تاريخ الاستلام: 14 أغسطس 2024
تم القبول: 24 فبراير 2025
نُشر على الإنترنت: 04 مارس 2025

التركيز المتزايد للنترات في المياه السطحية والجوفية قد أثار بشكل متزايد مخاوف بيئية وإيكولوجية العنوان التلوث من خلال تحويله إلى منتجات ذات قيمة مضافة عالية، مثل الأمونيا )، يقدم حلاً واعداً الأمونيا هي مادة كيميائية صناعية تُستخدم على نطاق واسع وتعتبر ضرورية للتنمية البشرية، حيث تعمل كمكون رئيسي في الأسمدة والعمليات الصناعية المختلفة. تقليديًا، لقد اعتمدت عملية التخليق بشكل أساسي على عملية هابر-بوش، التي تعمل تحت درجات حرارة وضغوط عالية، مما يؤدي إلى استهلاك كبير للطاقة وانبعاثات كبيرة من غازات الدفيئة.
انبعاثات. بالمقابل، إنتاج عبر الاختزال الكهروكيميائي لـ المدعوم بالطاقة الكهربائية المتجددة، يقدم إمكانيات كبيرة للاستدامة الاقتصادية والبيئية . على الرغم من هذه المزايا، فإن العملية من إلى يتضمن تحويلات وسيطة معقدة متعددة وعملية نقل ثمانية إلكترونات، مما يطرح تحديات كبيرة لنشاط وكفاءة فاراداي العالية (FE) للمواد المحفزة الكهربائية المطورة حديثًا. إن التغلب على هذه العقبات أمر حاسم لتقدم هذه الطريقة الواعدة. الإنتاج وتحقيق إمكاناته الكاملة من الفوائد الاقتصادية والبيئية.

في السنوات الأخيرة، حظيت المحفزات الموزعة ذريًا باهتمام كبير نظرًا لأعلى استخدام ذري لها وأدائها الاستثنائي مقارنة بجزيئات المعادن النانوية التقليدية. تم تطوير محفزات متقدمة موزعة ذريًا لـ تفاعل اختزال ، ومع ذلك، لا تزال التحديات قائمة في تحقيق نشاط عالٍ وانتقائية مع مواقع المعادن الفردية. على سبيل المثال، تظهر مواقع النحاس الفردية (Cu) نشاطًا عاليًا وكفاءة فارادائية في الوسائط القلوية ولكنها تتطلب جهدًا زائدًا أعلى وتؤدي إلى النيتريت ( التراكم، الذي يؤثر سلبًا عائد تم اقتراح استراتيجيات متنوعة، بما في ذلك تعديل السطح، والتطعيم، وتغيير الهياكل التنسيقية، لتعزيز أداء المحفز. يمكن أن يؤدي تعديل السطح إلى إدخال مواقع نشطة جديدة أو تحسين إمكانية الوصول إلى المواقع الموجودة، مما يزيد من النشاط التحفيزي العام. يتضمن التعديل دمج ذرات غريبة في مصفوفة المحفز، مما يمكن أن يعدل الخصائص الإلكترونية ويعزز قدرات الامتزاز. كما أن تغيير الهياكل التنسيقية، مثل إنشاء بيئات تنسيقية غير متناظرة، يلعب أيضًا دورًا حاسمًا في تحسين الأداء التحفيزي. على سبيل المثال، يمكن أن يؤدي تعديل البيئة التنسيقية لمواقع المعادن إلى تحسين قوة الربط للوسائط، وتقليل حواجز الطاقة للتفاعلات الرئيسية، وفي النهاية يؤدي إلى كفاءة وانتقائية أعلى. العملية. تهدف هذه الاستراتيجيات مجتمعة إلى تحسين خصائص المحفزات على المستوى الذري لتحقيق الخصائص الأداء المرغوبة. في الوقت نفسه، أظهر الروثينيوم (Ru) نشاطًا كبيرًا في الإنتاج، لا سيما في تسهيل الامتصاص الوسيط و تحويل تشير الأبحاث الإضافية إلى أن دمج النحاس مع معادن أخرى يمكن أن يعدل الهيكل الإلكتروني المحلي، مما يحسن الأداء العام للمحفز. لقد ظهر مفهوم المحفزات ثنائية الذرات (DACs)، التي تتكون من ذرتين معدنيتين متزاوجتين، كنهج واعد للتغلب على هذه التحديات. تستفيد DACs من التأثيرات التآزرية بين أزواج المعادن لتقليل حواجز الطاقة للتفاعلات المعقدة. في هذا السياق، يمكن أن يؤدي تصميم محفز ثنائي المعدن موزع ذريًا يحتوي على كل من النحاس والروثينيوم إلى تعزيز امتصاص الوسائط وتقليل حواجز الطاقة، مما يحسن الكفاءة التحفيزية العامة.

في هذه الدراسة، نقدم مادة هلامية من الجرافين المخدر بالنيتروجين مدعومة بمحفز ثنائي الذرة من روديوم-نحاس (RuCu DAs/NGA)، تم تصنيعها بسرعة عبر طريقة التفريغ النبضي. هذه الطريقة تدخل طاقة كبيرة إلى سوائل الأملاح المعدنية في ميكروثوانٍ، مما يؤدي إلى التحلل الانفجاري للبلورات النانوية وتشكيل مواقع ثنائية من روديوم-نحاس موزعة ذريًا بشكل غير متماثل. هيكل التنسيق. تؤكد التوصيفات الشاملة هذا التنسيق الفريد، ويظهر محفز RuCu DAs/NGA أداءً كهربائيًا محسنًا في تحقيق كفاءة فاراداي من ومعدل إنتاج الأمونيا عند -0.4 فولت مقابل RHE. تكشف المراقبة في الوقت الحقيقي لمواقع النشاط RuCu والوسائط التفاعلية باستخدام تقنيات الطيف في الموقع، جنبًا إلى جنب مع حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، أن الهيكل غير المتناظر يحسن امتصاص الوسائط ويخفض من حاجز الطاقة للخطوات التفاعلية الرئيسية. علاوة على ذلك، يتم تسليط الضوء على تعددية طريقة التفريغ النبضي الخاصة بنا من خلال تطبيقها الناجح في تخليق مواد أخرى. محفزات ثنائية الذرة على NGA، مما يقترح استراتيجية عامة للتحضير الدقيق لـ DACs.

