DOI: https://doi.org/10.1007/s11243-025-00710-1
تاريخ النشر: 2026-02-16
المؤلف: Ika Fitri Ulfindrayani وآخرون
الموضوع الرئيسي: التركيب الكيميائي والتفاعلات
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم تحضير المحفزات المكونة من فلوريد المغنيسيوم (MgF₂) المدعومة بنسب وزن مختلفة من أكسيد الزنك (ZnO) (0، 2.5، 5، 7.5، 10، و15% w/w) باستخدام طريقة السول-جل. تم إجراء توصيف المحفزات من خلال حيود الأشعة السينية (XRD)، مما كشف عن الخصائص الهيكلية. تم تقييم حموضة المحفزات عبر مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) باستخدام البيريدين، مما يشير إلى أن محفز 7.5% ZnO/MgF₂ أظهر أعلى حموضة. أظهرت قياسات المساحة السطحية التي أجريت باستخدام طرق امتصاص-إزالة النيتروجين انخفاضًا في المساحة السطحية مع زيادة محتوى الزنك، حيث تراوحت قيم المساحة السطحية المحددة (SBET) من 5.31 إلى 9.44 م²/غ. تم استخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لتحليل شكل المحفزات المحضرة.
تم تقييم الأداء التحفيزي في سياق أسيل الفينول، مع إجراء تحليل للمنتجات باستخدام كروماتوغرافيا السائل عالية الأداء (HPLC). كانت المنتجات الرئيسية المحددة هي بارا-هيدروكسي أسيتوفينون (p-HAP) وأسيتات الفينيل (PA)، حيث تأثرت تشكيل p-HAP بمواقع الأحماض لويس وPA بمواقع الأحماض برونستيد. حقق المحفز الأمثل، 7.5% ZnO/MgF₂، معدل تحويل بلغ 85.36%، مما أسفر عن 56.06% p-HAP و23.40% PA. تسلط هذه النتائج الضوء على الدور المهم لتكوين المحفز وحموضته في تعزيز كفاءة تفاعلات أسيل الفينول.
مقدمة
تناقش المقدمة أهمية الفينول ومشتقاته، وخاصة بارا-هيدروكسي أسيتوفينون (p-HAP) وأورثو-هيدروكسي أسيتوفينون (o-HAP)، في صناعة الأدوية كمواد سابقة لأدوية مثل الأسبرين والباراسيتامول. يتم تسليط الضوء على تخليق HAP عبر أسيل الفينول من خلال إعادة ترتيب فريس، مع الإشارة إلى الاستخدام التقليدي لمحفزات الأحماض مثل كلوريد الزنك، الذي يطرح تحديات بيئية وفصل بسبب السمية والتآكل. وبالتالي، هناك تحول نحو استخدام المحفزات الصلبة، وخاصة أكاسيد المعادن، التي تقدم مزايا مثل سهولة الفصل وصداقة البيئة.
تم تحديد أكسيد الزنك (ZnO) كأكثر المحفزات كفاءة في تخليق هيدروكسي أسيتوفينون، حيث أظهرت الدراسات السابقة عوائد عالية تحت ظروف معتدلة. ومع ذلك، يمكن أن تؤدي تفاعلات الأسيل إلى مسارات مختلفة (أسيل C وأسيل O)، مما يؤثر على تشكيل HAP. تؤكد المقدمة على الحاجة إلى تعزيز حموضة محفزات ZnO لتحسين عائد المنتج، مقترحة استخدام فلوريد المغنيسيوم (MgF₂) كدعم لتحسين خصائص المحفز. تهدف الدراسة إلى تحضير وتوصيف محفز ZnO/MgF₂ وتقييم فعاليته في أسيل الفينول لتخليق HAP.
طرق
توضح قسم “الطرق” الإجراءات التجريبية المستخدمة في الدراسة. قام الباحثون بإجراء سلسلة من التجارب المنضبطة للتحقيق في الفرضيات المحددة. تم التلاعب بالمتغيرات الرئيسية بشكل منهجي، وتم إنشاء ضوابط مناسبة لضمان صحة النتائج. شملت طرق جمع البيانات قياسات كمية وملاحظات نوعية، والتي تم تحليلها باستخدام تقنيات إحصائية لتحديد الأهمية.
تضمن التصميم التجريبي تكرارات لتعزيز الموثوقية وتقليل التباين. تم استخدام بروتوكولات محددة لتحليل البيانات، بما في ذلك استخدام أدوات البرمجيات للحسابات الإحصائية. من المتوقع أن تسهم النتائج من هذه التجارب في فهم الآليات الأساسية المتعلقة بسؤال البحث، مما يوفر إطارًا قويًا للتحقيقات المستقبلية.
مناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة تخليق وتوصيف محفزات ZnO وZnO/MgF₂، فضلاً عن تطبيقها في أسيل الفينول مع حمض الأسيتيك. تم تخليق ZnO عن طريق إذابة أسيتات الزنك في الماء المقطر، تلاها التجفيف والتكلس. تم تحضير محفز ZnO/MgF₂ عبر طريقة النقع، مع تركيزات مختلفة من ZnO. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك حيود الأشعة السينية (XRD) ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) وقياسات امتصاص-إزالة النيتروجين، على الدمج الناجح لـ ZnO في MgF₂ وأشارت إلى زيادة في الحموضة مع زيادة محتوى ZnO. كشفت قياسات مساحة BET عن انخفاض في المساحة السطحية عند نقع ZnO، مما يُعزى إلى إغلاق المسام.
