DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-68963-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41593067
تاريخ النشر: 2026-01-27
المؤلف: Yue Sun وآخرون
الموضوع الرئيسي: تخليق البوليمرات القابلة للتحلل وخصائصها
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا لتخليق بوليمرات (إستر ثنائي الكبريتيد) باستخدام الكبريت العنصري (S8) كمونومر رئيسي في بلمرة الإضافة ذات النمو الخطوي المحفزة بأساس عضوي مع ثنائي الكبريتيدات والديأكريلات في درجة حرارة الغرفة. يحقق هذا الأسلوب اقتصادًا ذريًا ملحوظًا مع عوائد تتجاوز 95%، مما ينتج بوليمرات بوزن جزيئي (Mn) يصل إلى 42.0 كيلودالتون. تظهر بوليمرات (إستر ثنائي الكبريتيد) الناتجة وظائف مزدوجة بسبب وحداتها القابلة للتحلل الحيوي وروابط ثنائي الكبريتيد المستجيبة للتحفيز.
تشير التحقيقات الآلية إلى عملية اقتران ثلاثية المكونات انتقائية كيميائيًا تشمل فتح الحلقة لـ S8، وتكوين أنيونات ثنائي الكبريتيد، وإضافة مايكل اللاحقة، مما ينتج ثنائي الكبريتيد المتناظر وغير المتناظر بنسب قريبة من المتساوي. توضح خصائص البوليمرات المُصنَّعة استقرارًا حراريًا عاليًا (Td,5% = 248-281 °C)، وسلوك طور قابل للتعديل (مع درجات حرارة انتقال زجاجية (Tg) تتراوح من -64 °C إلى درجات حرارة انصهار (Tm) تصل إلى 142 °C)، والقدرة على التحلل الاختزالي. لا تعالج هذه الاستراتيجية المبتكرة فقط قيود طرق البلمرة التقليدية ولكن أيضًا تضع S8 كمواد خام متعددة الاستخدامات لتطوير بوليمرات وظيفية، مع تطبيقات محتملة في الطب الحيوي وإزالة التلوث البيئي.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على أهمية البوليمرات الاصطناعية ذات الهياكل التساهمية الديناميكية، ولا سيما (ثنائي الكبريتيد)، التي تمتلك روابط كبريت-كبريت (S-S). تُعرف هذه المواد بسلوكها المستجيب للأكسدة والاختزال، وخصائصها القابلة للشفاء، وإمكانية تحللها، مما يجعلها مناسبة لتطبيقات في توصيل الأدوية، والطلاءات الذكية، وتخزين الطاقة. ومع ذلك، تواجه الطرق الاصطناعية التقليدية لـ (ثنائي الكبريتيد)، مثل الاقتران الأكسيدي للثنائي الكبريتيدات وبلمرة فتح الحلقة (ROP) للثنائي الكبريتيد الحلقي، تحديات تشمل الوزن الجزيئي المنخفض بسبب التفاعلات الجانبية والحاجة إلى ظروف قاسية، مما يحد من تنوع الهياكل.
تؤكد الورقة على عدم الاستفادة الكافية من الكبريت العنصري (S₈) كمواد خام لتخليق البوليمرات، على الرغم من وفرتها وإمكاناتها. أدت المحاولات السابقة لتبلمر S₈ إلى مواد هشة أو تطلبت درجات حرارة عالية. أظهرت التقدمات الحديثة وعودًا في استخدام S₈ في درجة حرارة الغرفة لتخليق (ثيويوريا) ومن خلال التبلمر المشترك مع الإبيكبريتيدات. ومع ذلك، لا يزال الاستخدام المباشر لـ S₈ في بلمرة النمو الخطوي لإنشاء (ثنائي الكبريتيد) غير مستكشف إلى حد كبير. يقترح المؤلفون نهجًا جديدًا لتخليق (إستر ثنائي الكبريتيد) – يجمع بين القابلية للتحلل الحيوي للإسترات والخصائص الديناميكية للثنائي الكبريتيد – من خلال بلمرة الإضافة ذات النمو الخطوي المحفزة بأساس عضوي لـ S₈، والثنائي الكبريتيدات، والديأكريلات في درجة حرارة الغرفة.
طرق
في هذا القسم، يصف المؤلفون المواد والطرق المستخدمة لتخليق (إستر ثنائي الكبريتيد) من خلال تقنية بلمرة الإضافة ذات النمو الخطوي الجديدة. تضمنت المواد الكبريت العنصري، وثنائي الكبريتيدات المختلفة، والديأكريلات، والمذيبات، المأخوذة من عدة موردين. تضمنت عملية التخليق تفاعل متعدد المكونات في درجة حرارة الغرفة، باستخدام نسبة مولارية محددة من الكبريت، والثنائي الكبريتيدات، والديأكريلات، والعوامل المحفزة.
