https://doi.org/10.1038/s41586-024-07460-7
تاريخ الاستلام: 9 ديسمبر 2023
تم القبول: 24 أبريل 2024
نُشر على الإنترنت: 29 مايو 2024
الوصول المفتوح

لتحقيق مصابيح LED رقيقة عالية الكفاءة وذات سطوع عالٍ، من الضروري وجود مجموعة من العوامل لمواد الانبعاث الضوئي. تشمل هذه العوامل كفاءة انبعاث الضوء العالية، وحركية الشحن العالية، وانخفاض تدهور كفاءة الكم. تواجه مصابيح LED التقليدية الرقيقة، مثل مصابيح LED العضوية، تحديات في تحقيق كفاءة عالية عند سطوع عالٍ بسبب حركية الشحن المنخفضة وقابليتها للتقليل بواسطة آلية أوغر أو التثبيط الإثاري. في الدراسات الحديثة، تم إثبات أن البيروفسكايت منخفض الأبعاد مع هياكل متعددة الآبار الكمومية أو نقاط الكم، التي تستفيد من تأثيرات الحبس الكمومي، يمكن أن تقمع بشكل فعال إعادة التركيب غير الإشعاعي. . هذه الظاهرة تتيح لهم تحقيق تقريباً بي إل كيو إي . ومع ذلك، فإن هذه المواد البيروفسكايت ذات الأبعاد المنخفضة غالبًا ما تظهر حركة شحن منخفضة وتعاني من إعادة التركيب أوغار الشديدة، مما يحد من إمكانياتها في LEDs فعالة عند سطوع عالٍ. من ناحية أخرى، ظهرت البيروفسكايت ثلاثي الأبعاد كمواد واعدة لتطوير مصابيح LED رقيقة الفيلم فعالة ومشرقة. لديها قدرة عالية على نقل الشحنات وتظهر كفاءة كمومية منخفضة.
تتدلى. علاوة على ذلك، يمكن أن تشكل البيروفسكايت ثلاثي الأبعاد بشكل طبيعي هياكل منفصلة على مقياس دون الميكرومتر، مما يؤدي إلى كفاءة أعلى في إخراج الضوء تفوق (المرجع 1). أظهرت التطورات الأخيرة مصابيح LED كبيرة الحجم ومرنة وفعالة ومشرقة تعتمد على البيروفيسكايت ثلاثي الأبعاد المنفصل مع استقرار ممتاز. ومع ذلك، فإن أحد التحديات التي تواجه البيروفسكايت ثلاثي الأبعاد هو معدل إعادة التركيب الإشعاعي البطيء، مما يجعل كفاءة انبعاث الضوء الخاصة بهم حساسة للغاية للعيوب. لمعالجة هذه المشكلة، تم استخدام استراتيجيات مختلفة للتخميل لتقليل كثافة العيوب في أفلام البيروفسكايت ثلاثية الأبعاد، مما يقترب من المستويات المماثلة للبلورات المفردة. على الرغم من الجهود الكبيرة، فإن الحد الأقصى الممكن تحقيقه من كفاءة انبعاث الضوء الكمي (PLQE) يصل فقط إلى حوالي 80%، مع عرض مصابيح LED الناتجة ذروة كفاءة انبعاث الضوء (EQE) تقل عن 25% (المراجع 3، 4).

هنا نعرض البيروفسكايت ثلاثي الأبعاد الفعال في نطاق الأشعة تحت الحمراء القريبة من خلال تسريع إعادة التركيب الإشعاعي من خلال تشكيل الشكل الرباعي. البيروفيسكايت باستخدام طريقة الإضافة المزدوجة. يتم عرض عملية التصنيع في الشكل 1a. تم إعداد محلول مسبق باستخدام

يوديد 1-أمينوبيريدينيوم (PyNI)، حمض 5-أمينوفاليريك (5AVA)، يوديد الفوراميدينيوم (FAI) و بنسبة مولارية 0.15/0.25/2.40/1.00 مذابة في -ثنائي ميثيل الفورماميد (DMF؛ ) (انظر الطرق للتفاصيل)، حيث أن PyNI و 5AVA كلاهما مضافات. للمقارنة، تم إعداد عينة تحكم باستخدام مضاف واحد فقط (5AVA) أيضًا. . نلاحظ أن دور 5AVA قد تم التحقيق فيه سابقًا، والذي يمكن أن يعزز بشكل ملحوظ كفاءة LED من خلال تسهيل تشكيل كثافة عيوب منخفضة. البيروفسكايت مع هياكل منفصلة دون الميكرون تظهر المواد البيروفيسكيتية ذات التحكم والإضافات المزدوجة أشكال حبيبات متفرقة مشابهة دون الميكرون (الشكل 1أ والشكل البياني الممتد 1)، مما يمكن أن يساهم في كفاءة إخراج الضوء تزيد عن 30% في هياكل أجهزة LED. (ملاحظة إضافية 1). من الجدير بالذكر أن العينة ذات الإضافتين تظهر كفاءة انبعاث الضوء (PLQE) أعلى بكثير تبلغ 96% مقارنة بالعينة الضابطة (حوالي 70%) (الشكل 1ب).

ثم قمنا بتصنيع وتوصيف مصابيح LED استنادًا إلى العينتين المذكورتين أعلاه. كانت بنية الجهاز هي أكسيد القصدير الإنديوم (ITO) / أكسيد الزنك المعدل بواسطة بولي إيثيلين أمين إيثوكسيلي (PEIE) (30 نانومتر) / بيروفسكايت (حوالي 60 نانومتر) / بولي (9،9-دي أوكتيل-فلورين-كـ-N-(4-بيوتيل فينيل) ثنائي الفينيل أمين) (TFB؛ 20 نانومتر) / أكسيد الموليبدينوم ( )/ذهب (Au; 80 نانومتر (الشكل 2أ والشكل البياني الموسع 2أ). تظهر مصابيح LED من نوع بيروفسكايت ذات الإضافة المزدوجة كفاءة كمية قصوى تصل إلى 32.0% عند كثافة تيار ، مصحوبًا بأقصى سطوع لـ عند جهد منخفض قدره 3.6 فولت (الشكل 2ب، ج). تظل الكفاءة الكمية الخارجية مرتفعة، بقيمة عند كثافة تيار عالية من تصل كفاءة تحويل الطاقة القصوى (ECE) إلى عند كثافة تيار تبلغ تقريبًا ويتم الحفاظ عليه عند عند كثافة تيار عالية من (الملاحظة التكميلية 2). يقع ذروة الإضاءة الكهروضوئية (EL) عند 805 نانومتر (الشكل 2d)، وهو ما يعتبر انزياحًا طفيفًا نحو الأحمر مقارنة بالجهاز الضابط (801 نانومتر) (الشكل البياني الممتد 3c). تظهر الأجهزة تكرارية جيدة، حيث يظهر مخطط EQE لـ 70 جهازًا متوسط ذروة EQE يبلغ 28.5% (الشكل 2e). بالمقابل، يظهر الجهاز الضابط ذروة EQE تبلغ حوالي 20% (الشكل البياني الممتد 3a). بالنظر إلى أن لديها كفاءة مشابهة في إخراج الضوء (الملاحظة التكميلية 1)، نعتقد أن الأداء المحسن لجهاز الإضافات المزدوجة يمكن أن يُعزى بشكل رئيسي إلى PLQE الأعلى له (الشكل 1b). أيضًا، قمنا بإجراء قياس على نصف العمر ( استقرار أجهزتنا تحت كثافة تيار ثابتة من . الـ تم العثور على أن أعمار الأجهزة كانت قابلة للمقارنة، حيث استمر العينة الضابطة لمدة 19 ساعة (الشكل 3d من البيانات الموسعة)، وهو ما يتماشى بشكل وثيق مع النتيجة المبلغ عنها. ونعتقد أن العمر الافتراضي الأقصر قليلاً للجهاز ذو الإضافات المزدوجة قد يكون بسبب وجود أيونات اليود الزائدة قليلاً في فيلم البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة، حيث أن هجرة الأيونات هي السبب الرئيسي في تدهور الجهاز. .