كعرض توضيحي، قمنا بتخصيص ذرات ثنائية من RuCu على ركائز NGA باستخدام استراتيجية التفريغ النبضي (الشكل 1أ). في البداية، تم تحضير هيدروجيل الجرافين المخصب بالنيتروجين (NGH) من خلال طريقة التجميع الهيدروحراري، ثم تم نقعه في المحاليل المائية لكلوريد النحاس. ) وكلوريد الروثينيوم ( ) لمدة 6 ساعات. NGA (الأشكال التكميلية 1، 2) دعمت و يمكن الحصول عليه من خلال طريقة تجفيف سريعة.
تم تعبئة NGA في أنبوب تفريغ نحاسي وضغطه بواسطة سدادات نحاسية. تم توصيل طرفي الأنبوب النحاسي إلى القطبين الكهربائيين لنظام التفريغ النبضي عالي الطاقة من خلال شرائط نحاسية (الأشكال التكميلية 3، 4). بمجرد شحن المكثف بالكامل، سيتم تفعيل مفتاح الهواء في نظام التفريغ ليغلق بسرعة. نتيجة للتيار النبضي الضخم، أنتجت هي نفسها موجة صدمة حرارية فورية (درجة الحرارة تتجاوز 3000 كلفن على الجرافين أحادي الطبقة) وبلازما محلية على الجرافين أحادي الطبقة (الأشكال التكميلية 5-8). علاوة على ذلك، فإن تطبيق نبضة تيار عالية الكثافة يولد مجالًا كهرومغناطيسيًا قويًا، مما يؤدي إلى ظهور عدة مناطق عابرة ذات درجة حرارة مرتفعة على الجرافين. تنهار هياكل أملاح المعادن بشكل متفجر بسرعة بسبب إدخال طاقة هائلة، حتى مباشرة إلى أيونات *Ru و*Cu و*Cl الغازية من البلورات النانوية الصلبة (الشكل 1ب، الأشكال التكميلية 9، 10، الفيلم التكميلية 1). سيتسبب التفريغ النبضي المتكرر في تبخر الكتل النانوية المعدنية المتجمعة على الجرافين بشكل متكرر، مما يدفع ذرات المعادن لإعادة ترتيبها في الفضاء لتشكيل هيكل ثنائي الذرة، وهو مشابه لطريقة تسخين الجول. . يتم تثبيت هذه الذرات المعدنية الغازية بواسطة ذرات النيتروجين على الجرافين وتشكيل أزواج من الذرات المعدنية الثنائية تحت تأثير المجال الكهرومغناطيسي النبضي الحاد. يتم عرض توزيع المسام الدقيقة لـ NGA و الجرافين الهوائي (GAs) بواسطة تظهر اختبارات الامتصاص-الامتزاز في الشكل 1c، مع وجود ثقوب بأقطار تتراوح من 0.4 إلى 0.8 نانومتر كعيوب المسام الرئيسية على الجرافين المدعوم بالنيتروجين. الرسم التوضيحي (الشكل 1c) هو مخطط للجرافين المدعوم بالنيتروجين مع أنواع مختلفة من المسام الدقيقة، حيث توفر ذرات النيتروجين عددًا كبيرًا من المواقع لتثبيت الذرات المنصهرة الموزعة ذريًا. تعتبر هذه المسام الفرعية على الجرافين ثنائي الأبعاد الاستراتيجية الحرجة لتقييد الفضاء في تصميمنا لتثبيت أزواج الذرات المعدنية الثنائية. يمكن تحسين النشاط الظاهر للمواد الحفازة بسبب مساحتها السطحية العالية وبنيتها المسامية الدقيقة، مما يسهل انتقال الكتلة. يظهر الشكل 1d شكل الموجة الحالية النموذجية أثناء التفريغ النبضي. تم ضبط سعة الجهد عند 8 كيلو فولت، واقتربت القيمة من 0 بعد عدة تضعيفات متذبذبة، واستمرت لمدة إجمالية تبلغ حوالي . تأخر ذروة التيار الأولى عن ذروة الجهد الأولى بمقدار ، نتيجة للعمل المشترك للمكثفات والمحاثات في نظام التفريغ. يتم سرد المعلمات الرئيسية لذروة شكل الموجة الحالية في الجدول التكميلي 1 خلال عملية التفريغ النبضي. قدم التيار شكل موجة تحت التخميد النموذجي في هذه الدائرة المقاومة-المحث-المكثف (RLC)، مما يشير إلى أن المقاومة في الدائرة لم تتغير بشكل كبير خلال التفريغ النبضي. ستنفجر حواجز الطاقة لأملاح المعادن وتتفتت عندما يتم إدخال الطاقة العابرة، كما هو موضح في الشكل 1e. نظرًا لأن التيار وتأثير حرارة جول متزامنان تقريبًا ، فإن وقت ارتفاع درجة الحرارة من 0 إلى الذروة على بلورات الملح المعدنية النانوية يبلغ حوالي عشرات الميكروثواني. عندما يتم إدخال كمية كبيرة من الطاقة في فترة قصيرة على بلورات الملح المعدنية النانوية، فإنها ستتفكك بشكل متفجر وستثبت الأيونات المعدنية على NGA خلال التفريغ النبضي (ملاحظة تكملية). يؤثر تأثير الضغط المغناطيسي الناتج عن المجال الكهرومغناطيسي الديناميكي على توسيع الأيونات المتكونة شعاعيًا، مما يحافظ على البلازما ذات الكثافة العالية نسبيًا التي تحتوي على أيونات Ru و Cu على NGA. في الوقت نفسه، سيؤدي الهواء داخل هيكل NGA المسامي إلى ظهور بلازما تفريغ محلي تتكون من أيونات *O و *N.

خلال عملية التبريد، تتجمع بعض الذرات المعدنية القريبة معًا بشكل حتمي لتشكيل كتل نانوية معدنية (الشكل التكميلي 11). من الضروري تكرار معالجة التفريغ النبضي عدة مرات، حيث إنها تحفز تبخرًا متكررًا وتشتت الذرات المعدنية. يمكن أن تشكل ذرات Ru و Cu المختلطة أزواجًا ذرية على العيوب في NGA الناتجة عن تأثير الاحتجاز المدفوع بالديناميكا الحرارية. علاوة على ذلك، فإن التفريغ النبضي المتكرر يسهل الخلط الكامل لذرات المعادن Ru و Cu، مما يشكل أزواج ذرات Ru-Cu موزعة بشكل أكثر توازنًا على NGA بعد النقل المكاني وإعادة الترتيب. بعد عدة أحداث تفريغ، تسهل هذه الظروف تشكيل روابط قوية بين أزواج الذرات المعدنية

الشكل 1 | المخططات التوضيحية لتصنيع وتصميم RuCu DAs/NGA. أ رسم توضيحي استراتيجي لإعداد الاستراتيجية من خلال التفريغ النبضي. رسم توضيحي لذرات المعادن المحملة على NGA المسامي بواسطة التفريغ النبضي. ج توزيع المسام الدقيقة لـ NGA و GAs (الجرافين الهوائي)، الرسم التوضيحي هو مخطط للجرافين المدعوم بالنيتروجين مع أنواع مختلفة من المسام الدقيقة. د
منحنى التيار الكلي في الدائرة أثناء التفريغ. هـ رسم توضيحي يوضح عملية التكوين القصيرة لـ RuCu DAs/NGA مع تغيرات في إدخال الطاقة. اتجاه بحثي لمحفزات الذرات الفردية لزيادة تنوع العناصر المعدنية على الدعم وتشكيل هياكل تنسيق غير متماثلة. تم توفير بيانات المصدر للشكل 1 كملف بيانات مصدر.
وحامل NGA. نظرًا لأن قيمة ذروة التيار تُحتفظ فقط لعشرات الميكروثواني ثم تنخفض بسرعة إلى 0، يمكن الاحتفاظ بالهيكل الفريد للمعادن الموزعة ذريًا المدعوم من NGA بمعدلات تبريد عالية ووجود مستقر (الأشكال التكملية 12، 13). لقد أظهرت تجاربنا أن RuCu DAs/NGA يمكن الحصول عليها بالكامل بعد ست دورات من التفريغات النبضية.

اتجاه تطوير كبير في محفزات الذرات الفردية هو دمج عناصر معدنية متعددة على الدعم لتشكيل هياكل تنسيق غير متماثلة (الشكل 1f). باستخدام تأثيرات موجة الصدمة الحرارية السريعة وبلازما الكورونا الناتجة عن التفريغ النبضي، يمكن تصنيع محفزات موزعة ذريًا من معادن متعددة بسرعة. بالإضافة إلى ذلك، فإن خصائص التسخين والتبريد على نطاق الميكروثانية على الجرافين أحادي الطبقة تخلق ظروفًا مواتية لتشكيل ووجود مستقر للهياكل التنسيقية غير المتماثلة بين ذرات المعادن والدعم. مقارنةً بطرق التصنيع الأخرى للمحفزات الموزعة ذريًا، تبرز تقنية تصنيع التفريغ النبضي لدينا (الشكل التكميلي 14) بسبب درجات الحرارة الفورية العالية بشكل استثنائي ومدة قصيرة للغاية، على مستوى مئات الميكروثواني.

بعد ستة علاجات تفريغ نبضي، تم استرداد عينة RuCu DAs/NGA السليمة من أنبوب التفريغ. يعرض الشكل 2a صورة مجهر المسح الإلكتروني (SEM) لـ RuCu DAs/NGA، حيث تشبه الهياكل المسامية ثلاثية الأبعاد (عشرات الميكرونات) تلك الخاصة بـ NGA الأولية. لا تزال صورة مجهر الإلكترون الناقل (TEM) تعرض ميزات الجرافين المسامي المتجعد (عشرات النانومترات) (الشكل التكميلي 15). يظهر الشكل 2b صورة مجهر الإلكترون الناقل عالي الزاوية (HAADF-STEM) لـ RuCu DAs/NGA، حيث لم يتم العثور على جزيئات نانوية على الجرافين. يتم توضيح نتائج رسم خريطة الطيف الطاقي المقابل في الشكل 2c، حيث يتم توزيع العناصر C (أحمر)، N (أزرق)، Cu (أصفر)، و Ru (برتقالي-أحمر) بشكل موحد (الأشكال التكملية 16-18). تكشف صورة HAADF-STEM عالية الدقة عن عدد كبير من النقاط الساطعة الموزعة بشكل متساوٍ على الجرافين، كما هو موضح في الشكل 2d والأشكال التكملية 15g، 19. يُعتقد أن هذه النقاط الساطعة هي ذرات Ru و Cu الموزعة ذريًا لأن الأعداد الذرية للمعادن أعلى بكثير من تلك الخاصة بـ C و N وعناصر غير معدنية أخرى. الشكل 2 هـ هو صورة مكبرة جزئيًا من الشكل 2d، بسبب كون العدد الذري لـ Ru أكبر بكثير