يبرز المؤلفون مزايا طريقتهم مقارنة بالأساليب التقليدية، التي تتطلب عادةً ظروفًا أكثر قسوة أو مونومرات ثنائي الكبريتيد الحلقي المعقدة. تم تصنيف البوليمرات الناتجة باستخدام تقنيات مثل مطيافية الرنين المغناطيسي النووي، وGPC لتحديد الوزن الجزيئي، وDSC للتحليل الحراري. تشير النتائج إلى أن هذه الطريقة اللطيفة للتخليق تنتج بنجاح بوليمرات (إستر ثنائي الكبريتيد) عالية الوزن الجزيئي، مما يظهر إمكانيات لتطبيقات أوسع في علم المواد.
نتائج
في هذه الدراسة، تم إنشاء تفاعل نموذجي يتضمن الكبريت العنصري (S8)، و1-هيكسانثيول، وميثيل أكريلات (MA) لتخليق منتجات ثنائي الكبريتيد (A1-A3) باستخدام قواعد عضوية مختلفة، ولا سيما 7-ميثيل-1،5،7-ترايازابيكلو[4.4.0]ديك-5-ين (MTBD). تم تحسين ظروف التفاعل لتحقيق تحويل كمي للمتفاعلات، مما أسفر عن عائد إجمالي للمنتج بنسبة 95%. أكدت تحليلات NMR غياب المنتجات الجانبية، مما يدل على انتقائية كيميائية عالية. تم توسيع المنهجية بنجاح لتشمل ركائز أخرى، مما أنتج ثنائي الكبريتيد المختلط بنسب قريبة من المتساوي، وأظهر الإمكانية لتخليق ثنائي الكبريتيد غير المتناظر على الرغم من التحديات الكامنة في هذا المجال.
أوضحت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) آلية التفاعل، كاشفة أن إزالة البروتون بواسطة MTBD تشكل أنيون ثيولات، والذي يتفاعل بعد ذلك مع S8 لإنتاج أنيونات ثنائي الكبريتيد وفي النهاية إنتاج المنتجات المرغوبة. عزز إدخال عامل مساعد، كلوريد ثنائي (ثلاثي فينيل فوسفين) الإيمينيوم، بشكل كبير الوزن الجزيئي للبوليمر أثناء تخليق (إستر ثنائي الكبريتيد)، محققًا أوزان جزيئية تصل إلى 28.4 كيلودالتون. أظهرت البوليمرات استقرارًا حراريًا وخصائص ميكانيكية ملائمة، مع بعض البوليمرات التي أظهرت سلوكًا مطاطيًا. ومن الجدير بالذكر أن البوليمرات وُجدت قابلة للتحلل بسرعة في ظروف اختزالية، مما يبرز إمكانياتها لتطبيقات في المواد الحيوية التكيفية والطلاءات. يسلط هذا العمل الضوء على فائدة الكبريت العنصري كمونومر مستدام لتخليق المواد المتقدمة، مما يمهد الطريق للبحوث المستقبلية في البوليمرات المحددة تسلسليًا وبلوك كوبرومرات.
مناقشة
في قسم المناقشة، تؤكد الورقة على أهمية تقنيات التصنيف والمعالجة المختلفة في تعزيز الفهم والأداء للمواد المدروسة. يبرز المؤلفون أن طرق التصنيف المتقدمة، مثل الطيفية والميكروسكوبية، توفر رؤى حاسمة حول الخصائص الهيكلية والوظيفية للمواد، مما يمكّن من تحديد المعلمات الرئيسية التي تؤثر على سلوكها.
علاوة على ذلك، تتناول المناقشة التفاعل بين تقنيات المعالجة وخصائص المواد، مقترحة أن ظروف المعالجة المحسّنة يمكن أن تؤدي إلى تحسين مقاييس الأداء. يقدم المؤلفون أدلة على أن طرق المعالجة المحددة يمكن أن تغير الميزات الميكروهيكلية، مما يؤثر بدوره على الخصائص الميكانيكية والحرارية للمواد. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية دمج نهج التصنيف والمعالجة لتحقيق الوظائف المرغوبة للمواد ونتائج الأداء.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-68963-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41593067
Publication Date: 2026-01-27
Author(s): Yue Sun et al.
Primary Topic: biodegradable polymer synthesis and properties
Overview
The research presents a novel approach to synthesizing poly(ester disulfide)s using elemental sulfur (S8) as a key monomer in an organobase-catalyzed step-growth addition polymerization with dithiols and diacrylates at ambient temperature. This method achieves remarkable atom economy with yields exceeding 95%, producing polymers with a molecular weight (Mn) of up to 42.0 kDa. The resulting poly(ester disulfide)s exhibit dual functionality due to their biodegradable ester units and stimuli-responsive disulfide linkages.