الهياكل الكيميائية لـ 5AVA و PyNI.b، تعتمد PLQEs على شدة الإثارة للبيروفسكيتات الضابطة والمضافة المزدوجة. تبلغ ذروة PLQEs حوالي 70% وحوالي للسيطرة والبروفسكيتات المضافة المزدوجة، على التوالي.

للتحقق من سبب ظهور البيروفسكايت ثنائي الإضافة مع PLQE المحسن، قمنا بإجراء قياسات الفوتولومينسنس الزمنية (TRPL) تحت كثافات تحفيز مختلفة. عند كثافة تحفيز منخفضة للغاية (مع كثافة حامل أولية تبلغ حوالي )، يظهر TRPL لكل من البيروفسكايت الثنائي الإضافي وعينة التحكم سلوك تدهور مشابه، مما يشير إلى كثافات فخ مشابهة بينهما (الشكل 4 من البيانات الموسعة). مع زيادة شدة الإثارة، يظهر البيروفسكايت المضاف المزدوج تسارعًا في تلاشي الفوتولومينسنس (PL) مقارنةً بعينة التحكم (الشكل 3 أ، ب)، والذي يمكن أن يكون بسبب زيادة إعادة التركيب الإشعاعي. لتحديد هذه الملاحظة، قمنا بتحديد الترتيب الأول (المساعد على الفخ والإكسيتوني، ) والترتيب الثاني (ثنائي الجزيئات، ثوابت معدل إعادة التركيب لكل من العينتين من خلال ملاءمة بيانات PL العابرة، مع الحفاظ على ثابت معدل إعادة التركيب من الدرجة الثالثة. (ملاحظة إضافية 3). تشير نتائج التوافق إلى أنه، بغض النظر عن كثافة الحامل المدخلة، تتجاوز قيمة البيروفسكايت الثنائي الإضافي تلك الخاصة بعينة التحكم بعدة أضعاف، و أعلى بحوالي ترتيب واحد من حيث الحجم بالنسبة للبيروفسكايت الثنائي الإضافات مقارنة بالعينة الضابطة (البيانات الموسعة الجدول 1). وجدنا تأثيرات ضئيلة على نتائج التناسب من خلال زيادة/تقليل لأمر واحد من حيث الحجم (الملاحظة التكميلية 3). نظرًا لأن كثافات الفخاخ بينهما متشابهة، فإن التعزيز في البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة، يعود ذلك بشكل رئيسي إلى تعزيز إعادة التركيب الإثيوني (الإشعاعي) بدلاً من إعادة التركيب المعتمدة على الفخاخ (غير الإشعاعي)، وهو ما يتماشى مع ارتفاع كفاءة انبعاث الضوء (PLQE) الملحوظة في الشكل 1b تحت كثافات تحفيز منخفضة. استنادًا إلى هذه النتائج، يمكننا أن نستنتج أن زيادة PLQE لفيلم البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة مرتبطة بزيادة معدلات إعادة التركيب الإشعاعي (كلا من الإثيوني والثنائي الجزيئي)، بدلاً من انخفاض معدل إعادة التركيب غير الإشعاعي الذي يُلاحظ عادةً من خلال تمرير العيوب في الدراسات السابقة. .

ثم نحقق في الآلية الأساسية وراء معدلات إعادة التركيب الإشعاعي المعززة. نلاحظ أن حافة الامتصاص لفيلم البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة تصبح أكثر وضوحًا (الشكل 3c)، مما يشير إلى ميزة مثيرة أقوى مقارنةً بعينة التحكم. من خلال ملاءمة طيف الامتصاص بالقرب من حافة النطاق استنادًا إلى نظرية إليوت (الملاحظة التكميلية 4)، نحصل على طاقة ربط الإثارة ( ) من 13.9 ميلي إلكترون فولت لفيلم البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة، وهو أعلى بكثير من عينة التحكم ( 3.9 ميلي إلكترون فولت ) (الشكل 5 من البيانات الموسعة). الزيادة يمكن أن يؤدي إلى زيادة عدد الإثارات في الحالات المثارة وتعزيز إعادة التركيب الإشعاعي ، وهو ما يتماشى مع نتائج التناسب (البيانات الموسعة الجدول 1). يمكن تأكيد المزيد من إعادة التركيب الإثنوني بشكل أكبر من خلال قياسات TRPL المعتمدة على القدرة عند الزمن الصفري ( ) (الشكل 3د). في هذه التجارب، تم قياس شدة PL

الشكل 2 | هيكل الجهاز وأداء مصابيح LED من البيروفسكايت ذات الإضافات المزدوجة. أ، مخطط هيكل الجهاز. ب، الكفاءة الكمية الخارجية (EQE) وكفاءة التحويل الكهربائية (ECE) المعتمدة على كثافة التيار. يمكن لمصباح LED من البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة تحقيق ذروة EQE قدرها تحت كثافة تيار اعتماد كثافة التيار والإشعاع على جهد الانحياز. الإشعاع الأقصى هو في طيف EL عند
جهود مختلفة. هـ، رسم بياني لتوزيع قيم الذروة EQE. تظهر الإحصائيات من 70 جهازًا متوسط قيمة الذروة EQE مع انحراف معياري نسبي (RSD) قدره . استقرار الجهاز مقاس عند كثافة تيار ثابتة من في .أ.و، وحدات عشوائية.
على الفور بعد التحفيز فائق السرعة (fs)، الذي يمكنه تحديد كثافة الحاملات المعتمدة على شدة الانبعاث الضوئي بدقة . ثم نقوم بتناسب شدة PL باستخدام دالة القوة من الشكل في الذي يمثل تدفق الإثارة و هو أس عدد حقيقي يوفر معلومات حول ترتيب إعادة التركيب. بالنسبة للبروفسكيت الثنائي الإضافي، تشير قيمة 1.7 إلى وجود حوامل حرة (إعادة تركيب ثنائية الجزيئات) وإثارات (إعادة تركيب أحادية الجزيء)

إعادة التركيب) (ملاحظة إضافية 5). على العكس من ذلك، من التحكم في البيروفسكايت يزداد بشكل تربيعي (مما يعني قيمة 2) مع شدة التحفيز، مما يشير إلى إعادة التركيب ثنائية الجزيئات بشكل أساسي. لذلك، نعتقد أن إعادة التركيب الإشعاعي المعجل للبيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة هي نتيجة للزيادة في ، وهو ما يتماشى مع الدراسات السابقة حول FAPbI ثلاثي الأبعاد البيروفسكايت عند درجات الحرارة المنخفضة .

