محلول من المركب 1 مع بولي أكسيد الإيثيلين ثنائي (الأزيد)، CuBr، و PMDETA في ثنائي كلورو ميثان منزوع الغاز، مما أدى إلى تكوين جل شفاف عديم اللون في غضون 10 دقائق. ثم تم غسل الجل بشكل مكثف بمذيبات مختلفة، مما أسفر عن الحصول على 7.6 ملغ من الجل الجاف (عائد 60%). لضمان التجانس لتجارب انكماش الوقود، تم تجانس خليط الجل ونقله إلى قالب مخصص من الفولاذ المقاوم للصدأ، تلاه التحريك في الأسيتونيتريل.
بالنسبة لتحليل انكماش الوقود، تم إذابة الجل-1 في خليط من الديوكسان والماء، وتم إضافة عينة من الجل إلى المحلول، مما سمح له بالتوازن لمدة أربع ساعات قبل مراقبة تغييرات الحجم عند إضافة (S,S)-2 باستخدام تسجيل الفيديو. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام المجهر الضوئي الذري (AFM) لالتقاط صور للعينات باستخدام وضع النقر بقوة الذروة، مما سمح بالتقاط الصور بدقة دون إتلاف العينات اللينة. استخدم إعداد AFM طرف سيليكون فائق الحدة، وتم الحفاظ على القوة الذروية المطبقة عند حوالي 50 pN لمنع التداخل مع هيكل العينة. تم إجراء جميع تحليلات الصور باستخدام برنامج متكامل.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تحقيق دمج جزيئات المحرك في إطار جل (الجل-1) من خلال الربط الكيميائي للتترا-ألكاين 1 مع بولي إيثيلين جلايكول (PEG) المنتهي بالثنائي الأزيد وإزالة أملاح النحاس لاحقًا. أظهر الجل الناتج نشاطًا تحفيزيًا فعالًا، مما سهل تحويل نموذج ثنائي الحمض غير المتجانس إلى يوريا كيرالية مع فائض إنانشيوي بنسبة 40%، مما يشير إلى أن جزيئات المحرك احتفظت بوظيفتها التحفيزية عند تضمينها في الجل. أكدت التجارب أن انتشار مواد الوقود لم يكن محددًا لمعدل التفاعل، وكانت المحركات الدوارة عند نقاط تشابك الجل متاحة للوقود الكيميائي، مما سمح بنشاط تحفيزي مستمر حتى بعد انكماش الجل.
عند تزويدها بالمواد الكيميائية الكيرالية، أظهر الجل-1 انكماشًا بحوالي 30% على مدى سبعة أيام، وهو ما يُعزى إلى الدوران الاتجاهي لجزيئات المحرك، مما زاد من تشابك خيوط البوليمر. أشارت القياسات الريولوجية إلى زيادة كبيرة في معامل التخزين (G′) للجل المنكمش، مما يشير إلى تحسين الخصائص الميكانيكية بسبب تكوين تشابكات جديدة. استكشفت الدراسة أيضًا قوة التوقف، التي تمثل التوازن بين القوة اللولبية من خيوط البوليمر والانحياز الاتجاهي لجزيئات المحرك. من الجدير بالذكر أن الجل يمكن إعادة توسيعه عن طريق عكس اتجاه دوران المحرك، مما يظهر آلية فريدة لتحويل الطاقة من خلال عدم التماثل الحركي، على غرار بروتينات المحرك البيولوجية. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات أنظمة المحركات الاصطناعية لأداء العمل الميكانيكي من خلال عمليات مدفوعة بالتحفيز، مما يوفر رؤى حول تصميم المواد المستجيبة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-024-08288-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39815097
Publication Date: 2025-01-15
Author(s): Peng‐Lai Wang et al.
Primary Topic: Supramolecular Chemistry and Complexes
Overview
The study demonstrates that the introduction of additional functionalization does not disrupt the essential chemical transformations within the chemomechanical cycle of the motor, specifically the transitions between acid, anhydride, and back to acid. This finding is supported by the observation of transient anhydride formation, as detailed in Supplementary Information section 4.1. The results suggest that the fundamental mechanisms governing the motor’s operation remain intact despite the modifications made.
Methods
In this section, the methods employed for synthesizing gel-1 and conducting subsequent experiments are detailed. The synthesis involved mixing a solution of compound 1 with polyoxyethylene bis(azide), CuBr, and PMDETA in degassed dichloromethane, resulting in the formation of a colorless, transparent gel within 10 minutes. The gel was then extensively washed with various solvents, yielding 7.6 mg of dry gel (60% yield). To ensure uniformity for fuel contraction experiments, the gel mixture was homogenized and transferred to a custom stainless steel mold, followed by agitation in acetonitrile.
For the fuel contraction analysis, gel-1 was dissolved in a dioxane/water mixture, and a sample of the gel was added to the solution, allowing it to equilibrate for four hours before monitoring size changes upon the addition of (S,S)-2 using video recording. Additionally, atomic force microscopy (AFM) was employed to capture images of the samples using a peak-force tapping mode, which allowed for delicate imaging without damaging the soft samples. The AFM setup utilized an ultrasharp silicon tip, and the applied peak force was maintained at approximately 50 pN to prevent interference with the sample structure. All image analyses were performed using integrated software.
Discussion
In this study, the incorporation of motor molecules into a gel framework (gel-1) was achieved through the chemical cross-linking of tetra-alkyne 1 with bisazide-terminated polyethylene glycol (PEG) and subsequent removal of copper salts. The resulting gel demonstrated effective catalytic activity, facilitating the conversion of a racemic model diacid into a chiral urea with a 40% enantiomeric excess, indicating that the motor molecules retained their catalytic function when embedded in the gel. The experiments confirmed that the diffusion of fuelling reagents was not rate-limiting, and the rotary motors at the gel’s reticulation nodes were accessible to the chemical fuel, allowing for sustained catalytic activity even after gel contraction.
Upon fuelling with chiral reagents, gel-1 exhibited a contraction of approximately 30% over seven days, attributed to the directional rotation of the motor molecules, which increased the entanglement of polymer strands. Rheological measurements indicated a significant increase in the storage modulus (G′) of the fuel-contracted gel, suggesting enhanced mechanical properties due to the formation of new entanglements. The study also explored the stall force, which represents the balance between the twisting force from the polymer strands and the directional bias of the motor molecules. Notably, the gel could be re-expanded by reversing the direction of motor rotation, demonstrating a unique mechanism of energy transduction through kinetic asymmetry, akin to biological motor proteins. This work highlights the potential of synthetic motor systems to perform mechanical work through catalysis-driven processes, offering insights into the design of responsive materials.