DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319978
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38369652
تاريخ النشر: 2024-02-19
المؤلف: Gang‐Ding Wang وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
نظرة عامة
تقدم البحث تطوير إطار معدني عضوي قوي (MOF)، يسمى MAC-4، يهدف إلى الاسترداد المتزامن للبروبيلين (C₃H₆) وتنقية الإيثيلين (C₂H₄) من خليط C₂H₆ و C₃H₆. يتميز MAC-4 بمسام غير قطبية مع مواقع نيتروجين وأكسجين متاحة، مما يعزز قدراته على الامتصاص، مما يؤدي إلى انتقائية وامتصاص متفوقين لـ C₂H₆ و C₃H₆ مقارنة بـ C₂H₄ في ظل الظروف المحيطة. أكدت نمذجة الجزيئات وطيف الأشعة تحت الحمراء أن C₂H₆ و C₃H₆ يتفاعلان بشكل أقوى مع الإطار مقارنة بـ C₂H₄.
أظهرت التجارب الرائدة أداءً استثنائيًا في الفصل، محققة نقاء عالي لـ C₂H₄ (≥ 99.9%) و C₃H₆ (≥ 99.5%) مع إنتاجية قياسية تبلغ 27.4 و 36.2 لتر لكل كيلوجرام، على التوالي. يمكن تصنيع MAC-4 بشكل قابل للتوسع، ويكتمل في غضون ثلاث ساعات تحت ظروف إعادة التدفق، مما يجعله اقتصاديًا ومناسبًا للتطبيقات الصناعية. تؤكد النتائج على إمكانيات MAC-4 في معالجة تحديات فصل C₂H₆/C₂H₄ و C₃H₆/C₂H₄، مما يمهد الطريق للتقدم في المواد الممتصة المعتمدة على MOF لأهداف فصل متنوعة.
مقدمة
تجاوز الطلب العالمي على البروبيلين (C₃H₆) والإيثيلين (C₂H₄)، وهما مواد كيميائية أساسية، 300 مليون طن في عام 2023، ويتم إنتاجهما بشكل أساسي من خلال عمليات تكسير النفط الخام وإزالة الهيدروجين. تحولت الجهود الأخيرة نحو طرق إنتاج بديلة باستخدام الغاز الطبيعي والفحم والكتلة الحيوية وتفاعلات الميثانول إلى أوليفينات (MTO). ومع ذلك، تنتج هذه العمليات منتجات C₂H₄ تحتوي على شوائب من الإيثان (C₂H₆) بنسبة 6-10%، مما يستلزم تقنيات فصل فعالة. تعتبر التقطير التقليدي عند درجات حرارة منخفضة كثيفة الطاقة، مما أثار اهتمامًا بفصل الامتصاص باستخدام الأطر المعدنية العضوية (MOFs)، التي تقدم خصائص قابلة للتخصيص لتعزيز الكفاءة والاستدامة البيئية.
على الرغم من إمكانيات MOFs، كان تطوير متغيرات انتقائية لـ C₂H₆ تحديًا بسبب تأثير “التجارة”، حيث يتم المساس بالانتقائية وسعة الامتصاص. أظهرت الدراسات الأخيرة أن إنشاء مواقع معدنية مفتوحة (OMSs) يمكن أن يسهل فصل C₃H₆/C₂H₄، لكن هذه الطريقة أقل فعالية لـ C₂H₆ بسبب تقاربها الأعلى مع OMSs. يقدم البحث إطارًا معدنيًا عضويًا جديدًا، MAC-4 [Zn₅(dmtrz)₃(ipa)₃(OH)]، الذي يدمج مسام غير قطبية مع مواقع نيتروجين/أكسجين (N/O) وفيرة، مما يعزز الانتقائية لكل من C₂H₆ و C₃H₆ على C₂H₄. يظهر MAC-4 امتصاصًا عاليًا وانتقائية، محققًا تنقية فعالة من خطوة واحدة لـ C₂H₄ و C₃H₆ من خليطهما، مع قدرات استرداد ملحوظة تبلغ 70.1 لتر لكل كيلوجرام لـ C₃H₆ ونقاء يزيد عن 99.5% لكل من الأوليفينات. تسلط هذه النتائج الضوء على إمكانيات MAC-4 كمرشح واعد للتطبيقات الصناعية في فصل الأوليفينات.