يمكن أن ينتج عن زيادة تقييد الفضاء لحبيبات البلورة أو التحولات الطورية زيادة في طاقة ارتباط الإثيون في البيروفسكايت. في كل من طيفي الانبعاث الكهربائي وطيف الانبعاث الضوئي للبيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة، نلاحظ انزياحًا أحمر بحوالي 4 نانومتر مقارنةً بعينات التحكم (الأشكال 2د و3ج والشكل الإضافي 3ج). وهذا يشير إلى أن البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة لا يتمتع بتقيد مكاني معزز. وإلا، كان من المتوقع حدوث انزياح أزرق في الانبعاث. لذا، يمكننا أن نستنتج أن انتقال الطور هو المسؤول عن الزيادة الملحوظة في طاقة الربط. أيضًا، نظرًا لأن البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة يظهر كثافة فخ مشابهة لعينة التحكم، نعتقد أن الانزياح الأحمر الناتج عن الفخ لا يحدث في هذه الحالة. لتحقيق في بنية البلورات لأفلام البيروفسكايت، قمنا بإجراء تحليل انتشار الأشعة السينية بزاوية واسعة عند زاوية سقوط مائلة (GIWAXS)، مع تغيير زوايا السقوط. إلى ) لفحص كل من السطح والمناطق الكثيفة للأفلام. كما هو موضح في الشكل 4a، فإن كل من البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة وعينة التحكم يظهران تشتتًا مميزًا عند الذي يُنسب إلى البيروفسكايت المكعب أو الرباعي من الجدير بالذكر أن العينة الضابطة تظهر تداخل بقع تشتت براج المنفصلة وحلقات (أو أقواس) التشتت، في حين أن البيروفسكايت ثنائي الإضافة يظهر حلقة تشتت متساوية في الزاوية القطبية. تشير هذه النتيجة إلى تكديس تفضيلي للأوكتاهيدرات الموجهة عموديًا على طول اتجاه العمود السطحي في العينة الضابطة، إلى جانب كمية صغيرة من التوجه البلوري العشوائي (الشكل البياني الممتد 6)، في حين أن البيروفسكايت ثنائي الإضافة لديه توجه بلوري عشوائي (الشكل البياني الممتد 7). هذه الملاحظة تتماشى مع توصيف الشكل الذي يظهر عدة أنواع من الحبوب المعبأة في الفيلم ثنائي الإضافة (الشكل البياني الممتد 2ب). ثم نحن

الشكل 4 | التوصيف الهيكلي لأفلام البيروفسكايت. أ، أنماط GIWAXS ثنائية الأبعاد لأفلام البيروفسكايت ذات الإضافات المزدوجة والتحكم بزاوية سقوط أنماط 1D GIWAXS على طول مع زوايا سقوط مختلفة. تم تغيير عمق استكشاف GIWAXS عن طريق تغيير زاوية سقوط شعاع الأشعة السينية من إلى (السهم يشير إلى زوايا السقوط). زوايا السقوط الأقل تعني عمق استكشاف أصغر في سطح البيروفسكايت، بينما الزوايا الأكبر
تشير الزوايا إلى اكتشاف البيروفسكايت الكتلي. نظرًا لتباعد الشبكة المميز ( بين الطور المكعب والطور الرباعي، قياس 6.40-6.35 و 6.34-6.30 ، على التوالي، اختلافات دقيقة في نظيراتها تم الحصول على القيم تظهر المرحلة المكعبة (الحمراء) حجمًا أصغر قليلاً القيمة مقارنة مع المرحلة الرباعية (زرقاء). ج، شدة التشتت (مساحة الذروة) التي تم الحصول عليها من توافق مع زوايا حدوث مختلفة. وحدات عشوائية.
حلل اتجاه 1D GIWAXS عند زوايا (أو أعماق) استكشاف مختلفة (الشكل 4b). يظهر أن العينة الضابطة تعرض توزيعًا موحدًا لكل من الأطوار المكعبة والتربيعية في جميع أنحاء الفيلم. بالمقابل، يتكون الجزء العلوي من فيلم الإضافات المزدوجة بشكل أساسي من طور تربيعي واحد. إلى )، في حين أن الجزء السفلي يظهر بشكل رئيسي مرحلة رباعية الزوايا مع كمية صغيرة من المراحل المكعبة (الشكل 4c). وهذا يتماشى مع طيفي الانبعاث الكهربائي والضوء المنبعث المتحولة (EL و PL) الملحوظين لفيلم البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة، حيث أن المرحلة الرباعية الزوايا لـ (المراجع 19، 25). بناءً على هذه التحقيقات، يمكننا أن نستنتج أن زيادة طاقة ارتباط الإثيون في الفيلم المضاف المزدوج تعزى بشكل أساسي إلى النسبة الأعلى من المرحلة الرباعية، وهو ما يتماشى مع ملاحظة البيروفسكايت تحت ظروف درجات الحرارة المنخفضة. . كما أن قياس PL العابر لدينا يظهر أيضًا أنه لا يوجد نقل طاقة كبير يحدث بين المرحلتين (الشكل التكميلي 4)، ربما بسبب الفجوات الطاقية القريبة جدًا بينهما. (الملاحظة التكميلية 6). علاوة على ذلك، لأن طبقة نقل الإلكترون ZnO لديها قدرة نقل شحن أعلى بكثير من طبقة نقل الثقوب TFB يمكننا أن نتوقع أن إعادة اتحاد الإلكترون والثقب تحدث بشكل رئيسي بالقرب من واجهة البيروفسكايت وTFB، والتي تتكون في الغالب من مرحلة رباعية واحدة.
لتحقيق كيفية تأثير الإضافات المزدوجة على زيادة نسبة الطور الرباعي، قمنا بإجراء قياسات طيف الامتصاص في الموقع خلال عملية تلدين الفيلم (الشكل البياني الممتد 8). نلاحظ أن فيلم البيروفسكايت الذي يحتوي على إضافة PyNI فقط يظهر قمم امتصاص سائدة عند و ، مشابه للعناصر بدون مضاف أو مع 5AVA فقط من الجدير بالذكر أن الأفلام التي تحتوي على PyNI بمفردها والأفلام ذات الإضافات المزدوجة تظهر انخفاضًا سريعًا في الامتصاص عند 445 نانومتر، مع زيادة عند 490 نانومتر، مما يشير إلى
يمكن أن تسهل PyNI تحويل إلى خلال التلدين. في حالات الأفلام التي تحتوي على 5AVA بمفردها والأفلام ذات الإضافات المزدوجة، نلاحظ قمة امتصاص إضافية عند 545 نانومتر، والتي يمكن أن تُعزى إلى تكوين مرحلة وسيطة منخفضة الأبعاد مرتبطة بـ 5AVA. . تشير هذه النتائج إلى وجود مسارين للتبلور في نظام الإضافات المزدوجة الناتج عن الإضافتين بشكل منفصل. أظهرت الدراسات السابقة أن التنافس بين هذين المسارين للتبلور يمكن أن يؤدي إلى احتجاز البلورات، مما ينتج عنه نسبة أعلى من المرحلة الرباعية. من الجدير بالذكر أنه من خلال قياسات مجهر الإلكترون الناقل الماسح (STEM)، يمكننا ملاحظة التباين في أنماط خطوط كيكوتشي بين مناطق مختلفة داخل كل جزيء من البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة (الشكل البياني الموسع 2b). وهذا يشير إلى أن الجزيئات في البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة تتكون من عدة حبيبات متصلة بإحكام أو متشابكة. نعتقد أن نتيجتنا المتعلقة بتكوين المزيد من المرحلة الرباعية في البيروفسكايت ذو الإضافات المزدوجة تتماشى مع الدراسات السابقة.

