تاريخ الاستلام: 25 سبتمبر 2023
تم القبول: 29 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 16 فبراير 2024
(أ) التحقق من التحديثات

في الوقت الحاضر، أصبح البحث عن ناقل طاقة واعد ليحل محل الوقود الأحفوري التقليدي أكثر أهمية من أي وقت مضى للتعامل مع قضايا تدهور البيئة واستنزاف الموارد. الهيدروجين تعتبر ( ) بفضل مزايا انبعاثات غير الملوثات وكثافة الطاقة العالية البديل الأنسب. في الوقت نفسه، يوفر التحليل الكهربائي للماء المدعوم بالطاقة المتجددة وسيلة خضراء ومستدامة لكفاءة إنتاج . بالمقارنة مع التحليل الكهربائي للماء الذي يتم في وسط حمضي، فإن الماء القلوي
تكنولوجيا التحليل الكهربائي أصبحت حالياً أكثر شعبية وقابلية للتطبيق في الصناعة العملية، وذلك بفضل مزاياها في وجود منشآت قوية وتكلفة منخفضة لبناء المحلل الكهربائي. ومع ذلك، فإن تفاعل تطور الهيدروجين الكاثودي (HER) في الإلكتروليت القلوي يتضمن عملية تفكك الماء السابقة (خطوة فولمر) وعملية تجمع الهيدروجين اللاحقة (خطوة هيروفسكي أو تافل)، حيث ستحد الديناميات البطيئة لخطوة فولمر بشكل كبير من أداء تقسيم الماء الكلي. . لذلك، من الأهمية بمكان تسريع هذا

حاجز تقييدي من خلال اكتشاف محفز كهربائي فعال تجاه تفاعل الهيدروجين القلوي.

على الرغم من أن المواد النانوية من البلاتين (Pt) ذات طاقة الربط الهيدروجيني المثلى معروفة على نطاق واسع بأنها أكثر المحفزات نشاطًا تجاه تفاعل تطور الهيدروجين (HER)، إلا أن أنشطتها التحفيزية في الوسط القلوي أقل بحوالي مرتبتين من حيث الحجم مقارنة بتلك في الوسط الحمضي. يمكن أن يُعزى ذلك بشكل رئيسي إلى نقص قدرة ذرات البلاتين على تفكك الماء، مما يؤدي إلى نقص في إمداد البروتونات. جيل . على العكس من ذلك، تم اعتبار أكاسيد/هيدروكسيدات المعادن المرشحين المثاليين لتفاعل تطور الأكسجين (OER) بسبب قدراتها الجيدة على كسر الرابطة القوية H-OH، بينما تكون غير فعالة في دفع عملية توليد الهيدروجين في بشكل عام، يجب أن يوفر المحفز الكهربائي المصمم بشكل جيد لتفعيل تفاعل الهيدروجين في الإلكتروليت القلوي منصة تحتوي على مواقع نشطة مختلفة لخطوات تفكك الماء وامتصاص الهيدروجين. مستلهمين من هذه الإرشادات، تم تكريس العديد من الجهود مؤخرًا لبناء هندسة مركبة من خلال دمج البلاتين مع أكاسيد/هيدروكسيدات المعادن لتسريع تفاعل الهيدروجين القلوي بشكل متزامن. على سبيل المثال، أفاد سوبارامان وزملاؤه أن الحاجز الحركي لخطوة فولمر على مواد النانو من البلاتين يمكن أن يتم تعزيزها بشكل ملحوظ بواسطة هيدروكسيد النيكل المزخرف. العناقيد، مما يؤدي إلى تقليل الفائض الكهربائي لتفاعل تقليل الهيدروجين في محلول هيدروكسيد البوتاسيوم نجح وانغ وزملاؤه أيضًا في تحضير جزيئات نانوية كثيفة من البلاتين مثبتة تحتوي على فراغات أكسجين غنية. الهجائن كعامل تحفيز كهربائي قاعدي لتفاعل الهيدروجين مع أداء معزز . بالإضافة إلى ذلك، أظهر هي وآخرون أن تفكك الماء وتوليد الهيدروجين يتسارعان على المواد النانوية من البلاتين المدمجة مع هيدروكسيدات الحديد والنيكل المزدوجة الطبقات. LDH) على الرغم من التقدم الذي تم تحقيقه، فإن الندرة المنخفضة والتكلفة العالية للبلاتين تحد بشدة من تطبيقاته على نطاق واسع في الصناعة العملية. في هذا الصدد، من الضروري أخذ النشاط العالي لتفاعل الهيدروجين وتقليل كمية استخدام البلاتين في الاعتبار في الوقت نفسه عند تحضير المحفزات الكهربائية الهجينة المعتمدة على البلاتين. مؤخرًا، تعتبر المحفزات ذات الذرات الفردية الموزعة بشكل كبير (SACs) من أكثر المرشحين وعدًا لمجموعة من التفاعلات الكهروكيميائية بسبب مزاياها المميزة مثل كفاءة استخدام الذرات القصوى، والمواقع النشطة المحددة جيدًا، وتكلفة التحضير المنخفضة بشكل كبير. لذلك، فإن الجمع بين ذرات البلاتين الفردية ودعامات أكسيد/هيدروكسيد المعادن يظهر آفاقاً مشرقة لتحقيق التوازن بين التكلفة المنخفضة والأداء العالي في التفاعلات الحفزية. في الوقت نفسه، باعتبارها واحدة من أرخص المعادن النبيلة، فإن الروثينيوم (Ru) الفعال من حيث التكلفة ومشتقاته تمتلك أقوى قدرة على تحفيز خطوة تفكك الماء، والتي يمكن استخدامها كدعامات لذرات البلاتين الفردية لإطلاق العنان بالكامل لإمكانات تحفيز تفاعل الهيدروجين القلوي، بينما لا توجد تقارير ذات صلة حتى الآن. .