الشكل 2 | خصائص RuCu DAs/NGA. أ صورة SEM لـ RuCu DAs/NGA. ب صورة HAADF-STEM لـ RuCu DAs/NGA. ج صور رسم خريطة EDS لـ RuCu DAs/NGA، C (أحمر)، N (أخضر)، Cu (أصفر)، و Ru (برتقالي أحمر). د صورة HAADF-STEM عالية التكبير (حقل مظلم). هـ الصورة المكبرة المحلية لـ RuCu DAs/NGA. ملفات تعريف الكثافة ثلاثية الأبعاد المقابلة على سبيل المثال نتائج خريطة EELS لزوج Ru-Cu في RuCu DAs/NGA، مع صورة HAADF-STEM في الزاوية العليا اليسرى، والطيف المقابل لمنطقة الصندوق في الزاوية العليا اليمنى، وخريطة Cu في الأسفل اليسار، و
صورة التراكب في الأسفل اليمين. تم دمج تصفية تمرير منخفض وتحليل المكونات الرئيسية لإزالة الضوضاء من بيانات EELS الخام. تم استخدام نطاق فقد الطاقة المميز لإنتاج خريطة Cu-L. تردد المسافة بين ذرات Cu و Ru المجاورة، وتردد المواقع الفردية ومواقع Ru-Cu المزدوجة. أنا رسم توضيحي لذرات زوج Ru-Cu بأنواع مختلفة مثبتة على الجرافين المدعوم بالنيتروجين. تم توفير بيانات المصدر للشكل 2 كملف بيانات مصدر.
من تلك الخاصة بـ Cu، فإن سطوع ذرات Ru في صورة STEM في الحقل المظلم أعلى بكثير من سطوع ذرات Cu. في الوقت نفسه، تشكل نسبة كبيرة من ذرات المعادن Ru-Cu أزواجًا. يوضح الشكل 2 و الصورة المقابلة لملفين ثلاثيي الأبعاد في الشكل 2e، والتي تعرض الفرق الواضح في الكثافة بين ذرات Ru و Cu، بالإضافة إلى الفرق الكبير مع C و N وذرات أخرى في NGA.

لتحديد الهياكل الثنائية المعدن بدقة أكبر، نقوم بإجراء تحليل طيف فقدان طاقة الإلكترون (EELS) للحصول على معلومات أكثر تفصيلاً حول التركيب العنصري والبيئة الكيميائية. بعد أن يتم إزالة الضوضاء بواسطة مزيج من التصفية المنخفضة
من خلال التصفية وتحليل المكونات الرئيسية، كشف طيف EELS للذرة الداكنة بوضوح عن ميزة حافة Cu-L المميزة (الشكل 2g). ومع ذلك، من الصعب تحليل طيف EELS للذرة الأكثر سطوعًا، لأن الإشارة المميزة لحافة Ru-M تم التغلب عليها بواسطة إشارات حافة C-K وحافة N-K، مما حال دون حصولنا على بيانات EELS فعالة لذرة Ru. في صورة الطيف ذات الدقة الذرية (SI) HAADF لزوج ذرات Ru-Cu، يظهر تباين واضح بين الذرتين. تتطابق خريطة EELS للنحاس المستخرجة من نطاق فقدان الطاقة Cu-L المميز تمامًا مع ذرة النحاس في صورة SI-HAADF. نظرًا لعدم وجود عناصر معدنية أخرى
يوجد على NGA بجانب Ru و Cu، أي ذرة معدن تُلاحظ بتباين أكثر سطوعًا من Cu في SI-HAADF بدقة ذرية يمكن أن تُعزى فقط إلى Ru. أكدت اختبارات EELS المتكررة (الأشكال التكميلية 20، 21) على جودة تكرار هذه النتيجة. علاوة على ذلك، يتم عرض توزيع تكرار المسافة الذرية المجاورة بين Ru و Cu وتوزيع تكرار المواقع الفردية والمزدوجة إحصائيًا في صور HAADF-STEM في الشكل 2h. المسافة المتوسطة بين ذرات Ru و Cu حوالي 0.25 نانومتر، ويتفاعل الاثنان بسهولة عند هذه المسافة. نسبة المواقع المزدوجة Ru-Cu حوالي ، مما يشير إلى أن عينة RuCu DAs/NGA التي تم إعدادها بواسطة التفريغ النبضي تستحق هذا الاسم. ومن الجدير بالذكر أن العديد من ذرات النيتروجين توفر مواقع غنية لتثبيت ذرات المعادن. محتويات الروثينيوم والنحاس هي و على التوالي (الشكل التكميلي 15)، وهو ما يتماشى مع النتائج (رو اختبار مطيافية الانبعاث الضوئي البلازمي المقترن بالحث (ICP-OES).

تم تحضير Cu SAs-DAs/NGA و Ru SAs-DAs/NGA (الأشكال التكميلية 22، 23) باستخدام نفس معلمات التفريغ النبضي ومصادر أملاح المعادن كما هو مستخدم في RuCu DAs/NGA. توجد نسبة من ذرات النحاس والروثينيوم كأزواج ذرية (أزواج النحاس: 43.8٪؛ أزواج الروثينيوم: 40.5٪) على Cu SAs-DAs/NGA و Ru SAs-DAs/NGA على التوالي. يمكن ملاحظة ميل لتجمع الروثينيوم والنحاس عندما تم تغيير الجهد إلى 9 كيلو فولت (الشكل التكميلية 24). وهذا يشير إلى أن إدخال طاقة أعلى يتسبب في انحراف أزواج الروثينيوم-النحاس عن مواقع التوازن الأصلية، مما يؤدي إلى تشكيل هياكل نانوية سبائكية على الجرافين المخصب بالنيتروجين. بالإضافة إلى ذلك، العينات ذات تم تحضير النسب (2:1 و 1:2) بواسطة تفريغ نبضي عند 8 كف. صور HAADF-STEM (الشكل التكميلية 25) لـ و يكشف أن تغيير الـ نسبة أدت إلى تجمع الذرات أيضًا. تشير هذه النتائج إلى أن تخليق أزواج ثنائية الذرات من روثينيوم-نحاس موزعة بشكل موحد على NGA مناسب في الظروف الحالية.

تقدم الشكل 2i مخططًا تخطيطيًا لذرات ثنائية من Ru-Cu بأنواع مختلفة مثبتة على الجرافين المخدر بالنيتروجين، وهذه هي السبب الرئيسي للاختلاف في الأطوال بين ذرات Ru وCu. علاوة على ذلك، يمكن أن تؤثر الزوايا المتغيرة التي تتشكل بين RuCu وNGA على المسافات بين الذرات داخل أزواج ذرات Ru-Cu (الشكل التكميلي 26). نسبة الشدة لـ إلى لـ RuCu DAs/NGA هو أعلى قليلاً من ذلك لـ NGA في اختبار رامان (الشكل التوضيحي 27)، مما يدل على أنه تم تشكيل المزيد من العيوب في الجرافين بسبب ذرات الدوبامين Ru-Cu أثناء التفريغ النبضي. تشير اختبارات الضغط إلى أن دوبينغ ذرات Ru وCu لم يعزز من قوة الضغط لدعم NGA، وقد يكون عملية التفريغ النبضي قد تسببت في بعض الأضرار لدعم NGA (الشكل التوضيحي 28). نمط حيود الأشعة السينية (XRD) (الشكل التوضيحي 29) يعرض فقط قمة واسعة مميزة واحدة عند نُسِب ذلك إلى طبقات الجرافين المكدسة. لا تظهر قمم لبلورات الروثينيوم أو النحاس في RuCu DAs/NGA. تُظهر نتائج XRD وRaman أن هيكل NGA في RuCu DAs/NGA لا يمكن تغييره بعد التفريغ النبضي.