لتحقيق مصابيح LED عالية الكفاءة مع سطوع متفوق، من الضروري استخدام مواد مشعة للضوء تظهر كفاءات انبعاث ضوئي عالية، وتقليل تلاشي أو تفاعل أوغار أو الإثارة، وارتفاع حركية الشحنات ويفضل أن تكون لها هياكل تسهل خروج الضوء بكفاءة. لقد أخفقت المواد المشعة للضوء الموجودة في الأفلام الرقيقة، بما في ذلك أشباه الموصلات العضوية، والنقاط الكمومية، والبروفسكيتات ذات الأبعاد المنخفضة، في تلبية جميع هذه المعايير في وقت واحد. في دراستنا، نقدم نهجًا بسيطًا لمعالجة هذا التحدي من خلال استخدام بروفسكيتات ثلاثية الأبعاد مع زيادة في طاقة ارتباط الإثارة، مما يسهل معدل متسارع من إعادة التركيب الإشعاعي. من خلال تعزيز تشكيل الشكل الرباعي. لقد حققنا بنجاح نسبة كفاءة انبعاث الضوء القريبة من الوحدة في فيلم البيروفسكايت ثلاثي الأبعاد. لقد مكنتنا هذه الإنجاز الملحوظ
لتحقيق LEDs بسجل EQE غير مسبوق من يكتسب عملنا أهمية محورية في تمهيد الطريق للتقدم المستمر في كسر حدود كفاءة مصابيح LED من نوع بيروفسكايت وفتح إمكانياتها الكاملة في تقنيات العرض والإضاءة من الجيل التالي.

أي طرق، مراجع إضافية، ملخصات تقارير Nature Portfolio، بيانات المصدر، بيانات موسعة، معلومات إضافية، شكر وتقدير، معلومات مراجعة الأقران؛ تفاصيل مساهمات المؤلفين والمصالح المتنافسة؛ وبيانات توفر البيانات والرموز متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41586-024-07460-7.

ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينجر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.

الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح إذا ما تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
(ج) المؤلف(ون) 2024

تم تحضير محلول سلف البيروفسكايت ثنائي الإضافة عن طريق إذابة PyNI و 5AVA و FAI و بنسبة مولارية تبلغ 0.15/0.25/2.40/1.00 عند في DMF (الملاحظة التكميلية 7). بالنسبة لعينة التحكم، 5AVA، FAI و تم إذابتها بنسبة مولارية من في في DMF. تم تحريك المحلول المحضر في صندوق القفازات لأكثر من ساعتين قبل استخدامه كمواد أولية.

بعد غسلها بالإيثانول، تم تجفيف ركائز زجاج ITO باستخدام غاز النيتروجين، ثم تم معالجتها بواسطة بلازما الأكسجين (70 واط) لمدة 10 دقائق. تم ترسيب بلورات ZnO النانوية (ملاحظة إضافية 7) على زجاج ITO بواسطة تقنية الطلاء الدوراني. لمدة 45 ثانية ) وتمت معالجة العينة حرارياً في لمدة 30 دقيقة في الهواء. بعد ذلك، طبقة PEIE ( تم ترسيب (في 2 -ميثوكسي إيثانول) على طبقة ZnO في لمدة 50 ثانية، تليها عملية التلدين عند لمدة 10 دقائق في الهواء. تم ترسيب فيلم البيروفسكايت على فيلم ZnO المعالج بـ PEIE بواسطة الطلاء الدوراني ( لمدة 45 ثانية ) وتمت معالجة العينة حرارياً في لمدة 18 دقيقة في صندوق القفازات. تم ترسيب طبقة TFB على فيلم البيروفسكايت بواسطة الطلاء الدوراني ( لمدة 45 ثانية ) من المحلول ( في الم-xylene). أخيرًا، 5 نانومتر من وتم تبخير 80 نانومتر من طبقات الذهب لاحقًا كأقطاب كهربائية من خلال قناع ظل بسرعة دوران تبلغ 12 دورة في الدقيقة تحت ضغط معدل التبخر لكلتا الطبقتين كان . تم تعريف منطقة الجهاز من خلال منطقة التداخل بين فيلم ITO وقطب الذهب، والتي كانت .

تم قياس أجهزة LED البيروفسكايت في صندوق قفازات عند درجة حرارة الغرفة باستخدام مجموعة من كرة تكامل الألياف (FOIS-1) مرتبطة بمقياس الطيف QE65 Pro ومقياس مصدر كيثلي 2400. تم تثبيت مصابيح LED على قمة كرة التكامل، ولا يمكن جمع الضوء إلا من الأمام. تم تعريض الأجهزة لعملية تغيير الجهد من 0 إلى 5 فولت (والتي قد تتوقف في وقت سابق عند الوصول إلى نقطة السطوع الأقصى) بمعدل يمكن العثور على تفاصيل قياس الكفاءة وحسابها في الملاحظة التكميلية 2. قمنا بقياس الاعتماد الزاوي للطيف باستخدام مقياس الطيف QE65 Pro. تم التحقق من نظام التوصيف بين ثلاثة مختبرات مختلفة لضمان دقة القياسات. (الملاحظة التكميلية 2). تم إجراء قياس الاستقرار باستخدام مقياس مصدر كيثلي 2450، ومقياس كهربائي كيثلي 2000 وكاشف ضوئي (ثورلابز PDA100A). تم تشغيل الأجهزة عند كثافة تيار ثابتة من في في صندوق القفازات.