في هذا العمل، نبلغ عن تخليق وتوصيف وتحفيز كهربائي لمحفز نشط وفعال من حيث التكلفة لتفاعل تقليل الهيدروجين (HER) للاستخدام في الكاثود لمحللات الماء القلوية. يتضمن تصميم محفز HER لدينا ذرات معدن بلاتين فردية مدعومة في الواجهة غير المتجانسة. يدعم (المشار إليه بـ ). بشكل أكثر تحديدًا، يتطلب هذا المحفز ذو محتوى البلاتين المنخفض جهدًا زائدًا منخفضًا جدًا يبلغ 18 مللي فولت و63 مللي فولت عند كثافات التيار و ، على التوالي، متفوقة على معظم المحفزات الكهروكيميائية المعتمدة على المعادن النبيلة والمحررة من المعادن النبيلة التي تم الإبلاغ عنها مؤخرًا. تعتمد النشاط التحفيزي القائم على تكلفة المعادن النبيلة لـ يصل إلى عامل يزيد عن 16 مقارنة بتلك الخاصة بالتجارة و ج عند الجهد الزائد 63 مللي فولت. من الجدير بالذكر، يوفر استقرارًا طويل الأمد لأكثر من 100 ساعة مع فقدان نشاط ضئيل. الآلية المقابلة التي تم التحقيق فيها من خلال تجارب مختلفة وخصائص تشغيلية تؤكد أن جميع ذرات البلاتين المعزولة، والروثينيوم و في الدعم تلعب أدوارًا حيوية في تنشيط تفاعل الهيدروجين القلوي. بشكل ملموس، يتم تسريع خطوة تفكك الماء البطيئة بواسطة ، الخطوة التالية في دمج الهيدروجين يتم تعزيزها بشكل أساسي على ذرات البلاتين الفردية وأيضًا تساهم جزئيًا من الروديوم، مما يؤدي بشكل متزامن إلى نشاط ملحوظ. نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)
تحدد الحسابات بشكل أكبر الوظائف المحددة للمواقع النشطة في ، التي تؤكد الاكتشافات التجريبية. علاوة على ذلك، فإن دمج و NiFe LDH في إلكتروليزر الماء بغشاء تبادل الأنيون (AEMWE) يتطلب فقط 1.90 فولت للوصول إلى كثافة تيار كبيرة من ويظهر نشاط سعر مرتفع قدره 247.1 دولار عند 2.1 فولت، يتفوق بشكل كبير على النظير القائم على Pt/C. هذه النتيجة البحثية تحفز اهتمامنا لمتابعة التوازن بين الجدوى الاقتصادية والنشاط العالي عند استكشاف المحفزات الكهربية القائمة على المعادن النبيلة نحو التطبيقات العملية. الإنتاج.

لتركيب ، الـ المُغَنى بحدود الحبوب تم الحصول عليه أولاً عن طريق غمر السابقة في المنصهر (الأشكال التكميلية 1، 2). ثم تم امتصاص أنواع البلاتين على المركب المُصنَّع تبع ذلك التكلس في الأرجون، حيث تم دمج ذرات البلاتين الفردية في هذه العملية و تم تقليله قليلاً إلى متصل (انظر الطرق للتفاصيل). كما هو موضح في الشكل 1a، الهيكل النانوي المسطح والكثيف لـ تمت ملاحظته في البداية باستخدام المجهر الإلكتروني الناقل (TEM). تشير صورة مجهر TEM عالي الدقة (HR-TEM) النموذجية إلى أن يتكون من مناطق بلورية موزعة بشكل مستقل تنتمي إلى الروثينيوم و ، مع وجود حدود حبيبية واضحة بينها. لتكون محددة، رو و تظهر المناطق البلورية تباعد الشبكة لـ و الذي يمكن أن يُنسب إلى و الوجوه، على التوالي (الشكل 1ب) بشكل عام، تشير وجود حدود الحبوب إلى الاتصال الوثيق بين مرحلتين، مما يكون ملائمًا لتحفيز تفاعل فعال مثل نقل الإلكترونات في التفاعلات الكهروكيميائية. . بالإضافة إلى ذلك، Ru/ تم إعدادها للمقارنة. كما هو موضح في الشكل التكميلي 3، يظهر مورفولوجيا وبنية متداخلة مشابهة لـ لكشف الهياكل البلورية التفصيلية لـ و تم استخدام حيود الأشعة السينية (XRD) والنتائج المقابلة تشير إلى وجود طورين ينسبان إلى Ru (رقم JCPDS 06-0663) و (رقم JCPDS 43-1027) تتواجد في هذه الأنماط، وهو ما يتماشى مع نتائج HR-TEM. علاوة على ذلك، لا يمكن العثور على أي قمة حيود مرتبطة بالبلاتين في هذه الأنماط. تم إجراء تحسينات ريتفيلد على القمم الأساسية لتلك الأنماط XRD لحساب المحتوى النسبي للروثينيوم و نتيجة لذلك، تم حساب نسبة المولارية للروثينيوم لتكون في “، وأسلوب أكثر قليلاً من Ru ( يظهر على بسبب إدخال أنواع البلاتين (الأشكال التكميلية 4، 5 والجداول التكميلية 1، 2) . بعد ذلك، تحدد المجهر الإلكتروني الماسح – التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (SEM-EDS) وقياس الطيف الضوئي بالتحليل الطيفي للبلازما المقترنة (ICP-OES) أن النسبة الذرية للبلاتين هي في (الشكل التوضيحي 6).