النتائج
تقدم النتائج المعروضة في هذه الدراسة تفاصيل عن تصنيع وتوصيف MAC-4، وهو إطار معدني عضوي (MOF) مع مجموعة فراغية Pnma متعامدة، تم بناؤه من وحدات بناء ثانوية [Zn\(_2\)(COO)\(_4\)] و [Zn\(_3\)(OH)(dmtrz)\(_3\)]. يتميز الإطار بقدرة مسامية عالية تبلغ حوالي 45.5%، ويحتوي على قنوات متعرجة أحادية البعد بأحجام تتراوح من 5.9 إلى 8.0 Å. يمكن تصنيع MAC-4 بكفاءة في ثلاث ساعات فقط مع عائد يبلغ 78%، وتم تأكيد سلامته الهيكلية من خلال تقنيات توصيف متنوعة، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) وحيود الأشعة السينية البودرة (PXRD). من الجدير بالذكر أن MAC-4 يظهر قدرات امتصاص نيتروجين كبيرة، مع مساحات سطح BET تبلغ 1180 و 1218 م²/غ لتحضيرات عينات مختلفة، مما يشير إلى إمكانياته في تطبيقات فصل الغاز.
تم تقييم أداء الإطار في فصل الإيثان (C\(_2\)H\(_6\))، والإيثيلين (C\(_2\)H\(_4\))، والبروبيلين (C\(_3\)H\(_6\)) من خلال منحنيات الامتصاص والتجارب الرائدة. أظهر MAC-4 انتقائيات عالية لـ C\(_2\)H\(_6\) على C\(_2\)H\(_4\) و C\(_3\)H\(_6\) على C\(_2\)H\(_4\)، مع وصول الانتقائيات المحسوبة إلى 16.2 لخليط C\(_3\)H\(_6\)/C\(_2\)H\(_4\). حافظت المادة على سلامتها الهيكلية وسعة الامتصاص حتى بعد التعرض لبيئات رطبة، مما يؤكد استقرارها للتطبيقات العملية. علاوة على ذلك، يتم تسليط الضوء على الجدوى الاقتصادية لـ MAC-4 من خلال انخفاض تكلفة تصنيعه وقابليته للتوسع، مما يجعله مرشحًا واعدًا لتنقية الإيثيلين واسترداد البروبيلين، متفوقًا على العديد من المواد الممتصة الموجودة من حيث الأداء والجدوى الاقتصادية.
المناقشة
في هذه الدراسة، قمنا بنجاح بتصنيع الإطار المعدني العضوي (MOF) MAC-4، المصمم للتنقية الفعالة للإيثيلين (C₂H₄) من خليط الإيثان (C₂H₆) والبروبيلين (C₃H₆). تسهل الأسطح الفريدة للمسام غير القطبية في MAC-4، التي تحتوي على مواقع نشطة من الأكسجين والنيتروجين المتاحة، الامتصاص التفضيلي لـ C₂H₆ و C₃H₆ على C₂H₄. وهذا يؤدي إلى سعات امتصاص عالية لكل من C₂H₆ و C₃H₆، إلى جانب نسب انتقائية كبيرة لـ C₃H₆/C₂H₄ و C₂H₆/C₂H₄.
يظهر MAC-4 القدرة على إنتاج C₂H₄ عالي النقاء (≥ 99.9%) واسترداد C₃H₆ (≥ 99.5%) في دورة امتصاص-إزالة واحدة، محققًا أعلى مقاييس أداء معروفة لهذه المواد. بالإضافة إلى ذلك، فإنه يمكّن من الحصول على C₂H₄ و C₃H₆ في خطوة واحدة مع إنتاجيات قياسية تبلغ 27.4 و 36.2 لتر لكل كيلوجرام، على التوالي، من خليطات ثلاثية. تضع مزايا الإطار في استقرار الرطوبة، والقابلية للتوسع، والجدوى الاقتصادية، وكفاءة الفصل، وإعادة الاستخدام MAC-4 كمرشح واعد للتطبيقات الصناعية في تنقية C₂H₄ واسترداد C₃H₆، مما يمثل تقدمًا كبيرًا في مجال المواد الممتصة المعتمدة على MOF لمهام الفصل الصعبة.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202319978
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38369652
Publication Date: 2024-02-19
Author(s): Gang‐Ding Wang et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Overview
The research presents the development of a robust metal-organic framework (MOF), designated as MAC-4, aimed at the simultaneous recovery of propylene (C₃H₆) and purification of ethylene (C₂H₄) from C₂H₆ and C₃H₆ mixtures. MAC-4 features nonpolar pores with accessible nitrogen and oxygen sites, which enhance its adsorption capabilities, resulting in superior selectivity and uptake for C₂H₆ and C₃H₆ over C₂H₄ under ambient conditions. Molecular modeling and infrared spectroscopy confirmed that C₂H₆ and C₃H₆ interact more strongly with the framework compared to C₂H₄.
The breakthrough experiments demonstrated exceptional separation performance, achieving high-purity C₂H₄ (≥ 99.9%) and C₃H₆ (≥ 99.5%) with record productivities of 27.4 and 36.2 L kg⁻¹, respectively. The synthesis of MAC-4 is scalable, completed within three hours under reflux conditions, making it economically feasible and suitable for industrial applications. The findings underscore MAC-4’s potential in addressing the challenges of C₂H₆/C₂H₄ and C₃H₆/C₂H₄ separations, paving the way for advancements in MOF-based adsorbents for various separation targets.