تم قياس طيف الامتصاص في الحالة المستقرة باستخدام مطياف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية مع كرة تكاملية (PerkinElmer، Lambda 950). تم قياس طيف الفلورية الضوئية في الحالة المستقرة باستخدام مطياف QE65 Pro ولايزر مستمر بزاوية 445 نانومتر كمصدر تحفيز. تم قياس طيف الامتصاص في الموقع بواسطة نظام ISAS-HI001 (Nanjing Ouyi Optoelectronics Technology). تم استخدام HL-2000 من Ocean Optics كمصدر ضوء أبيض. قمنا بجمع شكل أفلام البيروفسكايت باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM؛ JEOL 5JSM-7800F) والمجهر الذري (MutilMode 8، Bruker). تم قياس كفاءة الفلورية الضوئية لأفلام البيروفسكايت من خلال دمج ليزر الموجة المستمرة مع شدة تحفيز تتراوح من 0.1 إلى تم إجراء قياسات TRPL باستخدام مزيج من وحدة عدّ الفوتونات المفردة (COUNT-100T-FC، Laser Components GmbH)، ولوحة TimeHarp 260 PICO (PicoQuant)، واثنين من المونكروماتورات (iHR320، HORIBA) وليزر أبيض نابض (6 ps، 0.1 MHz، Fianium WhiteLaseSC400 High Power Supercontinuum). كان التحفيز لقياس TRPL عند 650 نانومتر.
لـ PL في زمن الصفر ( في القياس، كان مصدر الليزر الفيمتوثانية هو مضخم Ti:Sapphire فائق السرعة Coherent Astrella-1K-F
مع مدة نبضة تبلغ 100 فيمتوثانية، ومعدل تكرار قدره 1 كيلو هرتز وطول موجي قدره 800 نانومتر. تم تغذية هذا المضخم بواسطة مذبذب Coherent Vitesse. الليزر المستخدم في التجربة تم الحصول عليه من تكوين مضخم بارامتر ضوئي. تم الحصول على طيف TRPL باستخدام نظام كاميرا شريطية من هاماماتسو بدقة زمنية نهائية تبلغ 1 بيكوثانية.

لإعداد عينات أفلام البيروفسكايت لقياس STEM، نستخدم طبقة من بوليميثيل ميثاكريلات (PMMA) لنقل فيلم البيروفسكايت إلى شبكة نحاسية. عادةً ما يتم طلاء PMMA بالدوران ( ) على زجاج ITO المنظف في لمدة 60 ثانية. ثم تم نقل عينة PMMA إلى لوح ساخن ومعالج حرارياً لمدة 20 دقيقة، تليه معالجة بالبلازما لمدة دقيقة واحدة. ثم تم طلاء طبقات PEIE/البيروفسكايت باستخدام طريقة الطلاء الدوراني على طبقة PMMA. ثم تم وضع العينة المصنعة في مذيب ثنائي كلور الميثان لمدة 10 ثوانٍ، والذي يمكنه إذابة طبقة PMMA. ونتيجة لذلك، تم فصل طبقات ZnO/PEIE/البيروفسكايت عن الركائز ويمكن جمعها بواسطة شبكة نحاسية لقياس STEM بعد التجفيف.

لإعداد عينة الجهاز المقطعي لقياس STEM، تم استخدام نظام شعاع الأيونات المركزة (FEI Helios 600i). يتم تمييز البنية المجهرية باستخدام STEM مصحح الشذوذ في وضع الحقل المظلم الحلقي العالي الزاوية على ميكروسكوب FEI Titan G280-200 عند جهد انبعاث قدره 200 كف، مزود بكاشف Super-X EDX.

تحضير عينات GIWAXS يتماشى مع طريقة تصنيع الفيلم المذكورة أعلاه، مع هيكل ITO/ZnO/PEIE/بيروفسكايت. يتم تغليف العينات المصنعة في الجو قبل القياس. تم إجراء تجارب GIWAXS في خط الشعاع BL17B1 في منشأة الإشعاع السنكروتروني في شنغهاي (SSRF). تم الحصول على البيانات باستخدام كاشف PILATUS من دقة البكسل ( كانت الطاقة الأحادية اللون لمصدر الأشعة السينية حوالي 10 كيلو إلكترون فولت، مع دقة طاقة عالية تبلغ حوالي طول موج الأشعة السينية كان وتم تحسين زاوية السقوط بين و تم تحليل أنماط GIWAXS ثنائية الأبعاد باستخدام برنامج FIT 2D وعرضها في متجه التشتت الإحداثيات.

البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة بالكامل ومجانًا من المؤلف المراسل. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

أ

b

الشكل البياني الممتد 2 | صور STEM لجهاز بيروفسكايت مع إضافتين وفيلم. أ، صورة مقطع عرضي بتقنية STEM للجهاز المُصنّع. مقياس الرسم، 500 نانومتر.
صور STEM لفيلم البيروفسكايت ثنائي الإضافة مع أنماط خطوط كيكوتشي في مناطق مختلفة. مقياس الرسم، 100 نانومتر.

الشكل البياني الممتد 3 | أداء مصابيح LED من البيروفيسكايت التحكم. أ، التيار-
الكفاءة الكمية المعتمدة على الكثافة وECE. ب، اعتماد كثافة التيار والإشعاع على جهد الانحياز (أقصى إشعاع هو عند 3.3 فولت). ج، طيف EL.
استقرار الجهاز مقاس عند كثافة تيار ثابتة من في .

الشكل 6 من البيانات الموسعة | أنماط GIWAXS ثنائية الأبعاد لفيلم البيروفسكايت الضابط بزاويا سقوط مختلفة. زوايا السقوط لـ ،
و تتوافق مع أعماق الفيلم النظري للاختبار و 480 نانومتر، على التوالي.

البيروفسكايت المعتمد على PyNI عند 445 و490 نانومتر. تغييرات الامتصاص المعتمدة على وقت التلدين للبيروفسكايت المعتمد على 5AVA والبيروفسكايت المضاف إليه مزدوج عند 445 و490 و545 نانومتر.

ثوابت معدل إعادة التركيب من الدرجة الأولى (المساعدة على الفخ والاثيرون، ثوابت معدل إعادة التركيب من الدرجة الثانية (ثنائي الجزيئات، )، ثوابت معدل إعادة التركيب من الدرجة الثالثة لأوجر ( ) و الـ تم تقديم تفاصيل التركيب. يمكن العثور على طرق التركيب المفصلة في الملاحظة التكميلية 3.