من أجل الكشف عن توزيع الذرات لأنواع البلاتين، تم استخدام تقنية المجهر الإلكتروني الماسح بتصحيح الشذوذ في مجال الظلام العالي الزاوية (AC HAADF-STEM) على كما هو موضح في الشكل 1c و 1d، يمكن تخصيص منطقتين بلوريتين متميزتين مع ترتيبات ذرية واضحة تُسمى Pos 1 و Pos 2 إلى و الوجوه، على التوالي. ومن المثير للاهتمام، بسبب التباين العالي للزنك (Z-contrast) للبلاتين (Pt) مقارنة بالعناصر الأخرى، يتم تصور النقاط الساطعة المعزولة التي تتوافق مع ذرات البلاتين بشكل مباشر وتكون موزعة بشكل متجانس على كل من الروثينيوم (Ru) و المناطق، مما يدل على أن أنواع البلاتين توجد بشكل رئيسي كذرات مفردة على يدعم . يتم تأكيد ذلك بشكل أكبر من خلال ملفات كثافة الذرات على طول المستطيلات المتقطعة المجمعة في الشكل 1d، حيث يتم ملاحظة ذرات البلاتين المعزولة ذات الكثافات الأعلى (الشكل 1e). بالإضافة إلى ذلك، تشير الخرائط العنصرية المقابلة إلى أن ذرات البلاتين موزعة بشكل متجانس على كامل (الشكل 1f والشكل التوضيحي 7). بعد ذلك، تم تحليل الهياكل الإلكترونية السطحية والتركيبات الكيميائية بواسطة مطيافية الأشعة السينية للأشعة السينية (XPS). يثبت طيف XPS الاستقصائي في البداية وجود عناصر البلاتين في من خلال عرض Pt واضح إشارة (الشكل التوضيحي 8أ). بالإضافة إلى ذلك، كل من رو طيف XPS على و يمكن تفكيكه إلى

الشكل 1 | التوصيفات الهيكلية لـ Pt-Ru/RuO2. أ صورة TEM، ب صورة HR-TEM و (ج) صور AC HAADF-STEM لـ . د المناطق المتضخمة من Pos 1 و Pos 2 في (ج)، مع ذرات البلاتين المفردة المحددة في دوائر، على التوالي. هـ ملفات كثافة الذرات على طول المستطيلات المنقطة في (د). و الخرائط العنصرية المقابلة لـ
. ج البلاتين المعاير -طيف XANES عند الحافة رقائق البلاتين و . هـ ب ت -طيف EXAFS الحافة والمنحنيات الملائمة المقابلة، و (i) الموجات المحولة -طيف EXAFS الموزون بـ رقائق .
ازدواجيات لـ و مما يوحي بتعايش الروديوم المعدني و . بعد إدخال Pt ، نسبة تم زيادته من 0.16 إلى 0.28، وهو ما يتوافق بشكل جيد مع نتائج XRD (الشكل التوضيحي 8b). الشكل التوضيحي الإضافي 8c يُظهر طيف على هذه العينات، حيث القمم عند طاقة الربط لـ و 532.5 إلكترون فولت تتوافق مع الأكسجين الشبكي، الممتص وامتصت على التوالي . في هذه الأثناء، Pt تشير طيف XPS إلى أن Pt/C التجاري يحتوي بشكل أساسي على القمة المنسوبة إلى البلاتين المعدني. ومن الجدير بالذكر أن كل من البلاتين المعدني والبلاتين المؤكسد موجودان على يتم تشكيل سبيكة ذات ذرة واحدة عندما يتم توزيع ذرات البلاتين بشكل متجانس في منطقة الروثينيوم، حيث تتميز البلاتين بخصائص معدنية وبالتالي لها حالة تكافؤ تساوي صفر. . في الوقت نفسه، فإن البلاتين المؤكسد ينشأ بشكل أساسي من ذرات البلاتين الفردية المنسقة بواسطة ذرات الأكسجين على (الشكل التوضيحي الإضافي 8d).

