DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47270-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38589472
تاريخ النشر: 2024-04-08
المؤلف: Tian Guo وآخرون
الموضوع الرئيسي: استخدام ثاني أكسيد الكربون في التحفيز
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا للتحويل الاتجاهي لثاني أكسيد الكربون (CO₂) إلى منتجات غنية بالكربون عالية القيمة (C₆⁺) باستخدام الهيدروجين المتجدد، مما يعالج التحديات المتعلقة بتحقيق كل من النشاط العالي والانتقائية في المحفزات ثنائية الوظيفة. يقدم الدراسة نظام تحويل متسلسل مدعوم بـ LaFeO₃، والذي يظهر تحويلًا يزيد عن 60% من CO₂ وانتقائية تزيد عن 85% للأروماتيات دون تدهور كبير على مدى 1000 ساعة. يُعزى هذا النجاح إلى فصل عمليات هدرجة CO₂ وعمليات اقتران C-C داخل المحفز، مما يمنع التفاعلات الثانوية غير المرغوب فيها.
يظهر المحفز LaFeO₃ مقاومة محسنة للتكربن مقارنةً بأكاسيد الحديد الأخرى، مما يقلل من اقتران C-C غير المنضبط ويسمح بالتكوين المستهدف للأروماتيات داخل الزيوليتات. تشير التحليلات الطيفية في الموقع والحسابات النظرية إلى أن المحفز يحتفظ بكيمياء سطح غنية بالأكسجين، مما يسهل التحويل الفعال لـ CO₂ إلى وسائط يمكن اقترانها بدقة لإنتاج الأروماتيات. يبرز هذا البحث إمكانية استخدام CO₂ الناتج عن النفايات كمادة خام لإنتاج كيميائي مستدام، مما يساهم في الجهود الرامية إلى التخفيف من تغير المناخ وتقليل الاعتماد على الوقود الأحفوري.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق النظرية المستخدمة في حساباتهم لنظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، باستخدام الوظيفة المعدلة Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE) ضمن تقريب التدرج العام (GGA) كما تم تنفيذه في حزمة محاكاة فيينا Ab Initio (VASP). تضمنت الحسابات طريقة الموجة المعززة للمشروعات لتفاعلات الإلكترون-الأيون وطريقة Grimme D3 لتصحيحات فان دير فالز. تم استخدام طاقة قطع للموجة المسطحة تبلغ 400 eV، مع ظروف حدود دورية ومساحة فراغ كافية لمنع التفاعلات بين الصور الدورية. تم تقييم طاقات الامتصاص باستخدام خلايا فائقة من ثمانية طبقات 2 × 2، مع أخذ عينات من النقاط k عبر شبكة Monkhorst-Pack [4 × 4 × 1] وحدود تقارب قدرها \(10^{-6}\) eV.
كما قام المؤلفون بحساب الترددات الاهتزازية لكل من الجزيئات الحرة والممتزات، مع تطبيق تصحيحات الديناميكا الحرارية القياسية لاشتقاق قيم الطاقة الحرة، مع الإشارة إلى طاقات التكوين لـ CO\(_2\)(g)، H\(_2\)(g)، وH\(_2\)O(g). ومن الجدير بالذكر أنه تم تطبيق تصحيح للرابطة المزدوجة قدره +0.33 eV لحساب عدم دقة DFT في تقدير الجزيئات في الطور الغازي التي تحتوي على مجموعات كربونيل. تم تحديد حالات الانتقال باستخدام طريقة الحزام المرن المدفوع بالصورة المتسلقة (CI-NEB)، مع بناء مخططات الطاقة الحرة Gibbs من طاقات الامتصاص الحرة (\(\Delta G\)). قام المؤلفون بتقريب الطاقة الحرة Gibbs للأنواع السطحية من خلال تجاهل مصطلح PV، مما أدى إلى التعبير المبسط \(G(T,P) = E_e + E_{vib} – T \times S_{vib}\). أخيرًا، تم تقييم استقرار Fe\(_2\)O\(_3\) وLaFeO\(_3\) بالنسبة لـ Fe\(_5\)C\(_2\) باستخدام تغييرات الطاقة الحرة Gibbs للتفاعلات ذات الصلة.
نتائج
تشير النتائج إلى أن الخصائص الهيكلية لـ LaFeO$_3$ perovskite، وبشكل خاص إطار أوكتاهيدرات [FeO$_6$] المتشاركة في الزوايا، تؤثر بشكل كبير على هجرة الحديد خلال عمليات التكربن. تسلط الدراسة الضوء على أن المسافات بين Fe-Fe في LaFeO$_3$ أطول بشكل ملحوظ (>3.90 Å) مقارنةً بتلك الموجودة في أكاسيد الحديد الأخرى، مثل Fe$_2$O$_3$ (2.92 Å) وZnFe$_2$O$_4$ (2.94-3.10 Å). من المتوقع أن يؤدي هذا التصميم الهيكلي، جنبًا إلى جنب مع وجود كاتيونات كبيرة في موقع A مثل La، إلى كبح هجرة الحديد، وهو أمر حاسم خلال الانتقال الطوري إلى كربيدات الحديد، حيث يجب أن تنخفض المسافة بين Fe-Fe إلى حوالي 2.6-2.8 Å.