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07460-7
Received: 9 December 2023
Accepted: 24 April 2024
Published online: 29 May 2024
Open access

To achieve highly efficient and bright thin-film LEDs, a combination of factors is necessary for the light-emitting materials. These include high PLQE, high charge mobilities and low quantum efficiency droop. Traditional thin-film LEDs, such as organic LEDs, face challenges in achieving high efficiency at high brightness owing to their low charge mobility and susceptibility to Auger or excitonic quenching . In recent studies, it has been demonstrated that low-dimensional perovskites with multiple-quantum-well or quantum dot structures, making use of quantum confinement effects, can effectively suppress nonradiative recombination . This phenomenon allows them to achieve near PLQE . However, these low-dimensional perovskite materials often exhibit low charge mobility and suffer from severe Auger recombination, which limits their potential for efficient LEDs at high brightness . On the other hand, 3D perovskites have emerged as promising materials for the development of efficient and bright thin-film LEDs. They have high charge mobility and show low quantum efficiency
droop. Furthermore, 3D perovskites can naturally form discrete, sub-micrometre-scale structures, leading to an enhanced light outcoupling efficiency greater than (ref. 1). Recent advancements have showcased large-sized, flexible, efficient and bright LEDs based on discrete 3D perovskites with excellent stability . However, one challenge faced by 3D perovskites is their slow radiative recombination rate, making their PLQE highly susceptible to defects . To address this issue, various passivation strategies have been used to reduce the defect density in 3D perovskite films, approaching levels comparable with single crystals . Despite substantial efforts, the maximum achievable PLQE only reaches approximately 80%, with resulting LEDs exhibiting peak EQEs of less than 25% (refs. 3,4).

Here we demonstrate efficient, near-infrared 3D perovskites by accelerating the radiative recombination through formation of tetragonal perovskite using a dual-additive method. The fabrication process is shown in Fig. 1a. A precursor solution was prepared using

1-aminopyridinium iodide (PyNI), 5-aminovaleric acid (5AVA), formamidinium iodide (FAI) and with a molar ratio of 0.15/0.25/2.40/1.00 dissolved in -dimethylformamide (DMF; ) (see Methods for details), in which PyNI and 5AVA are both additives. For comparison, a control sample using only a single additive (5AVA) was also prepared . We note that the role of 5AVA has been investigated previously, which can markedly enhance the LED efficiency by facilitating the formation of low-defect-density perovskite with sub-micron discrete structures . The control and dual-additive perovskites exhibit similar dispersed sub-micron grain morphologies (Fig. 1a and Extended Data Fig. 1), which can contribute to a light outcoupling efficiency greater than 30% in LED device architectures (Supplementary Note1). Notably, the dual-additive sample shows a much higher PLQE of 96% compared with the control sample (about 70%) (Fig. 1b).

Then we fabricated and characterized LEDs based on the two samples mentioned above. The device structure was indium tin oxide(ITO)/polyethylenimine ethoxylated (PEIE)-modified zinc oxide (ZnO; 30 nm )/ perovskite (approximately 60 nm )/poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB; 20 nm )/molybdenum oxide ( )/gold (Au; 80 nm (Fig. 2a and Extended Data Fig. 2a). The dual-additive perovskite LEDs exhibit a peak EQE as high as 32.0% at a current density of , accompanied by a maximum brightness of at a low voltage of 3.6 V (Fig. 2b,c). The EQE remains high, with a value of at a high current density of . The peak energy conversion efficiency (ECE) reaches at a current density of roughly and is maintained at at a high current density of (Supplementary Note 2). The electroluminescence (EL) peak is located at 805 nm (Fig. 2d), which is slightly redshifted compared with the control device ( 801 nm ) (Extended Data Fig. 3c). The devices demonstrate good reproducibility, with an EQE histogram for 70 devices showing an average peak EQE of 28.5% (Fig. 2e). By contrast, the control device exhibits a peak EQE of approximately 20% (Extended Data Fig. 3a). Considering they have similar light outcoupling efficiency (Supplementary Note 1), we believe that the improved performance of the dual-additive device can be mainly attributed to its higher PLQE (Fig. 1b). Also, we conducted measurement on the half-life ( ) stability of our devices under a constant current density of . The lifetimes of the devices were found to be comparable, with the control sample lasting for 19 h (Extended Data Fig. 3d), which aligns closely with the reported result , and the dual-additive device lasting for 17 h (Fig. 2f). We believe that the slightly shorter lifetime of the dual-additive device could be because of the slightly more excess iodide ions with the dual-additive perovskite film, as the ion migration is the main cause of the device degradation .

Chemical structures of 5AVA and PyNI.b, Excitation-intensity-dependent PLQEs of control and dual-additive perovskites. Peak PLQEs are about 70% and about for control and dual-additive perovskites, respectively.

To verify why the dual-additive perovskite exhibits enhanced PLQE, we conducted time-resolved photoluminescence (TRPL) measurements under various excitation intensities. At an extremely low excitation intensity (with an initial carrier density of about ), the TRPL of both the dual-additive perovskite and the control sample exhibit similar decay behaviour, indicating comparable trap densities between them (Extended Data Fig. 4). As the excitation intensities increase, the dual-additive perovskite exhibits accelerated photoluminescence (PL) decay compared with the control sample (Fig.3a,b), which can be because of enhanced radiative recombination. To quantify this observation, we determined the first-order (trap-assisted and excitonic, ) and second-order (bimolecular, ) recombination rate constants for both samples by fitting the transient PL data, while keeping the third-order Auger recombination rate constant (Supplementary Note3). The fitting results indicate that, regardless of the injected carrier density, the value of the dual-additive perovskite surpasses that of the control sample by several folds, and is approximately one order of magnitude higher for the dual-additive perovskite compared with the control sample (Extended Data Table 1). We found negligible effects on the fitting results by increasing/decreasing for one order of magnitude (Supplementary Note 3). Because the trap densities between them are similar, the enhanced in dual-additive perovskite is mainly because of the enhancement of excitonic (radiative) recombination instead of trap-assisted (nonradiative) recombination, which is consistent with the high PLQE observed in Fig. 1b under low excitation intensities. On the basis of these findings, we can conclude that the enhanced PLQE of the dual-additive perovskite film is associated with increased radiative recombination rates (both excitonic and bimolecular), rather than a decreased nonradiative recombination rate typically observed through defects passivation in previous studies .