بعد ذلك، تم تحديد الحالات الكيميائية التفصيلية والهياكل الذرية المحلية باستخدام مطيافية امتصاص الأشعة السينية المعتمدة على إشعاع السنكروترون (XAS). حالة الأكسدة للبلاتين في Pt-Ru/ تم اكتشافه لأول مرة بواسطة هيكل امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة (XANES) جنبًا إلى جنب مع رقائق البلاتين القياسية و كمرجع. يُعترف بأن موضع الخط الأبيض في -edge XANES حساس للغاية لحالة التكافؤ لـ عنصر كما هو موضح في الشكل 1 ج، فإن موضع طاقة الخط الأبيض لـ يقع بين رقائق البلاتين و مما يعني أن حالة الأكسدة لأنواع البلاتين تتراوح بين 0 و +4 في . علاوة على ذلك، فإن هيكل الامتصاص بالأشعة السينية الممتد (EXAFS) هو أداة قوية لاكتشاف بيئة التنسيق الذري. يمكن ملاحظته بوضوح أن يعرض قمة سائدة عند في فضاء R الخاص بـ Pt -طيف EXAFS عند حافة، المرتبط برابطة Pt-O. بالإضافة إلى ذلك، لا يوجد قمة ملحوظة تتعلق بـ يمكن تمييز الرابطة في
، مما يدل على غياب جزيئات أو تجمعات Pt (الشكل 1 ح). وقد تم تعزيز ذلك بشكل أكبر من خلال فضاء k لتحويل الموجات (WT)-EXAFS، حيث يظهر أقصى تشتت عند و قريب من تشتت في . أيضًا، لا يتوافق التشتت مع يتم العثور على الرابطة عند المقارنة مع رقائق البلاتين ( و )، مما يثبت عدم وجود بلورات متجمعة من البلاتين في (الشكل 1 i . علاوة على ذلك، تم إجراء ملاءمة EXAFS قائمة على النموذج على ورقة البلاتين. تؤكد النتائج أن القمة الرئيسية تقع عند هو رابطة، قمم أخرى عند و مشتقة من و الجزئيات، مما يشير إلى أن ذرات البلاتين المعزولة في يتم تنسيقها بواسطة ذرات الأكسجين المحيطة بـ المناطق المحيطة بذرات الروثينيوم من مناطق الروثينيوم، على التوالي (الشكل التكميلي 9 والجدول التكميلي 3) لذلك، من خلال دمج التحليل المفصل لتقنية AC HAADF-STEM وEXAFS، نستنتج أن أنواع البلاتين موجودة كذرات مفردة وموزعة بشكل متجانس على الواجهة. يدعم. في حالة أخرى، حالات التكافؤ للروثينيوم على تم تقييمهم أيضًا بواسطة رو -طيف XANES الحافة مع ورقة روديوم، و للمقارنة. كما هو موضح في الشكل التكميلي 10a، فإن حافة الامتصاص على يعرض تحولًا في الطاقة أقل مقارنة بـ ، مما يشير إلى الحالة الأقل من حيث القيمة للأول، والتي تعود إلى النسبة الأعلى من الروديوم المعدني في وفقًا لنتائج XRD وXPS. من خلال إنشاء المنحنيات القياسية بين حالات أكسدة الروثينيوم وطاقة حواف الامتصاص البيضاء، تم تحديد متوسط حالات الأكسدة للروثينيوم على و تم تحديدهما على أنهما +2.8 و +3.3، على التوالي (الشكل التكميلي 10b). بالإضافة إلى ذلك، كل من Ru -طيف EXAFS عند حافة و تظهر القمم المتطابقة كما باستثناء القمم الدقيقة المنسوبة إلى رابطة رو-رو الموجودة في ، مما يدل على وجود روديوم مخفض ويتماشى مع التوصيفات المذكورة أعلاه (الشكل التكميلي 10c).

تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لتلك المحفزات الكهربائية المعدة تجاه تفاعل تقليل الهيدروجين (HER) في محلول إلكتروليتي 1 م KOH باستخدام نظام ثلاثي الأقطاب. كما تم إجراء اختبارات مماثلة على Pt/C التجارية و Ru/C و للمقارنة الصريحة (الشكل التكميلي 11). تم معايرة جميع الجهود المقاسة في هذه الدراسة بعناية على مقياس القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) (الشكل التكميلي 12). تم الكشف عن القيم الفعلية للمقاومة لجميع المحفزات المدروسة في محلول 1 م KOH (الشكل التكميلي 13a) وتظهر منحنيات الفولتمترية الخطية غير المصححة (LSV) في الشكل التكميلي 13b. كما هو موضح في الشكل 2a، فإن منحنيات LSV مع التصحيحات تظهر اتجاه النشاط لـ عند الجهود المنخفضة. من الجدير بالذكر أن و تظهر زيادة متسارعة في النشاط مقارنةً بالعوامل المساعدة الأخرى مع زيادة الجهد، بسبب معدلات تفاعل الهيدروجين السريعة. لتكون أكثر تحديدًا، يوفر جهدًا زائدًا قدره 18 مللي فولت عند كثافة التيار ، وهو ما يقل بشكل كبير عن تلك الخاصة بـ ، و بشكل مثير للإعجاب، عند كثافة تيار أعلى من لا يزال يمتلك أقل جهد زائد (63 مللي فولت) بين جميع المحفزات الكهربائية المدروسة، مما يدل على نشاطه الملحوظ في تفاعل تطور الهيدروجين القلوي (الشكل 2ب). بالإضافة إلى ذلك، فإن المركب المُصنّع يظهر أداءً مشابهًا تقريبًا لتفاعل تطور الهيدروجين كما هو الحال في (الشكل التكميلي 14). علاوة على ذلك، يوضح الشكل 2ج ميل تافل بناءً على منحنيات LSV والقيم المقابلة هي و و و و لـ و و و على التوالي. أقل ميل تافل لـ
يدل على أكثر تسهيل فعال لديناميكية تطور الهيدروجين . بالإضافة إلى ذلك، فإن قيمة ميل تافل المنخفضة هذه على تشير أيضًا إلى أنها تتبع آلية فولمر-تافل في تفاعل تطور الهيدروجين القلوي بعد دمج ذرات البلاتين الفردية ذات التغطية العالية للهيدروجين وقدرة الربط . لتسليط الضوء بشكل أكبر على مزايا الجهد الزائد وميل تافل، تم إدراج ملخص للأداءات على المحفزات الكهربائية القلوي المعتمدة على البلاتين والروثينيوم التي تم الإبلاغ عنها مؤخرًا في الشكل 2د والجدول التكميلي 4، حيث أن Pt-Ru/ يتفوق بشكل كبير على الآخرين. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام قياسات السعة الثنائية الطبقة ( ) المشتقة من سلسلة من الفولتمترية الدورية (CV) بمعدلات مسح مختلفة للتحقيق في الأنشطة الجوهرية لهذه العينات. كما هو موضح في الشكل التكميلي 15، فإن القيمة الأكبر لـ لـ مقارنةً بـ تشير إلى أن ذرات البلاتين الفردية المدخلة تؤدي إلى مساحة سطح كيميائية كهربائية أكبر (ECSA) ومواقع نشطة أكثر تعرضًا . وبناءً عليه، من خلال تطبيع تيار تفاعل تطور الهيدروجين إلى ECSA عند الجهد الزائد لـ يمتلك أعلى نشاط محدد ( )، وهو تقريبًا 5 مرات أعلى من ذلك الخاص بـ Pt/C القياسي ( ) (الشكل التكميلي 16). بالإضافة إلى ذلك، بسبب قدرة الامتصاص الفعالة للهيدروجين من البلاتين والروثينيوم، تم استخدام طريقة ترسيب الجهد تحت الهيدروجين ( ) لقياس ECSA لـ Pt/C وPt-Ru/RuO2 وRu/RuO2. كما هو موضح في الشكل التكميلي 17، بعد دمج ذرات البلاتين الفردية، يظهر قيمة ECSA مشابهة لـ Pt/C، والتي هي أكبر بكثير من و . وبالتالي، يظهر أيضًا أعلى نشاط محدد بين المحفزات المدروسة. علاوة على ذلك، فإن قيم ECSA والأنشطة المحددة المحسوبة بواسطة طريقة إزالة CO تتوافق بشكل كبير مع تلك المشتقة من طريقة (الشكل التكميلي 18). تم أيضًا التحقيق في الأنشطة المعادلة وفقًا لطريقة BET لاستبعاد التأثيرات الشكلية على تقييم الأداءات، ويمكن ملاحظتها في الشكل التكميلي 19 أن لا يزال يتفوق على . النشاط الكتلي هو عامل أساسي آخر لتقييم نظام المحفز الكهربائي نظرًا للعلاقة المباشرة مع التكلفة. الشكل التكميلي 20 رسم النشاطات الكتلية (المعادلة إلى كتلة تحميل البلاتين والروثينيوم) لهذه المواد المدروسة عند الجهد الزائد 63 مللي فولت. ونتيجة لذلك، يقدم نشاطًا كتليًا قدره ، وهو تقريبًا 14 و17 مرة أعلى من تلك الخاصة بـ و ( )، مما يظهر مزاياه الكبيرة من حيث التكلفة. من المدهش أن النشاط السعري المحسوب (المعادلة إلى سعر البلاتين والروثينيوم) لـ (116.7 A دولار ) يمكن أن يصل أيضًا إلى 21.8 و16.3 مرة أكبر من تلك الخاصة بـ Pt/C التجارية ( ) و (7.17 A دولار )، على التوالي، مما يعرض كفاءته الاقتصادية وإمكاناته المشرقة نحو التطبيقات الصناعية (الشكل 2هـ). علاوة على ذلك، تم إعداد المحفزات الأخرى بكميات مختلفة من مادة البلاتين المضافة عن طريق تقليل وزيادة مدخلات سلف البلاتين، وتم تحديد نسب ذرات البلاتين الخاصة بهم لتكون و بواسطة ICP، على التوالي. تظهر نتائج LSV في الشكل التكميلي 21 أنه بعد إضافة ، تم تعزيز نشاط تفاعل تطور الهيدروجين لـ بشكل واضح مقارنةً بـ بسبب دمج مواقع البلاتين الفردية النشطة للغاية. ومع ذلك، فإن نشاط تفاعل تطور الهيدروجين لـ ينخفض مع زيادة كمية مادة البلاتين المضافة من إلى ، وهو ما قد يُعزى إلى تكوين تجمعات البلاتين المتجمعة، مما يشير إلى أن الكمية المثلى من مادة البلاتين المضافة في نحو تفاعل تطور الهيدروجين القلوي هي . بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على منحنيات نايكويست من خلال إنشاء الدائرة المعادلة في قياسات الطيف الكهروكيميائي (EIS) تليها عمليات التناسب (الشكل التكميلي 22 والجدول التكميلي 5). كما هو موضح في الشكل 2و، مقارنةً بـ Pt/C ( )، يمتلك Ru/C و