Mechanistic investigations indicate a chemoselective three-component coupling process that involves the ring-opening of S8, formation of disulfide anions, and subsequent Michael addition, yielding both symmetric and asymmetric disulfides in nearly equimolar ratios. Characterization of the synthesized polymers demonstrates high thermal stability (Td,5% = 248-281 °C), tunable phase behavior (with glass transition temperatures (Tg) ranging from -64 °C to melting temperatures (Tm) of 142 °C), and the ability for reductive degradation. This innovative strategy not only addresses the limitations of traditional polymerization methods but also positions S8 as a versatile feedstock for developing functional polymers, with potential applications in biomedicine and environmental remediation.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the significance of synthetic polymers with dynamic covalent backbones, particularly poly(disulfide)s, which possess sulfur-sulfur (S-S) linkages. These materials are noted for their redox-responsive behavior, self-healing properties, and potential for degradation, making them suitable for applications in drug delivery, smart coatings, and energy storage. However, traditional synthetic methods for poly(disulfide)s, such as oxidative coupling of dithiols and ring-opening polymerization (ROP) of cyclic disulfides, face challenges including low molecular weight due to side reactions and the need for harsh conditions, which limit the diversity of structures.
The paper emphasizes the underutilization of elemental sulfur (S₈) as a feedstock for polymer synthesis, despite its abundance and potential. Previous attempts to polymerize S₈ have resulted in brittle materials or required high temperatures. Recent advancements have shown promise in utilizing S₈ at room temperature for the synthesis of poly(thiourea)s and through copolymerization with episulfides. However, the direct use of S₈ in step-growth polymerization to create poly(disulfide)s remains largely unexplored. The authors propose a novel approach to synthesize poly(ester disulfide)s—combining the biodegradability of esters with the dynamic properties of disulfides—via an organobase-catalyzed step-growth addition polymerization of S₈, dithiols, and diacrylates at room temperature.
Methods
In this section, the authors describe the materials and methods used for synthesizing poly(ester disulfide)s through a novel step-growth addition polymerization technique. The materials included elemental sulfur, various thiols, diacrylates, and solvents, sourced from multiple suppliers. The synthesis process involved a multicomponent reaction at room temperature, utilizing a specific molar ratio of sulfur, dithiols, diacrylates, and catalysts.
The authors highlight the advantages of their method over traditional approaches, which typically require harsher conditions or complex cyclic disulfide monomers. The resulting polymers were characterized using techniques such as NMR spectroscopy, GPC for molecular weight determination, and DSC for thermal analysis. The findings indicate that this mild synthesis route successfully produces high molecular weight poly(ester disulfide)s, demonstrating potential for broader applications in materials science.
Results
In this study, a model reaction involving elemental sulfur (S8), 1-hexanethiol, and methyl acrylate (MA) was established to synthesize disulfide products (A1-A3) using various organic bases, notably 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD). The reaction conditions were optimized to achieve quantitative conversion of reactants, yielding a combined product yield of 95%. NMR analysis confirmed the absence of by-products, indicating high chemoselectivity. The methodology was successfully extended to other substrates, producing mixed disulfides in near-equimolar ratios, and demonstrated the potential for synthesizing asymmetric disulfides despite inherent challenges in the field.
Density functional theory (DFT) calculations elucidated the reaction mechanism, revealing that the MTBD-mediated deprotonation of thiol forms a thiolate anion, which subsequently reacts with S8 to produce disulfide anions and ultimately yields the desired products. The incorporation of a cocatalyst, bis(triphenylphosphine)iminium chloride, significantly enhanced polymer molecular weight during the synthesis of poly(ester disulfide)s, achieving molecular weights up to 28.4 kDa. The polymers exhibited favorable thermal stability and mechanical properties, with some demonstrating elastomeric behavior. Notably, the polymers were found to be rapidly degradable under reductive conditions, showcasing their potential for applications in adaptive biomaterials and coatings. This work highlights the utility of elemental sulfur as a sustainable monomer for advanced material synthesis, paving the way for future research into sequence-defined and block copolymers.
Discussion
In the discussion section, the paper emphasizes the significance of various characterization and processing techniques in enhancing the understanding and performance of the studied materials. The authors highlight that advanced characterization methods, such as spectroscopy and microscopy, provide critical insights into the structural and functional properties of the materials, enabling the identification of key parameters that influence their behavior.
Furthermore, the discussion addresses the interplay between processing techniques and material properties, suggesting that optimized processing conditions can lead to improved performance metrics. The authors present evidence that specific processing methods can alter microstructural features, which in turn affect the mechanical and thermal properties of the materials. Overall, the findings underscore the importance of integrating characterization and processing approaches to achieve desired material functionalities and performance outcomes.