تكشف حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن دمج La في إطار [FeO$_6$] يقلل من كثافة حالات Fe-3d بالقرب من مستوى فيرمي، مما يزيد من الطاقة المطلوبة لتكوين Fe$_5$C$_2$. كانت طاقات التكوين المحسوبة لـ Fe$_5$C$_2$ من LaFeO$_3$ أكثر إيجابية بمقدار 2.06 eV و2.64 eV مقارنةً بـ Fe$_2$O$_3$ وZnFe$_2$O$_4$، على التوالي، مما يؤكد على استقرار LaFeO$_3$ الفائق تحت الأجواء الاختزالية. يدعم تخليق جزيئات نانوية من LaFeO$_3$ نقية الطور (10-25 نانومتر) عبر طريقة الاستحلاب المجهري هذه النتائج، مما يظهر الهيكل المنظم لـ perovskite والتشوه الناتج عن ميل [FeO$_6$] لاستيعاب الكاتيونات الأكبر حجمًا من La.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تقييم الأداء التحفيزي لمجموعة متنوعة من المحفزات القائمة على الحديد لهدرجة CO₂، مما يكشف عن اختلافات كبيرة في انتقائية المنتج والاستقرار. أنتج المحفزان Fe₂O₃ وZnFe₂O₄ بشكل أساسي هيدروكربونات في نطاقات C₂-C₄ وC₅+، محققين انتقائية إجمالية تتجاوز 87% وأظهروا احتمال نمو السلسلة (α) أكبر من 0.7، متماشياً مع نموذج Anderson-Schulz-Flory (ASF). في المقابل، أنتج LaFeO₃ بشكل أساسي الميثان (CH₄) مع انتقائية قدرها 92.5% وα أقل بكثير قدره 0.09، ويعزى ذلك إلى مقاومته للتكربن والانتقال الطوري إلى كربيدات الحديد، والتي من المعروف أنها تعزز اقتران C-C في تخليق فيشر-تروبش.
أدى دمج LaFeO₃ مع H-ZSM-5، وهو محفز زيوليت قادر على اقتران C-C، إلى تحسين كبير في تحويل CO₂ وانتقائية الأروماتيات، حيث حقق LaFeO₃/H-ZSM-5 انتقائية إجمالية للأروماتيات بلغت 83.8% وزيادة في نسبة تحويل CO₂ من 36.1% إلى 50.8%. وُجد أن النسبة المثلى للكتلة بين LaFeO₃ وH-ZSM-5 هي 2:1، مما يوازن بين معدلات الهدرجة واقتران C-C. كما سلطت الدراسة الضوء على الاستقرار الهيكلي لـ LaFeO₃ تحت الظروف التفاعلية، حيث حافظ على هيكله من نوع perovskite دون تغييرات طورية كبيرة، على عكس أكاسيد الحديد الأخرى، التي تحولت إلى كربيدات. يبرز هذا الاستقرار، جنبًا إلى جنب مع الخصائص التحفيزية الفريدة لـ LaFeO₃، إمكانيته للتطبيقات الصناعية في استخدام CO₂ وإنتاج الأروماتيات، لا سيما في العمليات التحفيزية المتسلسلة التي تستفيد من نقاط القوة لكل من مكونات الأكسيد والزيوليت.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47270-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38589472
Publication Date: 2024-04-08
Author(s): Tian Guo et al.
Primary Topic: Carbon dioxide utilization in catalysis
Overview
The research presents a novel approach for the directional transformation of carbon dioxide (CO₂) into high-value carbon-heavy products (C₆⁺) using renewable hydrogen, addressing the challenges of achieving both high activity and selectivity in bifunctional catalysts. The study introduces a LaFeO₃ perovskite-mediated tandem conversion system, which demonstrates over 60% CO₂ conversion and more than 85% selectivity for aromatics without significant deactivation over 1000 hours. This success is attributed to the separation of CO₂ hydrogenation and C-C coupling processes within the catalyst, which prevents unwanted secondary reactions.
The LaFeO₃ catalyst exhibits enhanced resistance to carburization compared to other iron oxides, thereby minimizing uncontrolled C-C coupling and allowing for the targeted formation of aromatics within zeolites. In-situ spectroscopic analyses and theoretical calculations indicate that the catalyst maintains an oxygenate-rich surface chemistry, facilitating the efficient conversion of CO₂ into intermediates that can be precisely coupled to produce aromatics. This research underscores the potential of utilizing waste CO₂ as a feedstock for sustainable chemical production, contributing to efforts aimed at mitigating climate change and reducing reliance on fossil fuels.
