DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56070-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39820084
تاريخ النشر: 2025-01-16
المؤلف: Dan Wu وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد النانوية القائمة على النحاس وتطبيقاتها
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة التحولات الهيكلية للهيدروكسيدات المزدوجة الطبقات من النيكل والحديد (NiFe LDH) خلال تفاعل تطور الأكسجين (OER)، مع التركيز على دور الحديد المدمج في هذه العمليات. باستخدام مطيافية الامتصاص بالأشعة السينية الموزعة بالطاقة في الموقع، جنبًا إلى جنب مع تحليل التعلم الآلي، يكشف المؤلفون أن استبدال الحديد يعزز إزالة البروتون من مجموعات الهيدروكسيل المربوطة (Ni²⁺-OH⁻-Fe³⁺) المرتبطة بالأوكتاهدرا [NiO₆] و[FeO₆] المتشاركة في الحواف. تؤدي هذه الإزالة إلى تكوين أنواع Ni³⁺δ ذات الشحنة العالية (0 < δ < 1)، والتي تعمل كمواقع نشطة لتفاعل OER الفعال. تسلط النتائج الضوء على التطور الهيكلي الديناميكي لـ NiFe LDH تحت الظروف الكهروكيميائية، مما يوفر رؤى حول الآليات التي تدعم النشاط الحفاز. تتناول الدراسة الفهم المحدود سابقًا للتغيرات غير المتوازنة التي تحدث خلال OER، مشيرة إلى أن دمج الحديد لا يسهل إزالة البروتون فحسب، بل يعزز أيضًا الأداء العام لـ NiFe LDH كعامل حفاز كهربائي. تسهم هذه الأبحاث في المعرفة الأوسع بآليات OER وتطوير محفزات أكثر كفاءة من خلال توضيح أصول النشاط الحفاز في الهيدروكسيدات المزدوجة الطبقات.
طرق
في هذه الدراسة، تم إجراء حسابات نظرية باستخدام حزمة المحاكاة VASP ضمن إطار نظرية الوظيفة الكثافة (DFT). تم استخدام طريقة الموجة المعززة بالمشاريع (PAW) لنمذجة التفاعلات بين الأيونات والإلكترونات، بينما تم استخدام الوظيفة Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) لطاقة تبادل الإلكترونات والارتباط. لالتقاط تفاعلات الممتص-اللوح بدقة، تم تطبيق تصحيحات تشتت لندن (DFT-D3). بالإضافة إلى ذلك، تم تنفيذ تصحيحات Hubbard-U للإلكترونات d المحلية من النيكل (Ni) والحديد (Fe)، مع تعيين قيم U-J عند 3.0 eV لـ Fe و5.5 eV لـ Ni. تم تضمين منطقة فراغية تبلغ 15 Å لمنع التفاعلات بين الصور الدورية، وتم إجراء تكاملات منطقة بريلوان باستخدام شبكة Monkhorst-Pack مع شبكة نقاط k (3 × 3 × 1) للخلية الفائقة.
شملت الحسابات طاقة قطع الموجة المستوية تبلغ 500 eV، مع حدود تقارب للقوة والطاقة تم تعيينها عند <0.02 eV/Å و<10^-5 eV، على التوالي. تم استخدام كود VASPKIT لتصحيح طاقة غيبس. تم حساب طاقة إزالة الهيدروجين ($E_{\text{desorp}}$) باستخدام المعادلة: \[ E_{\text{desorp}} = E_{\text{slab}} - E_{\text{perfect}} + xE_{H_2} \] حيث تمثل $E_{\text{slab}}$ و$E_{\text{perfect}}$ إجمالي طاقات DFT لأنظمة الهيدروكسيد المثالي والعيب، على التوالي، و$E_{H_2}$ تشير إلى الطاقة الكلية لغاز الهيدروجين.
نتائج
نجحت الدراسة في تخليق محفزات Ni(OH)₂ بمستويات مختلفة من استبدال Fe، تم تأكيدها من خلال حيود الأشعة السينية (XRD). من الجدير بالذكر أن الهيدروكسيد المزدوج الطبقات Ni₀.₈₃Fe₀.₁₇ أظهر نشاطًا كبيرًا في تفاعل تطور الأكسجين (OER)، محققًا جهدًا زائدًا قدره 235 مللي فولت عند كثافة تيار تبلغ 10 مللي أمبير سم⁻². تشير النتائج إلى أن كل من المحفزين Ni₀.₉₅Fe₀.₀₅ وNi₀.₈₃Fe₀.₁₇ أظهرا قمم أكسدة معززة وأداء OER مقارنة بـ Ni(OH)₂ النقي. ومع ذلك، أدى زيادة محتوى Fe إلى 50 wt% إلى انخفاض نشاط OER بسبب انفصال الطور.