تمت دراسة بنية الرابطة الذرية لـ RuCu DAs/NGA باستخدام مطيافية الأشعة السينية للأشعة السطحية (XPS) وXAFS. تظهر طيف XPS لـ RuCu DAs/NGA في الشكل التكميلية 30، حيث تم تحديد قمة N1s مميزة، والتي تحتوي على رابطة C-N ورابطة ضعيفة C-Ru/Cu. الطيف له ذروتان عند 931.5 و 933.4 إلكترون فولت، على التوالي، مخصصتان لـ و . بالإضافة إلى ذلك، تم الكشف عن الإشارات الضعيفة لـ Ru 3p أيضًا. تُعرض نتائج XAFS لـ RuCu DAs/NGA والمراجع في الشكل 3 والشكل التكميلي 31. يُظهر الشكل 3a طيف امتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة Cu K (XANES) لـ RuCu DAs/NGA والمراجع (Cu، CuO، Cu SAs/NGA، وCu SAs-DAs/NGA). حافة الامتصاص لـ RuCu DAs/NGA أقرب إلى تلك الخاصة بـ CuO مقارنةً بـ Cu foil، مما يشير إلى أن حالة الأكسدة لـ Cu في أقرب إلى CuO. فورييه الموزون
تحويل (FT) من طيف الامتصاص بالأشعة السينية الممتدة عند حافة النحاس (Cu K-edge) (الشكل 3ب) يظهر أن قمم RuCu DAs/NGA و Cu SAs/NGA تقع عند الذي يُنسب إلى رابطة في تشتت القشرة الأولى . علاوة على ذلك، الذروة الثانوية عند من RuCu DAs/NGA قريب من موقع القشرة الأولى لرقاقة النحاس ( )، مما يعني وجود الهيكل التناسقي الثنائي الذرات المعدنية في RuCu DAs/NGA. تعرض الشكل 3c نتيجة تركيب EXAFS لحافة Cu K لـ RuCu DAs/NGA في فضاء R. تتطابق نتائج التركيب والنتائج التجريبية بدرجة عالية في مساحات مختلفة (فضاء R، فضاء k، وفضاء q، الشكل التكميلي 32). وبالمثل، تم استخراج المعلمات الهيكلية من نتائج تركيب EXAFS لحافة Cu K (الجدول التكميلي 2). تم تقدير عدد التنسيق لـ Cu ليكون 2.9 Cu-N (الذروة الأولى) و0.8 Cu-Ru (الذروة الثانية) في القشرة الأولى وفقًا لنتائج التركيب، مع أطوال روابط و “، على التوالي. يتم عرض XANES لحافة Ru K لـ RuCu DAs/NGA والمراجع (Ru، RuO2، Ru SAs/NGA، و Ru SAsDAs/NGA) في الشكل 3d. تقع حافة الامتصاص لـ RuCu DAs/NGA بين ورو -الموزون FT من طيف EXAFS عند حافة Ru K (الشكل 3e) يظهر القمم القوية لـ RuCu DAs/NGA و Ru SAs/NGA تقع عند حوالي ، التي تتوافق مع الروابط في القشرة الأولى. وبالمثل، فإن القمة الثانوية عند 2.36 Å من RuCu DAs/NGA قريبة من موضع قمة ورقة الروديوم ( )، مما يدل على وجود الرابطة المعدنية في RuCu DAs/NGA أيضًا. وبالمثل، تظهر نتيجة ملائمة جيدة في فضاء R كما هو موضح في الشكل 3f. استنادًا إلى نتائج الملائمة، فإن أعداد التنسيق لـ Ru-N و Ru-Cu هي 2.2 و 0.8 في القشرة الأولى على التوالي. أطوال الروابط لـ Ru-N و Ru-Cu هي و ، على التوالي. في النهاية، تم اقتراح هيكل تنسيق غير متماثل ( ) موضحة في الشكل 3g. وفقًا للمشتق الأول لحافة امتصاص النحاس (Cu) في RuCu DAs/NGA والمراجع، تم تقدير حالات التكافؤ للنحاس والروثينيوم (Ru) في RuCu DAs/NGA لتكون 1.32 و3.0، كما هو موضح في الشكل 3h. استنادًا إلى نتائج EELS (الشكل التكميلي 33) والمقارنة مع طيف النحاس القياسي لحالات التكافؤ المختلفة، فإن حالة التكافؤ لذرات النحاس المرتبطة بالروثينيوم تعادل على الأقل تلك الخاصة بذرات النحاس غير المرتبطة في RuCu DAs/NGA. على الرغم من القيود المفروضة بسبب نسبة الإشارة إلى الضوضاء المنخفضة وحجم العينة الصغيرة، لا يمكن أن تكون هذه النتيجة متوافقة تمامًا مع نتائج دراسات XAFS. ومع ذلك، لا تزال تدعم الاستنتاج بشأن تحليل حالة التكافؤ للنحاس المستمد من التوصيف الطيفي إلى حد ما. تم استخدام نتائج تحويل الموجات (WT) لحافة Cu وRu K-edge EXAFS في RuCu DAs/NGA والمراجع لتمييز الذرات المرتدة، كما هو موضح في الشكل 3i، j. موقع أقصى شدة للنحاس لـ هو الذي هو أقرب إلى ذلك من من تلك الخاصة بورق النحاس . وبالمثل، فإن موقع أقصى شدة لرو (Ru) بالنسبة لـ RuCu DAs/NGA قريب من ذلك لـ . الفرق في الشدة بين RuCu DAs/NGA والمراجع ينشأ من المساهمة المشتركة لـ Ru-N، ، وRu-Cu.

استنادًا إلى تحليل نتائج XAFS لـ Cu SAs-DAs/NGA و Ru SAs-DAs/NGA، بالإضافة إلى هياكل الذرات الفردية من النحاس أو الروثينيوم، هناك كمية معينة من أو توجد هياكل أيضًا في كلا العينتين (الأشكال التكميلية 34، 35، الجدول التكميلية 3). هذه الملاحظة تتماشى مع النتائج التي تم الحصول عليها من تحليل HAADF-STEM. بالنسبة لعينات الكتل ( ، تشكل ذرات المعدن (النحاس والروثينيوم) هياكل تنسيق قوية مع ذرات النيتروجين على دعم NGA (الأشكال التكميلية 36-41). عدد التنسيق بين ذرات المعدن نفسها منخفض نسبيًا، مما يشير إلى أنه على الرغم من أن هذه المحفزات العنقودية ليست موزعة بشكل جيد على الدعم مثل المحفزات ذات الذرة المزدوجة، إلا أن عددًا كبيرًا من ذرات المعدن لا يزال مكشوفًا.

نظرًا لأن درجة الحرارة الفورية الناتجة عن التفريغ النبضي مرتفعة جدًا مقارنةً بدرجة حرارة التحلل الحراري لأملاح المعادن العادية، يمكن لهذه الطريقة أن تحضر بسرعة

الشكل 3 | هيكل التنسيق الذري والحالة الكيميائية لـ RuCu DAs/NGA. أ طيف XANES عند حافة النحاس K لـ RuCu DAs/NGA والمراجع (رقائق النحاس، Cu SAs/NGA وCuO). ب تحويل فورييه عند حافة النحاس K -طيف EXAFS الموزون لـ RuCu DAs/NGA والمراجع. ج نتيجة تركيب EXAFS لحافة النحاس K لـ RuCu DAs/NGA في فضاء R. د طيف XANES لحافة الروثينيوم K لـ RuCu DAs/NGA والمراجع (رقائق الروثينيوم، ، و ). حافة كاف Ru FT -طيف EXAFS الموزون لـ RuCu DAs/NGA والمراجع. ف نتيجة تركيب EXAFS لحافة Ru K لـ RuCu DAs/NGA في
مساحة R. نموذج الهيكل الذري المقترح لـ RuCu DAs/NGA (الأصفر، Ru؛ الأخضر، Cu؛ السماوي، N؛ الرمادي، C). h حالات التكافؤ لـ Cu و Ru في RuCu DAs/NGA والمراجع بناءً على المشتق من الدرجة الأولى لطيف XANES. i نتائج WT-EXAFS لـ Cu في RuCu DAs/NGA والمراجع. نتائج WT-EXAFS للروثينيوم في RuCu DAs/NGA والمراجع. تم توفير بيانات المصدر للشكل 3 كملف بيانات مصدر.
تشتت المستوى الذري لمعظم المعادن. بالإضافة إلى الهيكل ثنائي الذرات، تم تصميم تركيبات النحاس وعدد من المعادن الأخرى لتشكيل هياكل تنسيق غير متماثلة من NC على NGA في هذا البحث. يوفر الجمع بين النحاس والمعادن الأخرى المحفزات المزدوجة الموزعة ذريًا على NGA اختلافات
تطبيقات محتملة لسيناريوهات الكهروكيميائية المختلفة. هنا، تم توسيع طريقة التخليق بالنبضات العامة بسهولة لتحضير ذرات ثنائية من معادن أخرى مدعومة بـ NGA، مثل PtCu DAs/NGA، وAgCu DAs/NGA، وPdCu DAs/NGA، إلخ. الشكل 4a يظهر صورة TEM لـ PtCu DAs/NGA، التي تعرض جرافين مطوي ثلاثي الأبعاد.

الشكل 4 | التوصيفات الهيكلية لـ MCu DAs/NGA الموسعة. أ صورة TEM لـ PtCu DAs/NGA. ب صور خرائط EDS لـ PtCu DAs/NGA، C (أحمر)، N (أخضر)، Pt (أصفر)، وCu (سماوي). ج صورة HAADF-STEM بتكبير عالي لـ PtCu DAs/NGA. د الـ Pt -طيف XANES عند الحافة لـ PtCu DAs/NGA والمراجع (رقاقة بلاتين) ). e -حافة -طيف EXAFS الموزون مع التوافق في فضاء R لـ PtCu DAs/NGA والمراجع. صورة TEM ل Ag-Cu DAs/NGA. صور رسم خرائط EDS لـ AgCu DAs/NGA، C (أحمر)، N (أخضر)، Ag (سماوي)، وCu (أصفر). h صورة HAADF-STEM بتكبير عالٍ لـ AgCu DAs/NGA. i طيف XANES عند حافة K لـ Ag لـ AgCu DAs/NGA والمراجع (رقائق Ag و ). -حافة FT -طيف EXAFS الموزون مع التوافق في فضاء R لـ AgCu DAs/NGA والمراجع. صورة TEM لـ PdCu DAs/NGA. I صور رسم خرائط EDS لـ PdCu DAs/