تم تقييم الأداء التحفيزي من خلال أسيل الفينول، مما كشف أن محفز 7.5% ZnO/MgF₂ حقق أعلى معدل تحويل للفينول بلغ 85.36%. حددت الدراسة بارا-هيدروكسي أسيتوفينون (p-HAP) وأسيتات الفينيل (PA) كأهم المنتجات، مع زيادات كبيرة في العوائد مقارنة بمحفزات ZnO أو MgF₂ النقية. أشارت النتائج إلى أن حموضة المحفز أثرت على التحويل والانتقائية للمنتجات، حيث كانت مواقع الأحماض لويس تفضل تشكيل p-HAP ومواقع الأحماض برونستيد تفضل إنتاج PA. تتضمن آلية التفاعل المقترحة تنشيط الفينول بواسطة مواقع الأحماض في المحفز، مما يؤدي إلى تشكيل أيونات الأسيليوم التي تتفاعل مع الفينول لإنتاج المنتجات المرغوبة للأسيل.
DOI: https://doi.org/10.1007/s11243-025-00710-1
Publication Date: 2026-02-16
Author(s): Ika Fitri Ulfindrayani et al.
Primary Topic: Chemical Synthesis and Reactions
Overview
In this study, catalysts composed of magnesium fluoride (MgF₂) supported with varying weight percentages of zinc oxide (ZnO) (0, 2.5, 5, 7.5, 10, and 15% w/w) were synthesized using the sol-gel method. Characterization of the catalysts was performed through X-ray diffraction (XRD), revealing structural properties. The acidity of the catalysts was assessed via pyridine Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), indicating that the 7.5% ZnO/MgF₂ catalyst exhibited the highest acidity. Surface area measurements conducted using nitrogen adsorption-desorption methods showed a decrease in surface area with increasing Zn content, with specific surface area values (SBET) ranging from 5.31 to 9.44 m²/g. Scanning Electron Microscopy (SEM) was employed to analyze the morphology of the synthesized catalysts.
The catalytic performance was evaluated in the context of phenol acylation, with product analysis performed using High-Performance Liquid Chromatography (HPLC). The primary products identified were para-hydroxyacetophenone (p-HAP) and phenyl acetate (PA), with the formation of p-HAP being influenced by Lewis acid sites and PA by Brønsted acid sites. The optimal catalyst, 7.5% ZnO/MgF₂, achieved a conversion rate of 85.36%, yielding 56.06% p-HAP and 23.40% PA. These findings highlight the significant role of catalyst composition and acidity in enhancing the efficiency of phenol acylation reactions.
Introduction
The introduction discusses the significance of phenol and its derivatives, particularly ortho-hydroxyacetophenone (o-HAP) and para-hydroxyacetophenone (p-HAP), in the pharmaceutical industry as precursors for drugs like aspirin and paracetamol. The synthesis of HAP via phenol acylation through the Fries rearrangement is highlighted, noting the traditional use of acid catalysts such as zinc chloride, which poses environmental and separation challenges due to toxicity and corrosiveness. Consequently, there is a shift towards using solid catalysts, particularly metal oxides, which offer advantages such as ease of separation and environmental friendliness.
Zinc oxide (ZnO) is identified as the most efficient catalyst for synthesizing hydroxyacetophenone, with previous studies demonstrating high yields under mild conditions. However, the acylation reactions can lead to different pathways (C acylation and O acylation), affecting the formation of HAP. The introduction emphasizes the need to enhance the acidity of ZnO catalysts to optimize product yield, proposing the use of magnesium fluoride (MgF₂) as a support to improve catalyst properties. The study aims to prepare and characterize a ZnO/MgF₂ catalyst and evaluate its effectiveness in the acylation of phenol for HAP synthesis.
Methods
The “Methods” section outlines the experimental procedures employed in the study. The researchers conducted a series of controlled experiments to investigate the specified hypotheses. Key variables were systematically manipulated, and appropriate controls were established to ensure the validity of the results. Data collection methods included quantitative measurements and qualitative observations, which were analyzed using statistical techniques to ascertain significance.
The experimental design incorporated replicates to enhance reliability and reduce variability. Specific protocols for data analysis were employed, including the use of software tools for statistical computation. The findings from these experiments are expected to contribute to the understanding of the underlying mechanisms related to the research question, providing a robust framework for future investigations.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of ZnO and ZnO/MgF₂ catalysts, as well as their application in the acylation of phenol with acetic acid, are discussed. ZnO was synthesized by dissolving zinc acetate in distilled water, followed by drying and calcination. The ZnO/MgF₂ catalyst was prepared via an impregnation method, with varying ZnO concentrations. Characterization techniques, including X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), and nitrogen adsorption-desorption isotherms, confirmed the successful incorporation of ZnO into MgF₂ and indicated an increase in acidity with higher ZnO content. The BET surface area measurements revealed a decrease in surface area upon ZnO impregnation, attributed to pore closure.
The catalytic performance was evaluated through phenol acylation, revealing that the 7.5% ZnO/MgF₂ catalyst achieved the highest phenol conversion rate of 85.36%. The study identified p-hydroxyacetophenone (p-HAP) and phenyl acetate (PA) as the main products, with yields significantly enhanced compared to pure ZnO or MgF₂ catalysts. The results indicated that the acidity of the catalyst influenced the conversion and selectivity of the products, with Lewis acid sites favoring p-HAP formation and Brønsted acid sites favoring PA production. The proposed reaction mechanism involves the activation of phenol by the catalyst’s acid sites, leading to the formation of acylium ions that react with phenol to yield the desired acylation products.