Methods
In this section, the authors detail the theoretical methods employed for their density functional theory (DFT) calculations, utilizing the revised Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE) functional within the generalized gradient approximation (GGA) as implemented in the Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP). The calculations incorporated the projector-augmented wave method for electron-ion interactions and Grimme’s D3 method for van der Waals corrections. A plane-wave cutoff energy of 400 eV was used, with periodic boundary conditions and sufficient vacuum space to prevent interactions between periodic images. The adsorption energies were assessed using eight-layer 2 × 2 supercells, with k-point sampling via a [4 × 4 × 1] Monkhorst-Pack grid and a convergence threshold of \(10^{-6}\) eV.
The authors also calculated vibrational frequencies for both free molecules and adsorbates, applying standard thermodynamic corrections to derive free energy values, referencing formation energies to CO\(_2\)(g), H\(_2\)(g), and H\(_2\)O(g). Notably, a double bond correction of +0.33 eV was applied to account for DFT inaccuracies in estimating gas-phase molecules containing carbonyl groups. Transition states were identified using the climbing image nudged elastic band (CI-NEB) method, with Gibbs free energy diagrams constructed from adsorption free energies (\(\Delta G\)). The authors approximated the Gibbs free energy for surface species by neglecting the PV term, leading to the simplified expression \(G(T,P) = E_e + E_{vib} – T \times S_{vib}\). Finally, the stability of Fe\(_2\)O\(_3\) and LaFeO\(_3\) relative to Fe\(_5\)C\(_2\) was evaluated using Gibbs free energy changes for relevant reactions.
Results
The results indicate that the structural characteristics of LaFeO$_3$ perovskite, specifically its corner-sharing [FeO$_6$] octahedra framework, significantly influence iron migration during carburization processes. The study highlights that the Fe-Fe distances in LaFeO$_3$ are notably longer (>3.90 Å) compared to those in other iron oxides, such as Fe$_2$O$_3$ (2.92 Å) and ZnFe$_2$O$_4$ (2.94-3.10 Å). This structural design, combined with the presence of large A-site cations like La, is expected to suppress Fe migration, which is crucial during the phase transition to Fe carbides, where the Fe-Fe distance must decrease to approximately 2.6-2.8 Å.
Density functional theory (DFT) calculations reveal that the incorporation of La into the [FeO$_6$] framework reduces the density of Fe-3d states near the Fermi level, thereby increasing the energy required to form Fe$_5$C$_2$. The calculated formation energies of Fe$_5$C$_2$ from LaFeO$_3$ are more positive by 2.06 eV and 2.64 eV compared to Fe$_2$O$_3$ and ZnFe$_2$O$_4$, respectively, confirming LaFeO$_3$’s superior stability under reductive atmospheres. The synthesis of phase-pure LaFeO$_3$ nanoparticles (10-25 nm) via a microemulsion method further supports these findings, demonstrating the ordered perovskite structure and the distortion due to [FeO$_6$] tilting to accommodate the larger La cations.
Discussion
In this study, the catalytic performance of various iron-based catalysts for CO₂ hydrogenation was evaluated, revealing significant differences in product selectivity and stability. The catalysts Fe₂O₃ and ZnFe₂O₄ predominantly produced hydrocarbons in the C₂-C₄ and C₅+ ranges, achieving a total selectivity exceeding 87% and demonstrating a chain growth probability (α) greater than 0.7, consistent with the Anderson-Schulz-Flory (ASF) model. In contrast, LaFeO₃ primarily yielded methane (CH₄) with a selectivity of 92.5% and a much lower α of 0.09, attributed to its resistance to carburization and phase transition to Fe carbides, which are known to enhance C-C coupling in Fischer-Tropsch synthesis.
The integration of LaFeO₃ with H-ZSM-5, a zeolite catalyst capable of C-C coupling, significantly improved CO₂ conversion and aromatics selectivity, with LaFeO₃/H-ZSM-5 achieving a total aromatics selectivity of 83.8% and a CO₂ conversion ratio increase from 36.1% to 50.8%. The optimal mass ratio of LaFeO₃ to H-ZSM-5 was found to be 2:1, balancing hydrogenation and C-C coupling rates. The study also highlighted the structural stability of LaFeO₃ under reactive conditions, maintaining its perovskite structure without significant phase changes, unlike the other iron oxides, which transformed into carbides. This stability, combined with the unique catalytic properties of LaFeO₃, underscores its potential for industrial applications in CO₂ utilization and aromatics production, particularly in tandem catalytic processes that leverage the strengths of both the oxide and zeolite components.