NGA، C (أزرق)، N (أحمر)، Pd (وردي) وCu (أصفر). m صورة HAADFSTEM بتكبير عالٍ لـ PdCu DAs/NGA. n طيف XANES عند حافة Pd K لـ PdCu DAs/NGA والمراجع (رقاقة Pd وPdO). o FT عند حافة Pd K -طيف EXAFS الموزون مع التوافق في فضاء R لـ PdCu DAs/NGA والمراجع. حالات الأكسدة للمعادن في PtCu DAs/NGA و AgCu DAs/NGA و PdCu DAs/NGA على التوالي. q تردد المواقع الفردية و المواقع المزدوجة (Pt و Ag و Pd). الهياكل المحسّنة وكثافات الشحن التفاضلية لـ PtCu DAs/NGA، s AgCu DAs/NGA، و PdCu DAs/NGA (ألوان النموذج الذري: أزرق داكن، Pt؛ برتقالي، Cu؛ رمادي، Ag؛ بنفسجي، Pd؛ أزرق، N؛ رمادي، C؛ أبيض، H). تم توفير بيانات المصدر للشكل 4 كملف بيانات مصدر.
خصائصه ولا يدعمه جزيئات أو تجمعات معدنية. بعد الغسل بالماء والتجفيف بالتجميد، فإن PtCu DAs/NGA هو هلام جرافين لاميلاري مكسور (انظر الشكل 4a). تُعرض صور رسم خرائط EDS لـ PtCu DAs/NGA في الشكل 4b، حيث يتم توزيع عناصر Pt وCu بشكل موحد على أوراق الجرافين المضافة بالنيتروجين. محتويات Pt وCu هي و ، على التوالي (الشكل التكميلية 42)، وهو ما يتماشى مع النتائج (Pt ) لاختبار ICP-OES. الشكل 4 ج يقدم صورة عالية التكبير بتقنية HAADF-STEM لزوج المعادن الثنائية PtCu DAs/NGA، مع الخط المنقط الأحمر الذي يحيط بمواقع زوج البلاتين والنحاس.

علاوة على ذلك، تم تحليل هيكل التنسيق لـ PtCu DAs/NGA من خلال اختبار XAFS. الـ Pt -نتائج XANES عند الحافة لـ PtCu DAs/ NGA والمراجع (رقاقة Pt و ) موضحة في الشكل 4d، حالة التكافؤ للبلاتين في PtCu DAs/NGA تتراوح بين 0 و +4 بناءً على شدة الخطوط البيضاء. تم حساب حالة التكافؤ للنحاس في PtCu DAs/NGA لتكون 1.36 (الشكل التوضيحي 43). -الموزون FT من طيف EXAFS عند حافة -edge (الشكل 4e) يظهر أن قمة PtCu DAs/NGA تقع
عند ، الذي يتوافق مع رابطة Pt-N في القشرة الأولى. بالإضافة إلى ذلك، فإن الذروة الثانية عند لـ PtCu DAs/NGA، يعادل القشرة الأولى من رقائق البلاتين )، مع اقتراح رابطة المعدن-المعدن. تم إدراج نتيجة ملاءمة EXAFS في فضاء R لـ PtCu DAs/NGA في الشكل 4e، ويمكن ملاحظة أن المنحنيات التجريبية ومنحنيات الملاءمة متوافقة. وبالمثل، يتم عرض الخصائص والهياكل لـ AgCu DAs/NGA و PdCu DAs/NGA في الشكل 4f-o والأشكال التكميلية 44-47. توفر الجدول التكميلية 4 أفضل معلمات هيكلية ملائمة، مما يشير إلى الهياكل التنسيقية المحلية لـ ، و في العينات الثلاث. وفقًا للمشتق الأول لـ حد الامتصاص (أو منطقة قمة الخط الأبيض لـ Pt) لـ PtCu DAs/NGA، AgCu DAs/NGA، PdCu DAs/NGA، ومراجعها، تُقدّر حالات أكسدة Cu لتكون 1.36، 1.32 و1.42 في PtCu DAs/NGA، AgCu DAs/NGA، وPdCu DAs/NGA على التوالي (الشكل 4p). حالات أكسدة ، وتم حساب Pd في ثلاثة محفزات ليكون و 1.75 على التوالي. نسبة ، و المواقع المزدوجة هي ،
و على التوالي، مما يدل على أن المواقع المزدوجة التفاعلية للمعادن تهيمن مقارنة بالمواقع الفردية في PtCu DAs/NGA و AgCu DAs/NGA و PdCu DAs/NGA (الشكل 4q).

تظهر الهياكل المحسّنة وكثافات الشحن التفاضلية لـ PtCu DAs/NGA و AgCu DAs/NGA و PdCu DAs/NGA في الشكل 4r-s. أطوال الروابط لـ ، و يُقدَّر أن الأزواج تكون ، و على التوالي. علاوة على ذلك، فإن كثافات الشحن التفاضلية لـ ، و تم حسابها لتوضيح الخصائص الكهربائية لمواقع CuM غير المتماثلة. الانتشار غير المتماثل لل… يؤدي إلى توزيع شحنة سطحية مستقطبة بشكل كبير. تراكم الإلكترونات (سماوي) بالقرب من موقع ونقص الإلكترون بالقرب من يمكن أن يُعزى ذلك إلى نقل الإلكترون من الموقع إلى ، ، و المواقع، على التوالي (الشكل التكميلي 48). تُظهر الدراسات الثلاث الممتدة الاستراتيجية العالمية لتخليق هياكل الواجهة الذرية غير المتماثلة لطريقة التفريغ النبضي. يمكن أن تفتح هذه المجموعة من النحاس والمعادن النبيلة المزيد من الإمكانيات التحفيزية للمحفزات ثنائية الذرات الموزعة ذريًا. تم تصميم طريقة التفريغ النبضي بالفعل كاستراتيجية متعددة الاستخدامات لتحضير هياكل الواجهة الذرية غير المتماثلة من خلال الاستفادة من البيئة عالية الطاقة لتبخير سلف المعادن والألفة القوية لهيكل NGA لتثبيت واستقرار ذرات المعادن. استنادًا إلى تحقيقاتنا، فإن طريقة التفريغ النبضي ليست محدودة بأنظمة RuCu وPtCu وPdCu، بل يمكن أيضًا توسيعها لتشمل أنظمة أخرى قائمة على المعادن الانتقالية، مثل FeCu DAs/NGA وCoCu DAs/NGA وNiCu DAs/NGA (الأشكال التكملية 49-51). تؤكد النتائج، التي تم التحقق منها من خلال تحليل HAADF-STEM، على التكوين الناجح لهياكل ثنائية الذرات. وهذا يُظهر تعددية وعمومية نهجنا.

تم تقييم تفاعل اختزال النترات إلى الأمونيا في وظروف 0.1 م KOH، وتم عرض منحنيات الفولتمترية المسحية الخطية (LSV) في الشكل 5a. أظهرت RuCu DAs/NGA أقل جهد بدء وأسرع انخفاض في كثافة التيار بين المحفزات الثلاثة. تم دراسة الكفاءة فاراداي ومعدل تطور الأمونيا بواسطة الكرونوأمبيرومترية مع إمكانيات تشغيل مختلفة (الشكل التكميلي 52). يقدم الشكل 5b الكفاءة فاراداي لـ منتج عند إمكانيات مختلفة ( -0.1 فولت إلى -0.6 فولت مقابل RHE). بشكل مثير للإعجاب، من RuCu DAs/NGA وصلت عند -0.4 فولت مقابل RHE، فإن الأداء تنافسي للغاية مقارنةً بالمواد الحفازة الأخرى التي تم الإبلاغ عنها مؤخرًا (الجدول التكميلي 5). كثافة التيار الجزئي لـ على RuCu DAs/NGA الأداء الأمثل بين الثلاثة محفزات من -0.1 فولت إلى -0.6 فولت مقابل RHE (الشكل 5c)، مما يشير إلى التحسين الأداء من خلال التصميم غير المتناظر المخصص استراتيجية هيكل التنسيق. وصلت على عند -0.3 فولت مقابل RHE. الـ تظهر نتائج معدل العائد (الشكل 5 د) أن RuCu DAs/NGA أكثر نشاطًا وانتقائية من المراجع. معدل العائد من RuCu DAs/NGA وصل إلى عند -0.4 فولت مقابل RHE، والذي لا يزال يقدم أداءً مثالياً مقارنةً بالعوامل المساعدة المماثلة في التقارير الحديثة (الشكل 5f، الجدول التكميلي 5). علاوة على ذلك، وصلت نسبة العائد من RuCu DAs/NGA إلى و عند -0.3 فولت و -0.5 فولت مقابل RHE على التوالي، وهو أفضل من المراجع (Ru SAs/NGA، Ru SAsDAs/NGA، Cu SAs/NGA، Cu SAs-DAs/NGA، RuCu Clu/NGA (9 kV)، ) وأفضل من المحفزات المماثلة أيضًا. تم تقييم مساهمة النشاط لمواقع الذرات الفردية ومواقع الذرات المزدوجة تحت ظروف تفاعل محكومة خلال . سيكون لدور المواقع الذرية الفردية في العملية الكهروكيميائية أهمية أكبر عند الجهود السلبية الأعلى (الأشكال التكميلية 53، 54). لكن مساهمات الـ معدل العائد أقل من للمواقع الفردية مقارنة بمواقع Ru-Cu المزدوجة عند إمكانيات تطبيق مختلفة.