أقل مقاومة لنقل الشحنة ( ) قدرها ، مما يعني معدل نقل الشحنة المعجل وبالتالي ديناميكيات أسرع لتفاعل تطور الهيدروجين. بعيدًا عن النشاط، فإن المتانة أيضًا حاسمة لتقييم محفز تفاعل تطور الهيدروجين، خاصةً عند استهداف تطبيقات إنتاج الهيدروجين الصناعية. تم إجراء اختبارات الاستقرار على وPt/C التجارية بواسطة قياسات الجهد الزمني عند كثافات تيار مختلفة. كما هو موضح في الشكل 2ز، يُرى أن نشاط Pt-Ru/ عند

يبقى تقريبًا ثابتًا دون تدهور واضح خلال التشغيل المستمر لمدة 100 ساعة، بينما يظهر الجهد الزائد لـ زيادة سريعة قدرها 55 مللي فولت بعد اختبار مستمر لمدة 100 ساعة. من خلال تحديد تركيزات الأيونات المذابة في المحاليل بعد الشكل 2 | أداءات تفاعل تطور الهيدروجين القلوي لـ . أ منحنيات الاستقطاب مع تصحيحات iR و(ب) الجهود الزائدة المقابلة لـ و و و عند كثافات التيار لـ و في 1 م

منحنيات تافل المشتقة من منحنيات الاستقطاب في (أ). د مقارنة الجهود الزائدة ومنحنيات تافل في المحفزات الكهربائية المعتمدة على البلاتين والروثينيوم التي تم الإبلاغ عنها مؤخرًا. هـ مقارنة الأنشطة السعرية على و عند الجهد الزائد 63 مللي فولت. أسعار البلاتين والروثينيوم مأخوذة من المسح الجيولوجي الأمريكي (التاريخ: متوسط سعر المعادن من مجموعة البلاتين في يناير-مارس 2022). و منحنيات نايكويست EIS و منحنيات التناسب لهذه العينات المسجلة عند -50 مللي فولت. ز قياسات الجهد الزمني لـ و عند كثافات التيار لـ و على التوالي، تم استخدام ورق الكربون كدعم للمحفز. كمية
الناتجة وكفاءة فاراداي المقابلة على مدى مجموعة من الجهود الزائدة على . ملاحظة: تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لثلاث قياسات مستقلة. خلال تفاعل طويل الأمد، يُعزى سبب عدم النشاط لـ إلى تسرب أيونات البلاتين الشديد. بالمقابل، تحدث ذوبانات طفيفة لكل من أيونات البلاتين والروثينيوم على ، مما يؤدي إلى تعزيز استقرار تفاعل تطور الهيدروجين (الشكل التكميلي 23). تؤكد التوصيفات بعد التفاعل لـ TEM وHR-TEM أن الشكل العام والبنية المتداخلة لـ محفوظة جيدًا باستثناء تجمعات طفيفة. بالإضافة إلى ذلك، تشير الخرائط العنصرية إلى أن ذرات البلاتين لا تزال موزعة بشكل متجانس على والدراسات البلورية لا تظهر تغييرات واضحة في الهيكل البلوري من نمط XRD بعد اختبار الاستقرار عند (الشكل التكميلي 24). في الوقت نفسه، تشير طيف XPS لـ Pt وRu إلى انخفاض حالات التكافؤ للبلاتين والروثينيوم على ، وهو أمر شائع لمحفزات تفاعل تطور الهيدروجين بعد التشغيل طويل الأمد تحت إمكانيات الاختزال (الشكل التكميلي 25). علاوة على ذلك، تم إجراء اختبارات الاستقرار أيضًا عند كثافة تيار أعلى من . بشكل ملحوظ، مقارنةً بالزيادة الكبيرة في الجهد الزائد على