كشفت تحليلات إضافية، بما في ذلك مطيافية الامتصاص بالأشعة السينية (XAS) والقياسات في الموقع، أن دمج Fe يعزز أكسدة Ni²⁺ إلى Ni³⁺δ عند إمكانات أقل مقارنة بـ Ni(OH)₂. استخدمت الدراسة أيضًا هيكل الامتصاص الممتد بالأشعة السينية (ED-XAFS) المتزامن لتتبع التغيرات الهيكلية خلال عملية OER، مما يبرز تحولًا مستمرًا من NiFe LDH إلى Ni(Fe)OOH. تشير النتائج إلى أن استبدال Fe يسهل إزالة البروتون، مما يعزز تكوين أنواع Ni³⁺δ ذات الشحنة العالية، والتي تعتبر حاسمة لتحسين نشاط OER. تدعم الحسابات النظرية أيضًا أن وجود Fe يقلل من طاقة الربط للوسائط التفاعلية، مما يحسن آلية OER. بشكل عام، توفر هذه الأبحاث رؤى قيمة حول دور Fe في تعزيز الخصائص الكهروكيميائية للهيدروكسيدات المعدنية الانتقالية.
نقاش
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتوصيف الهيدروكسيد المزدوج الطبقات من النيكل والحديد (NiFe LDH) ومحفزات هيدروكسيد النيكل (Ni(OH)₂). تم تحضير NiFe LDH عن طريق خلط خلات النيكل رباعية الماء وكلوريد الحديد سداسي الماء في الإيثانول، تليها إضافة هيدروكسيد الأمونيوم والماء المقطر، مع الطرد المركزي والغسيل اللاحق. تم تخليق Ni(OH)₂ باستخدام كلوريد النيكل واليوريا في وعاء ضغط مبطن بتفلون. تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لهذه المحفزات باستخدام تكوين ثلاثي الأقطاب، مع تحضير قطب عمل من حبر المحفز المعلق في الإيثانول والماء المقطر، وتم توصيفه في محلول إلكتروليتي 1 M KOH.
تم استخدام تقنيات توصيف متقدمة، بما في ذلك هيكل الامتصاص بالأشعة السينية (XAFS) ومطيافية الامتصاص بالأشعة السينية الناعمة (sXAS)، لتحليل الخصائص الهيكلية والإلكترونية للمحفزات. تم إجراء قياسات في الموقع لمراقبة التغيرات خلال الاختبارات الكهروكيميائية، وتم تحليل البيانات باستخدام وحدات ATHENA وARTEMIS من IFEFFIT لاستخراج المعلمات الهيكلية. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء محاكاة هيكل الامتصاص القريب من حافة الأشعة السينية (XANES) باستخدام طريقة الفرق المحدود لنمذجة الحالات الإلكترونية للمحفزات، مما يوفر رؤى حول بيئات التنسيق والهياكل الإلكترونية الخاصة بها.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56070-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39820084
Publication Date: 2025-01-16
Author(s): Dan Wu et al.
Primary Topic: Copper-based nanomaterials and applications
Overview
This study investigates the structural transformations of nickel-iron layered double hydroxides (NiFe LDH) during the oxygen evolution reaction (OER), emphasizing the role of incorporated iron in these processes. Using in situ energy-dispersive X-ray absorption spectroscopy combined with machine learning analysis, the authors reveal that iron substitution enhances the deprotonation of specific bridged hydroxyl groups (Ni²⁺-OH⁻-Fe³⁺) linked to edge-sharing [NiO₆] and [FeO₆] octahedra. This deprotonation leads to the formation of high-valence Ni³⁺δ species (0 < δ < 1), which act as active sites for efficient OER. The findings highlight the dynamic structural evolution of NiFe LDH under electrochemical conditions, providing insights into the mechanisms that underpin catalytic activity. The study addresses the previously limited understanding of the non-equilibrium changes occurring during OER, suggesting that the incorporation of iron not only facilitates deprotonation but also enhances the overall performance of NiFe LDH as an electrocatalyst. This research contributes to the broader knowledge of OER mechanisms and the development of more efficient catalysts by elucidating the origins of catalytic activity in layered double hydroxides.