تم قياس ECSA لكل عينة وتحليل بيانات النشاط التحفيزي وفقًا لذلك (الشكل التكميلي 55). بعد التطبيع
كثافة التيار إلى المساحة السطحية الكهروكيميائية، من الواضح أن RuCu DAs/NGA لا يزال يظهر أعلى نشاط، يليه Ru SAs-DAs/NGA، بينما يظهر Cu SAs-DAs/NGA أقل نشاط (الشكل التكميلي 56). هذا يؤكد أكثر أن التأثير التآزري بين Ru وCu في RuCu DAs/NGA يمكن أن يعزز النشاط الكهروكيميائي. عملية. ال طيف الرنين المغناطيسي النووي و (الشكل التوضيحي 57) يظهر قمم ثلاثية وزوجية مميزة عند انزياحات كيميائية تتراوح بين 6.8-7.0، بينما القمة عند حوالي 6.3 تت correspond إلى المعيار الداخلي. . هذه النتيجة تؤكد مباشرة أن في المنتج ينشأ من ، بدلاً من الشوائب البيئية. لتحديد قدرة تحمل RuCu DAs/NGA تحت ظروف تم تنفيذ سلسلة من 10 دورات تحليل كهربائي مستمرة. توضح الشكل 5e أن RuCu DAs/NGA يظهر كفاءة فارادايك عالية مستدامة و معدلات العائد عبر هذه الدورات، مما يثبت متانتها الاستثنائية. كانت خسارة الكثافة الحالية عند الجهد القابل للتشغيل الضئيل -0.4 فولت مقابل RHE خلال 24 ساعة من التشغيل المستمر اختبار من (الشكل التوضيحي التكميلي 58). تظل الميزات المميزة لذرات الثنائي روديوم-نحاس بارزة، وتشير التحليلات الإحصائية إلى أن نسبة ذرات الثنائي روديوم-نحاس تبقى حوالي ، والتي قريبة من العينة الأصلية (الشكل التكميلي 59). استنادًا إلى نتائج XAFS (الأشكال التكملية 60، 61) لـ RuCu DAs/NGA بعد اختبار الاستقرار، يمكن ملاحظة أن هناك تغييرات طفيفة في الهياكل الإلكترونية لـ Ru و Cu. تكشف نتائج تركيب EXAFS أنه بعد اختبار الاستقرار، تظل بنية التنسيق للمحفز كما هي . هذا يشير إلى أنه بعد فترة طويلة من اختبارات لـ في الإنتاج، يحتفظ محفز RuCu DAs/NGA باستقراره الهيكلي.

قمنا باختبار الأداء عند تركيزات نترات مختلفة ، الشكل التوضيحي التكميلي 62). أظهر كثافة التيار اعتمادًا واضحًا على تركيز النترات. وهذا يشير إلى أن RuCu DAs/NGA يظهر نشاطًا أعلى عند تركيزات نترات أعلى، مما يوحي بأن RuCu DAs/NGA هو محفز واعد لتفاعلات اختزال النترات الكهروكيميائية. في محلول KOH بتركيز 0.1 م بدون نترات، كان هناك تغيير طفيف فقط في كثافة التيار عند إمكانات مختلفة. . هذا يشير إلى أن RuCu DAs/NGA لا تسهل بشكل كبير عملية HER تحت هذه الظروف. تم إجراء اختبارات إضافية لتقييم الكفاءة فاراداي ومعدل الإنتاج لـ لـ عند تركيزات نترات متفاوتة. كان من الواضح أن كلاً من الكفاءة فاراداي ومعدل الإنتاج كانت تعتمد بشكل كبير على تركيز النترات. أظهرت RuCu DAs/NGA كفاءة فاراداي أعلى ومعدل إنتاج لـ عند تركيزات نترات أعلى، مما يقضي على إمكانية حدوث تفاعل الهيدروجين (HER) تحت هذه الظروف. وهذا يبرز فعالية RuCu DAs/NGA كعامل حفاز لـ ، مما يدل على تحسين الأداء مع زيادة توفر النترات. ويعزى ذلك إلى ميل أزواج الذرات RuCu لتفضيل ، مما يؤدي إلى قمعها. انخفاض النشاط في و يمكن أن يُعزى ذلك إلى تجمع ذرات المعدن (الشكل التكميلي 63)، مما يقلل من عدد المواقع النشطة، وبالتالي يؤدي إلى ضعف أداء أفضل من العينة المعالجة بجهد 8 كف (RuCu DAs/NGA). وهذا يشير إلى أن زيادة تحميل المحفز، مما يؤدي إلى تجمع ذرات المعدن في نانو كتل، لا يعزز النشاط بشكل مباشر. بدلاً من ذلك، يمكن أن يؤدي تعريض المزيد من المواقع النشطة إلى تحسين الأداء التحفيزي. علاوة على ذلك، فإن زيادة محتوى الروثينيوم تحسن نشاط المحفزات بشكل أكبر من زيادة محتوى النحاس، مما يشير إلى أن ذرات الروثينيوم تلعب دورًا أكثر أهمية في التحفيز الكهربائي. .

لتوضيح المزيد من الوسطاء المعنيين في تم إجراء قياسات ATR-SEIRAS في الموقع على مختلف المحفزات الكهربائية (الشكل التوضيحي التكميلي 64). يقدم الشكل 5g النتائج لـ عند جهد الدائرة المفتوحة (OCP) ، ، و -0.6 فولت مقابل RHE. زيادة تدريجية في الشدة

شكل. أداء ونتائج في الموقع لـ RuCu DAs/NGA. منحنيات LSV لـ RuCu DAs/NGA، Ru SAs-DAs/NGA، Cu SAs-DAs/NGA، مزيج Ru SAs-DAs/NGA وCu SAs-DAs/NGA، Ru SAs/NGA، Cu SAs/NGA، وNGA المقاسة في 0.1 M و 0.1 م من إلكتروليت KOH. ب إن FEs لـ الإنتاج عند إمكانيات تطبيقية مختلفة لـ RuCu DAs/NGA و Ru SAs-DAs/NGA و Cu SAs-DAs/NGA. ج كثافات التيار الجزئي لـ NH3 لثلاثة محفزات عند إمكانيات مختلفة. د معدل العائد المعتمد على الإمكانية لـ جيل فوق RuCu DAs/NGA. اختبارات الدورات لـ RuCu DAs/NGA من أجل عند -0.4 فولت مقابل RHE. ف مقارنة بـ معدل العائد والإمكانات لـ RuCu DAs/NGA ومختلف المحفزات التي تم الإبلاغ عنها مؤخرًا (انظر التفاصيل في الملحق)

الجدول 6 طيف ATR-SEIRAS المعتمد على الجهد في الموقع (1000-2000 سم ) خلال العملية الكهروكيميائية عملية. و طيف XANES لحافة رو (Ru K-edge) لمركبات روكوب (RuCu DAs/NGA) عند إمكانيات تطبيقية مختلفة (OCP، ، و -0.5 فولت ) خلال عملية. حالات التكافؤ للنحاس والروثينيوم في RuCu DAs/NGA والمراجع المستندة إلى المشتق من الدرجة الأولى لطيف XANES. و حد Ru K -وزن FT-EXAFS عند إمكانيات مختلفة خلال العملية. لم يتم استغلال جميع الإمكانيات -تم التصحيح. تم توفير بيانات المصدر للشكل 5 كملف بيانات المصدر.
من نطاق الاهتزاز عند تمت ملاحظته من OCP إلى -0.6 فولت، مما يدل على الاستهلاك المستمر لـ أثناء التحليل الكهربائي. قمة عريضة مركزة حول (الشكل التوضيحي التكميلي 65)، تم التعرف عليه على أنه * الأنواع، تم ملاحظتها باستمرار . بالإضافة إلى ذلك، فإن ذروات كثافات الوسائط الهيدروجينية
(* في في ) ، في و intermediates إزالة الأكسدة ( في ) زادت تدريجياً . تشير هذه النتائج إلى أن محفز RuCu DAs/NGA فعال للغاية في تنشيط ، مما يسهل بعد ذلك تشكيل كميات كبيرة من وسائط الهدرجة التي
في النهاية يتم تحويلها إلى . الكشف عن * و تشير الأنواع إلى حدوث كل من مسارات التخفيض غير المباشر والمباشر خلال عملية على NGA. بالإضافة إلى ذلك، هناك تحسين كبير في اهتزازات تمدد H-O-H عند حوالي و تمت ملاحظته، مما يدل على تفكك إلى و الأنواع، التي تم تثبيتها على محفز RuCu DAs/NGA.