، يظهر فقط زيادة قدرها 76 مللي فولت في الجهد الزائد على بعد قياسات 100 ساعة.
تظهر القياسات أعلاه الاستقرار الممتاز لتفاعل تطور الهيدروجين لـ تحت ظروف قلوية قوية وجهد عالي. تبرز تجارب المسح CV المتكررة أن منحنيات الاستقطاب لـ تبقى تقريبًا متطابقة قبل وبعد 5000 CV، بينما تظهر العينات الأخرى خسائر نشاط واضحة (الشكل التكميلي 26). بالإضافة إلى ذلك، لتجنب تداخل التفاعلات الجانبية وبالتالي التقدير المفرط للنشاط الفعلي لتفاعل تطور الهيدروجين، يتم مراقبة الكميات الناتجة من على عبر نطاق واسع من الجهود الزائدة بواسطة كروماتوغرافيا الغاز ويتم حساب كفاءات فاراداي المقابلة (FE) (الشكل التكميلي 27). كما هو موضح في الشكل 2ح، مع زيادة الجهود المطبقة، تظهر كمية تطور اتجاهًا سريعًا نحو الأعلى، بينما تبقى الكفاءات المرتبطة تقريبًا . وهذا يدل على أن الغالبية العظمى من الطاقة الكهروكيميائية تُستخدم لدفع تفاعل تطور الهيدروجين ولا تحدث تقريبًا أي تفاعلات جانبية على . بشكل عام، يتميز بمزايا النشاط العالي، والفعالية من حيث التكلفة، والاستقرار الملحوظ تجاه تفاعل تطور الهيدروجين القلوي، مما يظهر آفاقه الواعدة ليتم نشره في التطبيقات العملية لإنتاج الهيدروجين.