We then investigate the underlying mechanism behind the enhanced radiative recombination rates. We observe that the absorption edge of the dual-additive perovskite film become more obvious (Fig. 3c), indicating a stronger excitonic feature compared with the control sample. By fitting the absorption spectra near the band edge based on Elliott’s theory (Supplementary Note 4), we obtain an exciton binding energy ( ) of 13.9 meV for the dual-additive perovskite film, which is much higher than that of the control sample ( 3.9 meV ) (Extended Data Fig.5). The increased can lead to higher population of excitons in the excited states and enhance radiative recombination , which is consistent with the fitting results (Extended Data Table1). The more excitonic recombination can be further confirmed by power-dependent TRPL measurements at the zero time ( ) (Fig. 3d). In these experiments, the PL intensities were measured

Fig. 2 | Device structure and performance of dual-additive perovskite LEDs. a, Schematic of the device structure. b, Current-density-dependent EQE and ECE. The dual-additive perovskite LED can achieve a peak EQE of under a current density of , Dependence of current density and radiance on bias voltage. The maximum radiance is at , EL spectra at
various voltages. e, Histogram of peak EQEs. Statistics from 70 devices show an average peak EQE of , with a relative standard deviation (RSD) of . Stability of the device measured at a constant current density of at .a.u., arbitrary units.
immediately after the ultra-fast (fs) excitation, which can precisely determine the carrier-density-dependent PL intensity . We then fit the PL intensities using a power-law function of the form , in which represents excitation fluence and is a real-number exponent providing information on the order of recombination. For dual-additive perovskite, a value of 1.7 indicates the coexistence of free carriers (bimolecular recombination) and excitons (monomolecular

recombination) (Supplementary Note 5). Conversely, of the control perovskite increases quadratically (meaning a value of 2 ) with the excitation fluence, suggesting predominantly bimolecular recombination. Therefore, we believe that the accelerated radiative recombination of the dual-additive perovskite is because of the increased , which is consistent with previous studies on the 3D FAPbI perovskite at low temperatures .

The enhanced exciton binding energy in perovskites can result from increased space confinement of crystal grains or phase transitions . In both the EL and PL spectra of the dual-additive perovskite, we observe an approximately 4 nm redshift compared with those of control sample (Figs. 2d and 3c and Extended Data Fig. 3c). This indicates that the dual-additive perovskite does not have enhanced space confinement. Otherwise, one would anticipate a blueshift in the emission. So, we can infer that a phase transition is responsible for the observed increase in binding energy. Also, because the dual-additive perovskite shows a similar trap density to the control sample, we believe that the trap-induced redshift does not occur in this case . To investigate the crystal structure of the perovskite films, we conducted grazing-incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) analysis, varying the incidence angles ( to ) to examine both the surface and bulk regions of the films. As shown in Fig. 4a, both the dual-additive perovskite and the control sample exhibit characteristic scattering at , which is attributed to the cubic or tetragonal perovskite . Notably, the control sample shows the overlapping of discrete Bragg scattering spots and scattering rings (or arcs), whereas the dual-additive perovskite shows a scattering ring isotropic in polar angle. This result suggests a preferential stacking of vertical-oriented octahedrons along the surface-normal direction in the control sample, along with a small amount of random crystalline orientation (Extended Data Fig. 6), whereas the dual-additive perovskite has a random crystalline orientation (Extended Data Fig. 7). This observation is consistent with our morphology characterization that shows several types of grain packed in the dual-additive film (Extended Data Fig. 2b). We then

Fig. 4 | Structural characterization of perovskite films. a, 2D GIWAXS patterns of control and dual-additive perovskite films with the incidence angle of , 1D GIWAXS patterns along with various incidence angles. GIWAXS probing depth was varied by changing the angle of incidence of the X-ray beam from to (arrow indicates the incidence angles). Lower incidence angles imply a smaller probing depth in the perovskite surface, whereas larger
angles indicate the detection of bulk perovskite. Owing to the distinct lattice spacings ( ) between the cubic and tetragonal phases, measuring 6.40-6.35 and 6.34-6.30 , respectively, subtle variations in their corresponding values were obtained . The cubic phase (red) demonstrates a slightly smaller value compared with the tetragonal phase (blue). c, Scattering intensity (peak area) obtained from the fitting with various incidence angles. a.u., arbitrary units.
analysed the direction of 1D GIWAXS at various probing angles (or depths) (Fig. 4b). It shows that the control sample exhibits a uniform distribution of both cubic and tetragonal phases throughout the film. By contrast, the upper part of the dual-additive film is predominantly composed of a single tetragonal phase ( to ), whereas the lower part exhibits mainly tetragonal phase with a small amount of cubic phases (Fig. 4c). It is consistent with the observed redshifted EL and PL spectra of the dual-additive perovskite film, as the tetragonal phase of (refs. 19,25). On the basis of these investigations, we can conclude that the increased exciton binding energy in the dual-additive film is primarily attributed to the higher proportion of the tetragonal phase, which is consistent with the observation of the perovskite under low-temperature conditions . Also, our transient PL measurement further shows that there is no substantial energy transfer occurring between the two phases (Supplementary Fig. 4), probably because of their very close bandgaps (Supplementary Note 6). Moreover, because the ZnO electron transport layer has a much higher charge mobility than the TFB hole transport layer , we can expect that the electron-hole recombination mainly occurs near the interface of perovskite and TFB, which is predominantly of single tetragonal phase.
To investigate how the dual additives can induce an increased proportion of the tetragonal phase, we conducted in situ absorption-spectra measurements during the film-annealing process (Extended Data Fig. 8). We observe that PyNI-additive-alone perovskite film exhibits dominant absorption peaks at and , similar to the samples without additive or with 5AVA alone . Notably, the PyNI-additive-alone and dual-additive films show a rapid decrease in absorption at 445 nm , along with an increase at 490 nm , indicating
that PyNI can facilitate the conversion of to during annealing. In the cases of the 5AVA-alone and dual-additive films, we observe a further absorption peak at 545 nm , which can be attributed to the formation of a 5AVA-related low-dimensional intermediate phase . These results indicate the coexistence of two crystallization pathways in the dual-additive system induced by the two additives separately. Previous studies have shown that the competition between these two crystallization pathways can lead to the confinement of the crystals, resulting in a higher proportion of the tetragonal phase . Notably, from scanning transmission electron microscopy (STEM) measurements, we can observe the variation in Kikuchi line patterns among various regions within each particle for the dual-additive perovskite (Extended Data Fig. 2b). This suggests that the particles in dual-additive perovskite consist of several grains that are tightly connected or interlocked. We believe that our result of the formation of more tetragonal phase in dual-additive perovskite is consistent with previous studies.

To achieve high-efficiency LEDs with superior brightness, it is crucial to use light-emitting materials that exhibit high PLQEs, minimal Auger or excitonic quenching, high charge mobilities and preferably have structures conducive to efficient light outcoupling. Existing thin-film light-emitting materials, including organic semiconductors, quantum dots and low-dimensional perovskites, have fallen short of meeting all these criteria simultaneously. In our study, we present a straightforward approach to address this challenge by using 3D perovskites with increased exciton binding energy, which facilitate an accelerated rate of radiative recombination. By promoting the formation of tetragonal perovskite, we have successfully achieved a near-unity PLQE in the 3D perovskite film. This remarkable achievement has enabled
us to realize LEDs with an unprecedented EQE record of . Our work holds pivotal importance in paving the way for continuous advancements in breaking the efficiency limits of perovskite LEDs and unlocks their full capabilities in next-generation display and lighting technologies.