لدراسة علاقة التركيب بالنشاط لمركبات RuCu DAs/NGA على المستوى الذري، تم إجراء اختبارات XAFS في الموقع خلال التحفيز الكهروكيميائي. العملية. الشكل 5 ح، ط يقدم نتائج XANES عند حافة Cu K وحافة Ru K لـ RuCu DAs/NGA عند OCP، -0.1 فولت، ، و -0.5 فولت مقابل RHE. تميل حواف الامتصاص لكل من النحاس والروثينيوم في RuCu DAs/NGA إلى التحرك تدريجياً نحو طاقة أقل، مع انخفاض شدة خطوطهم البيضاء، مما يدل على انخفاض حالات الفالنسية للنحاس والروثينيوم مع انخفاض الجهود المطبقة. وفقًا للنتائج (الشكل التكميلي 66) للمشتق الأول لحافة الامتصاص لـ RuCu DAs/NGA، انخفضت حالات الفالنسية المحددة للنحاس من 1.27 إلى 0.73 عندما تم تقليل الجهود المطبقة. وبالمثل، انخفضت حالات الفالنسية للروثينيوم من 2.87 إلى 2.62 بشكل مستمر (الشكل 5j). في الواقع، يكشف النحاس والروثينيوم عن اتجاهات مماثلة في حالات الأكسدة بسبب يتم امتصاصه على الموقع النشط للمحفز في الإلكتروليت، مما يؤدي إلى التفاعل على السطح الخارجي غير المتزاوج. مدارات النحاس والروثينيوم مع مدارات ستستمر حالات الأكسدة لكل من النحاس والروثينيوم في الانخفاض عند تطبيق إمكانيات تفاعل أقل. ستتفاعل المواقع النشطة المزدوجة للنحاس والروثينيوم مع المواد الماصة. أسهل في التشكيل الروابط عند إمكانيات أقل، مما يؤدي إلى إعادة توزيع الإلكترونات بين “، وذرات الأكسجين. تظهر طيف FT-EXAFS عند حافة Cu K (الشكل 5k) لـ RuCu DAs/NGA أن قمة Cu-N تنتقل من إلى الذي اعتُبر كضغط لـ الروابط. تظهر طيف FT-EXAFS عند حافة Ru K (الشكل 51) لـ RuCu DAs/NGA أن قمة Ru-N تنتقل من (OCP) إلى مع انكماش الروابط أيضًا. بالإضافة إلى ذلك، تميل روابط الروثينيوم والنحاس أيضًا إلى الانتقال إلى اليسار خلال العملية. نظرًا لأن ذرات المعدن من المحتمل ألا تكون في نفس المستوى مع الجرافين، فمن الممكن أن تكون هناك روابط معدنية وروابط معدنية-ن مثبتة. بالإضافة إلى ذلك، تميل روابط الروثينيوم-النحاس أيضًا إلى التحرك قليلاً إلى اليسار خلال العملية. تحليل أطوال الروابط المذكورة أعلاه يتماشى مع نتائج التوافق المحددة (الأشكال التكميلية 67، 68، والجدول التكميلية 6). نظرًا لأن ذرات المعدن من المحتمل ألا تكون على نفس المستوى مع الجرافين، فمن الممكن أن تكون مضغوطة لكل من روابط Ru-Cu وروابط Cu/Ru-N. باختصار، الأداء العالي لمركبات RuCu DAs/NGA في التحفيز الكهربائي RR ناتج عن التأثير المشترك لـ أجزاء التنسيق. خلال خلال العملية، تغيرت الهيكلية التنسيقية المحلية (عدد التنسيق وطول الرابطة، إلخ) بالقرب من مواقع Ru-Cu قليلاً، وسيتم تشكيل هيكل جديد مستقر. قد يكون اكتشاف الوسائط التفاعلية الممتصة بواسطة مواقع Ru-Cu النشطة هو السبب الرئيسي.

لفهم الآلية الأساسية لـ المنتج مخفض من بالنسبة لـ RuCu DAs/NGA، تم استخدام طريقة DFT للتحقيق في العملية بأكملها لـ على غير المتناظر الأجزاء (البيانات التكميلية 1). كثافات الشحن التفاضلية (الشكل 6أ) لـ ، و تم حسابها لتوضيح الخصائص الكهربائية لمواقع الروثينيوم والنحاس ولدراسة التفاعلات التآزرية لذرتي المعدن غير المتناظرتين أيضًا. RuN الموقع يجعل من الأسهل الحصول على الإلكترونات (منطقة غنية بالإلكترونات، المنطقة الخضراء) من الموقع، مما يدل على قدرة تقليل أقوى. لذلك، يمكن التنبؤ بأن سيكون له قدرة امتصاص أقوى لل intermediates من من خلال النشر غير المتناظر للمعدل يبدو أن توزيع الشحنة السطحية مت polarized بشكل ملحوظ. زيادة الإلكترونات بالقرب من ونقص الإلكترونات بالقرب من يمكن أن تُنسب إلى نقل الإلكترون من موقع النحاس إلى موقع الروثينيوم. إلى
كشف السبب الكامن وراء التفاعلات بين المواقع والأنواع التفاعلية، الكثافات المتوقعة للحالة (PDOS) لـ ، و التركيز على تم محاكاة المدارات الخاصة بالروثينيوم والنحاس (الشكل التكميلي 69 والشكل 6b). وفقًا لـ نظرية مركز النطاق ، الـ مدارات النحاس في أبعد من مستوى فيرمي مقارنةً بالروثينيوم في امتصاص الوسائط على أضعف من ذلك على المعدل له تأثير تآزري قوي، مدار الروديوم أقرب إلى مستوى فيرمي، وله تأثير امتصاص أقوى للوسطاء التفاعليين، مما يؤدي إلى نشاط تحفيزي أعلى على . علاوة على ذلك، آخر الموقع الذي يمتلك قدرة امتصاص ضعيفة قليلاً قد يعزز من عملية إزالة الوسطيات، مما يساعد على زيادة معدل التفاعل.

كل المسارات والطاقة الحرة النسبية على ، و في مقابل RHE موضحة في الشكل 6c والأشكال التكميلية 70-72. يتم امتصاصه أولاً ويتم تفريغه على المواقع المعدنية، مكونًا * “، ثم تحولت إلى * . بعد ذلك، * يتحول إلى * مع مغادرة الـ . بعد ذلك، كما أن البروتونات في تستمر في الإضافة إلى الوسطى وسحب ذرات الأكسجين (تشكيل )، يتشكل تدريجياً. أخيراً، يتم امتصاصه لإنتاج ترك مواقع المعادن. عملية تطور الوسائط من إلى المنتج على الهيكل هو: * * * . الستة وسطاء الأوائل ( ، *نوح، *لا، وNOH) يتم امتصاصها معًا بواسطة Ru و Cu، وهذه التهيئة المحسّنة تقلل من حاجز الطاقة للتفاعل. بعد ذلك، يتم الحصول على الوسائط ( NHOH و ) يتم امتصاصها بواسطة ذرة روديوم مفردة. ذرة النيتروجين من يتم امتصاصه بواسطة ذرات الروثينيوم والنحاس. أخيرًا، يمتصه ذرة الروثينيوم الفردية. تشير هذه الخطوات إلى أن ذرة الروثينيوم تلعب دورًا أكثر أهمية في الهيكل أثناء التحفيز الكهربائي تتعاون ذرات الروثينيوم والنحاس لتقليل * إلى * NO في المراحل المبكرة من التفاعل. إنه بشكل رئيسي ذرة الروثينيوم التي تقلل *NO إلى * في المراحل اللاحقة من التفاعل. يمكن أن يقلل التأثير التآزري بين ذرات الروثينيوم والنحاس من طاقة التفاعل الحرة ويعمل على تحسين امتصاص وفك امتصاص الوسائط، مما يسهل عملية.