Methods
In this study, theoretical calculations were conducted using the Vienna ab initio Simulation Package (VASP) within the density functional theory (DFT) framework. The Projector Augmented Wave (PAW) method was employed to model the interactions between ions and electrons, while the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional was utilized for electron exchange and correlation energy. To accurately capture adsorber-slab interactions, London dispersion corrections (DFT-D3) were applied. Additionally, Hubbard-U corrections were implemented for localized d-electrons of nickel (Ni) and iron (Fe), with U-J values set at 3.0 eV for Fe and 5.5 eV for Ni. A vacuum region of 15 Å was included to prevent interactions between periodic images, and Brillouin-zone integrations were performed using a Monkhorst-Pack grid with a (3 × 3 × 1) k-point grid for the supercell.
The calculations involved a plane-wave cutoff energy of 500 eV, with convergence thresholds for force and energy set to <0.02 eV/Å and <10^-5 eV, respectively. The VASPKIT code was utilized to correct Gibbs energy. The hydrogen desorption energy ($E_{\text{desorp}}$) was calculated using the equation: \[ E_{\text{desorp}} = E_{\text{slab}} - E_{\text{perfect}} + xE_{H_2} \] where $E_{\text{slab}}$ and $E_{\text{perfect}}$ represent the total DFT energies of the defect and perfect hydroxide systems, respectively, and $E_{H_2}$ denotes the total energy of hydrogen gas.
Results
The study successfully synthesized Ni(OH)₂ catalysts with varying levels of Fe substitution, confirmed through X-ray diffraction (XRD). Notably, the Ni₀.₈₃Fe₀.₁₇ layered double hydroxide (LDH) demonstrated significant oxygen evolution reaction (OER) activity, achieving an overpotential of 235 mV at a current density of 10 mA cm⁻². The findings indicate that both Ni₀.₉₅Fe₀.₀₅ and Ni₀.₈₃Fe₀.₁₇ catalysts exhibited enhanced oxidation peaks and OER performance compared to pure Ni(OH)₂. However, increasing Fe content to 50 wt% led to decreased OER activity due to phase separation.
Further analyses, including X-ray absorption spectroscopy (XAS) and in situ measurements, revealed that the incorporation of Fe promotes the oxidation of Ni²⁺ to Ni³⁺δ at lower potentials compared to Ni(OH)₂. The study also employed time-resolved extended X-ray absorption fine structure (ED-XAFS) to track structural changes during the OER process, highlighting a continuous transformation from NiFe LDH to Ni(Fe)OOH. The results suggest that Fe substitution facilitates deprotonation, enhancing the formation of high-valence Ni³⁺δ species, which are crucial for improved OER activity. Theoretical calculations further support that the presence of Fe reduces the binding energy of reactive intermediates, thereby optimizing the OER mechanism. Overall, this research provides valuable insights into the role of Fe in enhancing the electrocatalytic properties of transition-metal hydroxides.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of nickel iron layered double hydroxide (NiFe LDH) and nickel hydroxide (Ni(OH)₂) catalysts are detailed. The NiFe LDH was prepared by mixing nickel acetate tetrahydrate and ferric chloride hexahydrate in ethanol, followed by the addition of ammonium hydroxide and deionized water, with subsequent centrifugation and washing. Ni(OH)₂ was synthesized using nickel chloride and urea in a Teflon-lined autoclave. The electrochemical performance of these catalysts was evaluated using a three-electrode configuration, with a working electrode prepared from a catalyst ink suspended in ethanol and deionized water, and characterized in a 1 M KOH electrolyte.
Advanced characterization techniques, including X-ray absorption fine structure (XAFS) and soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS), were employed to analyze the structural and electronic properties of the catalysts. In situ measurements were conducted to monitor changes during electrochemical testing, with data analyzed using the ATHENA and ARTEMIS modules from IFEFFIT for structural parameter extraction. Additionally, X-ray near-edge absorption fine structure (XANES) simulations were performed using the finite difference method to model the electronic states of the catalysts, providing insights into their coordination environments and electronic structures.