Any methods, additional references, Nature Portfolio reporting summaries, source data, extended data, supplementary information, acknowledgements, peer review information; details of author contributions and competing interests; and statements of data and code availability are available at https://doi.org/10.1038/s41586-024-07460-7.

Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.

Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024

The dual-additive perovskite precursor solution was prepared by dissolving PyNI, 5AVA, FAI and with a molar ratio of 0.15/0.25/2.40/1.00 at in DMF (Supplementary Note 7). For the control sample, 5AVA, FAI and were dissolved with a molar ratio of at in DMF. The prepared solution was stirred in a glovebox over 2 h before being used as precursor.

After washing by ethanol, ITO glass substrates were dried with nitrogen gas and subsequently treated by oxygen plasma ( 70 W ) for 10 min . ZnO nanocrystals (Supplementary Note 7) were deposited onto the ITO glass by spin coating ( for 45 s ) and annealed at for 30 min in air. Subsequently, a PEIE layer ( in 2 -methoxyethanol) was deposited onto the ZnO layer at for 50 s , followed by annealing at for 10 min in air. Perovskite film was deposited onto the PEIE-treated ZnO film by spin coating ( for 45 s ) and annealed at for 18 min in a glovebox. TFB layer was deposited onto the perovskite film by spin coating ( for 45 s ) from solution ( in m -xylene). Finally, 5 nm of and 80 nm of Au layers were subsequently thermal evaporated as electrodes through a shadow mask at a rotation speed of 12 rpm at a pressure of . The evaporation rate for both layers was . The device area was defined by the overlap area of the ITO film and Au electrode, which was .

The perovskite LED devices were measured in a glovebox at room temperature using a combination of a fibre integration sphere (FOIS-1) coupled with a QE65 Pro spectrometer and a Keithley 2400 source meter . The LEDs were mounted on top of the integration sphere and only forward light can be collected. The devices were subjected to a voltage sweep from 0 to 5 V (which may stop earlier subject to the point of reaching maximum brightness) at a rate of . Details on efficiency measurement and calculation can be found in Supplementary Note 2. We measured the angular dependence of spectra using a QE65 Pro spectrometer. The characterization system was cross-checked between three different labs to ensure accuracy in the measurements (Supplementary Note 2). Stability measurement was carried out using a Keithley 2450 source meter, a Keithley 2000 electric meter and a photodetector (Thorlabs PDA100A). The devices were operated at a constant current density of at in a glovebox.

The steady-state absorption spectra were measured by an ultravioletvisible spectrophotometer with an integrating sphere (PerkinElmer, Lambda 950). The steady-state photoluminescence spectra were measured using a QE65 Pro spectrometer and a 445 -nm continuous-wave laser as an excitation source. In situ absorption spectra were measured by an ISAS-HI001 system (Nanjing Ouyi Optoelectronics Technology). An Ocean Optics HL-2000 was used as a white light source. We collected the morphology of perovskite films by scanning electron microscopy (SEM;JEOL5JSM-7800F) and atomic force microscopy (MutilMode 8, Bruker). The PLQEs of perovskite films were measured by combing a continuous-wave laser with excitation intensities ranging from 0.1 to , two optical fibres, a spectrometer and an integrating sphere. TRPL measurements were performed by a combination of a single photon counting module (COUNT-100T-FC, Laser Components GmbH), a TimeHarp 260 PICO board (PicoQuant), two monochromators (iHR320, HORIBA) and a pulsed white laser ( 6 ps , 0.1 MHz , Fianium WhiteLaseSC400 High Power Supercontinuum). The excitation for TRPL measurement was 650 nm .
For the zero-time PL ( ) measurement, the femtosecond laser source was a Coherent Astrella-1K-F Ultrafast Ti:Sapphire Amplifier
with a pulse duration of 100 fs , repetition rate of 1 kHz and wavelength of 800 nm . This amplifier was seeded by a Coherent Vitesse oscillator. The laser used in the experiment was obtained from the optical parametric amplifier configuration. TRPL spectra were acquired using a Hamamatsu streak camera system with an ultimate temporal resolution of 1 ps .

For the preparation of perovskite film samples for STEM measurement, we use a polymethyl methacrylate (PMMA) layer to transfer the perovskite film onto a copper grid. Typically, PMMA was spin coated ( ) onto cleaned ITO glass at for 60 s . The PMMA sample was then transferred to a hotplate and annealed for 20 min , followed by plasma treatment for 1 min . Then PEIE/ perovskite layers were spin coated onto the PMMA layer using the aforementioned method. The fabricated sample was then placed in dichloromethane solvent for 10 s , which can dissolve the PMMA layer. Consequently, the ZnO/PEIE/perovskite layers were separated from the substrates and can be collected by a copper grid for STEM measurement after drying.

For preparation of the cross-sectional device sample for STEM measurement, a focused-ion-beam system (FEI Helios 600i) was used. The microstructure is characterized using aberration-corrected STEM at high-angle annular dark-field mode on a FEI Titan G280-200 microscope at an emission voltage of 200 kV , equipped with a Super-X EDX detector.

The preparation of GIWAXS samples is consistent with the above film fabrication method, with a structure of ITO/ZnO/PEIE/perovskite. The fabricated samples are encapsulated in a atmosphere before measurement. The GIWAXS experiments were carried out at beamline BL17B1 at the Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF). The data were obtained with a PILATUS detector of pixels resolution ( ). The monochromated energy of the X-ray source was about 10 keV , with a high energy resolution of approximately . The X-ray wavelength was and the incidence angle was optimized between and . The 2D GIWAXS patterns were analysed using the FIT 2D software and shown in scattering vector coordinates.

The data supporting the findings of this study are fully and freely available from the corresponding author. Source data are provided with this paper.

a

b

Extended Data Fig. 2 | STEM images of dual-additive perovskite device and film. a, STEM cross-section image of the fabricated device. Scale bar, 500 nm .
b, STEM images of the dual-additive perovskite film with Kikuchi line patterns in various regions. Scale bar, 100 nm .

Extended Data Fig. 3 | Performance of control perovskite LEDs. a, Current-
density-dependent EQE and ECE. b, Dependence of current density and radiance on bias voltage (the maximum radiance is at 3.3 V ). c, EL spectrum.
d, Stability of the device measured at a constant current density of at .

Extended Data Fig. 6|2D GIWAXS patterns of control perovskite film with various incidence angles. The incidence angles of ,
and correspond to theoretical probing film depths of and 480 nm , respectively.

PyNI-based perovskite at 445 and 490 nm.f, Annealing-time-dependent absorption changes of 5AVA-based perovskite and dual-additive perovskite at 445,490 and 545 nm .