تم عرض مسار التفاعل الكامل والطاقة الحرة النسبية لكل خطوة في الجدول التكميلية 7. يمكن تقسيم خطوات التفاعل إلى جزئين، وهما عملية امتصاص/إطلاق المتفاعلات أو المنتجات (تفاعل غير مرتبط بكسب/فقدان الإلكترونات) وخطوات تفاعل كسب/فقدان الإلكترونات. إلى * “، نظرًا لأن عدد نقل الشحنة هو 0، يمكن اعتبار العملية كإعلانات للمنتج بواسطة مواقع المعدن. وفقًا لموقع الطاقة لـ * ، امتصاص * بواسطة هو الأقوى، يليه و هو الأسوأ. سيتجمع كمية كبيرة من المتفاعلات في الموقع النشط، وزيادة تركيز المتفاعلات مفيدة للتفاعل. من إلى ، فإن الوسطاء في التفاعل الأساسي سيحصلون على في كل خطوة. بالنسبة للتفاعل الأساسي لاكتساب أو فقدان الإلكترونات، كلما كانت حاجز الطاقة أصغر، كانت التفاعل أسهل. ، و الحاجز الطاقي الأقصى المقابل هو 0.252 إلكترون فولت (*NHOH ، و في خطوات اكتساب/فقدان الإلكترون الخاصة بهم (الشكل 6د). لاحظ أن حاجز الطاقة لـ *NO * NOH على هو 0.242 إلكترون فولت. بالمقارنة مع يقلل من حاجز الطاقة للخطوة الرئيسية لـ *NO بينما يتم تقليل حاجز الطاقة لهذه الخطوة بشكل أكبر في هيكل الذرات المزدوجة Ru-Cu. وبالتالي، لم يعد *NO → *NOH هو الخطوة الرئيسية في تحديد معدل التفاعل على ، بينما * هي الخطوة الحاسمة. المركب الوسيط الأكثر حيوية هو *NO في ، وتقليل حاجز الطاقة لخطوة الهدرجة هو المفتاح لعمل هذه المحفزات. التماثل غير المتناظر تظهر البنية أفضل تأثير في المحفزات الثلاثة. استنادًا إلى مواقع الطاقة الحرة النسبية لـ *NO و *NOH، فإن امتصاص موقع النحاس للوسائط ضعيف جدًا، ويمكن لموقع الروثينيوم تعزيز امتصاص هذه الوسائط، ولكن امتصاص *NO قوي جدًا وقد لا يكون

الشكل 6 | نظري تحليل النشاط على RuCu DAs/NGA. أ الكثافات الشحنية التفاضلية لـ ، و الكثافة المتوقعة للحالات من . ج الكهروكيميائية المسارات والطاقة الحرة النسبية على ، و في مقابل RHE. د حواجز الطاقة لـ
خطوات رئيسية في ، و لون نموذج الذرة: أحمر، روديوم؛ أصفر، نحاس؛ أخضر، أكسجين؛ سماوي، نيتروجين؛ أزرق، كربون؛ وردي فاتح، هيدروجين. تم توفير بيانات المصدر للشكل 6 كملف بيانات مصدر.
مساعد على التفاعل. في الـ الهيكل، يحافظ الروديوم على الامتصاص القوي لـ *NOH، لكنه يضعف امتصاص *NO، لذا يتم تقليل حاجز الطاقة لهذه الخطوة. من كثافة الشحنة التفاضلية للوسائط الرئيسية (*NO، الشكل التوضيحي 73)، يحصل *NO على شحنة أكبر في النظام المحتوي على الروديوم. الفرق الرئيسي بين أنظمة الروديوم-النحاس وأنظمة الروديوم الفردية هو تكوين الامتصاص، حيث يتم امتصاص NO بشكل أفقي، ويتعاون الروديوم-النحاس معًا في نظام.

لStep الأخير هو عملية إزالة الامتصاص للمنتج، حيث يكون امتصاص الوسيط عند موقع النحاس ضعيفًا، مما يجعل المنتج أسهل في الإزالة. قدرة الإزالة في النظام المحتوي على الروثينيوم أكبر قليلاً، لكنها لا تزال أقل من 1 إلكترون فولت، مما يمكن أن يتم عند درجة حرارة الغرفة. ). الخطوة الأخيرة ليست حاسمة ما لم يكن الإزالة كبيرة تصل إلى تسميم المواقع المعدنية، حيث لم تصل الحواجز بعد إلى الظروف اللازمة للتسمم. تحت ظروف التفاعل الفعلية، المنتج يذوب بشكل كبير في الماء، وطاقة الإزالة التي تقل عن 1 إلكترون فولت لن تلوث الموقع المعدني. بالإضافة إلى ذلك، فإن النظام الذي يحتوي على الروثينيوم لديه انتقائية عالية لـ
مسار، تقريبًا فقط على طول مسار الإنتاج. بينما قد ينتج ولا (حاجز طاقة منخفض) الانتقائية ليست عالية بما فيه الكفاية. هذا يتماشى مع نتائج الاختبار.

في الختام، قمنا بتصميم ذرات ثنائية المعدن بنجاح باستخدام عيوب المسام النانوية على NGA وقمنا بتخليق محفزات ثنائية الذرات من RuCu موزعة ذريًا (RuCu DAs/NGA) بسرعة من خلال طريقة التفريغ النبضي. تشير تحليلاتنا الارتباطية إلى هيكل تنسيق غير متماثل لـ على NGA لـ RuCu DAs/NGA. من الجدير بالذكر أن تقنية التفريغ النبضي هذه يمكن تكييفها لتحضير مجموعة متنوعة من المحفزات ثنائية الذرات بكفاءة، بما في ذلك PtCu وAgCu وPdCu DAs/NGA. يظهر محفز RuCu DAs/NGA نشاطًا كهربائيًا ملحوظًا وانتقائية لإنتاج الأمونيا عبر تظهر كل من التحقيقات التجريبية والحسابات النظرية أن التصميم غير المتناظر المخصص البنية تعزز التعاون القوي، مما يحسن وينظم كل تفاعل أساسي بشكل فعال. تمتد تداعيات هذا البحث
تتجاوز الاهتمام الأكاديمي؛ إن قابلية التوسع والتطبيقات العملية لمحفزات RuCu DAs/NGA لدينا مهمة من أجل الاستدامة الإنتاج من خلال التقليل. إن القدرة على إعداد المحفزات ثنائية المعدن بسرعة مع هياكل محسّنة لا تعزز فقط الأداء التحفيزي ولكنها تحمل أيضًا وعدًا للتطبيقات الصناعية حيث تكون العمليات فعالة ومستدامة. نحن نتخيل أن استراتيجية التفريغ النبضي يمكن أن تسهل تطوير المحفزات المتقدمة القابلة للتطبيق في سيناريوهات تحويل الطاقة والتحفيز المختلفة، مما يساهم في الجهود المستمرة في الكيمياء المستدامة وإصلاح البيئة.

كلوريد النحاس كلوريد الروديوم (ألفا أيسر) 99%، ألفا أيسر)، كلوريد البالاديوم ( الهيدروجين هكسكلوروبلاتينات أرجنتوم نيتريكوم كلوريد الحديد الثلاثي (ألفا أيسر) كلوريد الكوبالت (ألفا أيسر) كلوريد النيكل 99%، ألفا أيسر)، الأمونيا (درجة تحليلية، ألفا أيسر)، هيدروكسيد الأمونيوم ألفا أيسر)، KOH (سيغما ألدريتش)، تشتت نافيون D-521 ( ، ألفا أيسر).

تم تحضير أكسيد الجرافين أحادي الطبقة (GO) بواسطة طريقة هومرز المعدلة. أكسيد الجرافين (30 ملغ) و تم dispersingها بالكامل في الماء المنزوع الأيونات تم صب الخليط المتوزع بشكل متساوٍ في مفاعل هيدروحراري صغير مسخن إلى وتم الاحتفاظ بها هناك لمدة 6 ساعات. بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة تم تشكيل NGH. بعد تنظيف NGA عدة مرات بالماء المقطر، تم غمره في محلول مائي من كلوريد النحاس والروثينيوم (Cu و ) لمدة 3 ساعات. مدعوم من NGA و نانوكريستالات تم الحصول عليها بعد التجميد السريع باستخدام النيتروجين السائل والتجفيف بالتجميد. تم إعداد تم ملؤه في أنبوب تفريغ نحاسي باستخدام سدادتين نحاسيتين ملولبتين لتثبيت الأطراف (فيلم إضافي 2). ثم أنبوب التفريغ الذي يحتوي على تم توصيله على التوالي بدائرة نظام التفريغ النبضي عالي الطاقة. تم ضبط جهد الشحن على 8 كيلو فولت، وتم تفعيل المفتاح الهوائي تلقائيًا بعد انتهاء شحن المكثف. ستمر تيارات النبض عبر أنبوب التفريغ النحاسي و ، و سيتم تحويله بالكامل إلى RuCu DAs/NGA بعد ست عمليات معالجة بتفريغ نبضي متكرر. كانت عملية تحضير PtCu DAs/NGA و AgCu DAs/NGA و PdCu DAs/NGA و FeCu DAs/NGA و CoCu DAs/NGA و NiCu DAs/NGA مشابهة لتلك الخاصة بـ RuCu DAs/NGA. يتم تقديم خصائص التفريغ النبضي في الملاحظات التكميلية. تم نقع NGH في محلول إيثانول من أسيتيل أسيتون النحاس. ، أو لمدة ساعتين، تم غسلها بالماء المقطر، وتجفيفها بالتجميد للحصول على جرافين مدعوم بالنحاس أسيتيل أسيتون. يتم وضعه في فرن أنبوبي ويتم تحلل حراري في جو من النيتروجين لمدة ساعتين عند درجة حرارة تسخين للحصول على Cu SAs/NGA و Ru SAs/NGA. بالإضافة إلى ذلك، Cu SAsDAs/NGA و Ru SAs-DAs/NGA، ، و تم تحضيرها بواسطة تفريغ نبضي عند 8 كيلوفولت، وتم تغيير أملاح المعادن فقط مقارنةً بـ RuCu DAs/NGA. تم تحضير RuCu Clu/NGA (9 كيلوفولت) بواسطة تفريغ نبضي عند 9 كيلوفولت.