Introduction
The global demand for propylene (C₃H₆) and ethylene (C₂H₄), crucial chemical feedstocks, has surpassed 300 million tons in 2023, primarily produced through crude oil cracking and dehydrogenation processes. Recent efforts have shifted towards alternative production methods using natural gas, coal, biomass, and methanol-to-olefins (MTO) reactions. However, these processes yield C₂H₄ products with 6-10% ethane (C₂H₆) impurities, necessitating effective separation techniques. Traditional cryogenic distillation is energy-intensive, prompting interest in adsorption separation using metal-organic frameworks (MOFs), which offer customizable properties for enhanced efficiency and environmental sustainability.
Despite the potential of MOFs, the development of C₂H₆-selective variants has been challenging due to the “trade-off” effect, where selectivity and adsorption capacity are compromised. Recent studies have shown that creating open metal sites (OMSs) can facilitate C₃H₆/C₂H₄ separation, but this approach is less effective for C₂H₆ due to its higher affinity for OMSs. The paper introduces a novel MOF, MAC-4 [Zn₅(dmtrz)₃(ipa)₃(OH)], which incorporates nonpolar pores with abundant nitrogen/oxygen (N/O) sites, enhancing selectivity for both C₂H₆ and C₃H₆ over C₂H₄. MAC-4 demonstrates high uptake and selectivity, achieving efficient one-step purification of C₂H₄ and C₃H₆ from their mixtures, with remarkable recovery capacities of 70.1 L kg⁻¹ for C₃H₆ and over 99.5% purity for both olefins. These findings highlight the potential of MAC-4 as a promising candidate for industrial applications in olefin separation.
Results
The results presented in this study detail the synthesis and characterization of MAC-4, a metal-organic framework (MOF) with an orthorhombic Pnma space group, constructed from paddle-wheel [Zn\(_2\)(COO)\(_4\)] and triangular [Zn\(_3\)(OH)(dmtrz)\(_3\)] secondary building units (SBUs). The framework exhibits a high porosity of approximately 45.5%, featuring one-dimensional zig-zag channels with sizes ranging from 5.9 to 8.0 Å. MAC-4 can be synthesized efficiently in just three hours with a yield of 78%, and its structural integrity is confirmed through various characterization techniques, including scanning electron microscopy (SEM) and powder X-ray diffraction (PXRD). Notably, MAC-4 demonstrates significant nitrogen adsorption capacities, with BET surface areas of 1180 and 1218 m²/g for different sample preparations, indicating its potential for gas separation applications.
The framework’s performance in separating ethane (C\(_2\)H\(_6\)), ethylene (C\(_2\)H\(_4\)), and propylene (C\(_3\)H\(_6\)) was evaluated through sorption isotherms and breakthrough experiments. MAC-4 exhibited high selectivities for C\(_2\)H\(_6\) over C\(_2\)H\(_4\) and C\(_3\)H\(_6\) over C\(_2\)H\(_4\), with calculated selectivities reaching up to 16.2 for C\(_3\)H\(_6\)/C\(_2\)H\(_4\) mixtures. The material maintained its structural integrity and adsorption capacity even after exposure to humid environments, confirming its stability for practical applications. Furthermore, MAC-4’s economic feasibility is highlighted by its low synthesis cost and scalability, making it a promising candidate for industrial ethylene purification and propylene recovery, outperforming many existing adsorbents in terms of both performance and cost-effectiveness.
Discussion
In this study, we successfully synthesized the metal-organic framework (MOF) MAC-4, designed for the effective purification of ethylene (C₂H₄) from ethane (C₂H₆) and propylene (C₃H₆) mixtures. The unique nonpolar pore surfaces of MAC-4, featuring accessible oxygen and nitrogen active sites, facilitate preferential adsorption of C₂H₆ and C₃H₆ over C₂H₄. This results in high uptake capacities for both C₂H₆ and C₃H₆, alongside significant selectivity ratios of C₃H₆/C₂H₄ and C₂H₆/C₂H₄.
MAC-4 demonstrates the ability to produce high-purity C₂H₄ (≥ 99.9%) and recover C₃H₆ (≥ 99.5%) in a single adsorption-desorption cycle, achieving the highest known performance metrics for these materials. Additionally, it enables one-step acquisition of C₂H₄ and C₃H₆ with record productivities of 27.4 and 36.2 L kg⁻¹, respectively, from ternary mixtures. The framework’s advantages in moisture stability, scalability, economic feasibility, separation efficiency, and reusability position MAC-4 as a promising candidate for industrial applications in C₂H₄ purification and C₃H₆ recovery, marking a significant advancement in the field of MOF-based adsorbents for challenging separation tasks.