نظرًا للتصميم الجيد تم إثبات أنه محفز عالي الأداء لتفاعل الهيدروجين القلوي، وتم استكشاف مساهمات مواقع النشاط المختلفة. تم إجراء تجارب التسمم في البداية
خارج عبر ثيوسيانات البوتاسيوم (KSCN) كمثبط لمنع الاتصال بين المواقع النشطة والوسطاء التفاعليين كما هو موضح في الشكل التوضيحي 28، الانخفاض الملحوظ في النشاط على بعد الإضافة لـ ، مما يوحي بالدور الأساسي لذرة البلاتين الفردية في تنشيط تفاعل تقليل الهيدروجين. بالإضافة إلى ذلك، مقارنةً بـ فقدان النشاط الواضح على تشير إلى أن الروثينيوم يساهم أيضًا في تفاعل الهيدروجين القلوي (الشكل التكميلي 29). للحصول على فهم أعمق لآلية تحسين ذرات البلاتين الفردية، تم إجراء قياسات EIS أثناء تفاعل الهيدروجين. تم تحفيز مخططات نيكويست بواسطة نموذج دائرة مكافئة مزدوجة متوازية، حيث كانت السعة الزائفة ( ومقاومة امتصاص الهيدروجين ) يتم اعتمادها لتتبع الهيدروجين الممتص ( سلوك على سطح المحفز . من الجدير بالذكر أن ميل تافل ( مقابل الإمكانيات يعرض قيمة منخفضة بشكل ملحوظ من بالمقارنة مع و ، مما يشير إلى أن تسريع حركية الامتزاز يتم بواسطة ذرات البلاتين الفردية المدخلة. بالإضافة إلى ذلك، فإن دمج ويحدد الإمكانات شحنة الامتزاز ، في إشارة إلى تركيز الامتصاص. يُلاحظ أن يمتلك مستوى أعلى بكثير من ذلك ، مما يدعم أن ذرات البلاتين الفردية تساهم في التحسين التغطية على السطح. علاوة على ذلك، فإن ميل تافل النسبي الأصغر وارتفاع من من كما يشير إلى أن الروبيديوم المخفض يمكن أن يحسن في الوقت نفسه الامتزاز (الشكل التوضيحي 30 والجدول التكميلي 6). هذه النتائج مدعومة أيضًا بـ تظهر النتائج في الشكل التوضيحي 17، بينما يمكن أن تزيد ذرات البلاتين الفردية ورماد الروثينيوم من مساحة امتصاص الهيدروجين، مما يشير إلى امتصاص المزيد من ذرات الهيدروجين ويؤدي إلى كفاءة أعلى. عملية الدمج. من الجدير بالذكر أنه على الرغم من أن البلاتين والروثينيوم هما مواقع نشطة لربط الهيدروجين، إلا أن الأول أكثر أهمية وضرورة نظرًا لتركيزه النسبي الأكبر من الممتص. وزيادة ملحوظة في نشاط HER الناتج عن ذرات البلاتين الفردية. من ناحية أخرى، من المعروف جيدًا أنه كلما كان جهد إزالة CO أقل، كانت قدرة تفكك الماء أفضل. كما هو موضح في الشكل التكميلي 18، فإن ذروة جهد إزالة CO على و أقل بوضوح من ذلك على ، مما يؤكد أن القدرة الممتازة على تفكك الماء لا تعود إلى البلاتين المدعوم. الشكل التكميلي 31 يوضح أيضًا تأثيرات النظائر الحركية (KIE) لـ و في و الإلكتروليتات. القيمة الأصغر لـ KIE من يشير إلى سهولة انكسار رابطة HO-H، وهو ما يفيد عملية تفكك الماء من أجل فهم شامل لقدرة تفكك الماء المعززة على تم إجراء مطيافية رامان أثناء التشغيل عند إمكانيات مختلفة (الشكل التكميلي 32). كما هو موضح في الشكل 3a-c، يوجد ذروة عريضة واحدة عند انزياح رامان حوالي يمكن ملاحظته في الطيف، والذي يمكن أن يُنسب إلى الماء عند واجهة المحفز-الكهارل. الإشارتان الكربونيتان لـ وأشرطة G عند حوالي 1400 و مشتقة من لوحة الكربون الزجاجي (الشكل التكميلي 33a). بالإضافة إلى ذلك، من أجل التأكد من أن الليزر رامان كان مركّزًا على سطح المحفز الكهربائي، تم إجراء اختبارات رامان التشغيل تحت إمكانيات مختلفة في محلول 1 م KOH على لوحة الكربون الزجاجي بدون محفز كهربائي. يمكن رؤية أنه لا توجد تقريبًا أي إشارات للمياه الواجهة. يمكن العثور عليه في الشكل التكميلي 33b، والذي يعود إلى خاصية الزجاج الكربوني غير التفاعلية تجاه التفاعل الحفاز. علاوة على ذلك، يمكن تقسيم قمة الماء السطحي هذه إلى ثلاث قمم تقع تقريبًا عند و (v3)، على التوالي (الأشكال التكميلية 34-36). بشكل عام، يتم تخصيص v1 و v2 لجزيئات الماء المنسقة بتنسيق رباعي السطوح وثلاثي السطوح التي تشارك في تفاعل تقليل الهيدروجين، بينما ينتمي إلى المتدلي رابطة جزيء الماء السطحي التي لا تتفاعل مع من المهم ملاحظة أن نسب الذروة على كلا الجانبين و تظهر اتجاهًا هبوطيًا أسرع بشكل ملحوظ من ذلك لـ مع زيادة إمكانيات HER، مما يدل على القدرة الأكثر كفاءة على و لإزالة رابطة الماء. بالإضافة إلى ذلك، فإن معدل الانخفاض في نسبة قمة v 3 على
تقريبًا نفس الشيء كما هو على ، مما يشير إلى أن ذرات البلاتين الفردية ليس لها أي مساهمة في خطوة تفكك الماء (الشكل 3d والجدول التكميلي 7) كما هو موضح في الأشكال التكميلية 37-39، تم إجراء اختبارات رامان في الظروف التشغيلية على الروثينيوم و بعد ضبط هذه الأطياف بعناية، يمكن ملاحظة بوضوح أن يعرض اتجاهًا هبوطيًا أسرع لـ نسبة الذروة أكبر من تلك الموجودة على الروثينيوم في عملية تقليل الهيدروجين، مما يؤكد قدرته الأكبر على كسر رابطة الماء. بشكل ملحوظ، يعرض اتجاهًا هبوطيًا مشابهًا لـ خلال المزيد من إمكانيات الكاثود الخاصة بها، مما يثبت أن هو الموقع النشط الرئيسي لتفعيل الماء وخطوة التفكك في بدلاً من الروبل. علاوة على ذلك، تم حساب أن معدل الانخفاض لـ نسبة الذروة على أبطأ قليلاً من ذلك على ، والذي قد يُعزى إلى التفاعل الإلكتروني بين الروثينيوم و في (الشكل التكميلي 40). استنادًا إلى التحقيقات السابقة، يمكن الاستنتاج تجريبيًا أن تكون مسؤولة بشكل أساسي عن خطوة تفكك الماء بينما تسهل كل من ذرات البلاتين الفردية والروثينيوم خطوة دمج الهيدروجين التالية، مما يؤدي بشكل جماعي إلى النشاط الملحوظ لتفاعل الهيدروجين القلوي. ، وهذا يتم التحقق منه بشكل أكبر من خلال حسابات DFT.

علاوة على ذلك، تم قبول تقنيات XAS أثناء التشغيل لمراقبة التغيرات الديناميكية في الهياكل الإلكترونية والبيئات الذرية المحلية على في عملية HER (الشكل التكميلي 41). خلال القياسات، تم تقليل الجهد العامل من جهد الدائرة المفتوحة (OCP) إلى -0.2 فولت مقابل RHE. كما هو موضح في الشكل 3e، بمجرد فرض جهد -0.2 فولت، تمثل Pt موضع قمة الخط الأبيض الحاد يظهر انزياحًا سلبيًا واضحًا، مما يدل على أن ذرات البلاتين الفردية تم تقليلها إلى حالات أكسدة أقل أثناء . بالإضافة إلى ذلك، تم التحقق من التغيير الفوري في حالة الكيمياوية للروثينيوم بواسطة تقنية XANES عند حافة RuK. توضح الشكل 3f أن حافة الامتصاص تتحول سلبًا إلى موضع طاقة أقل تحت جهد العمل لتفاعل تقليل الهيدروجين -0.2 فولت، مما يشير إلى انخفاض حالة الفالنس للروثينيوم. خلال HER (الشكل 3g). ونتيجة لذلك، توضح حالات الفالنس المتناقصة باستمرار للبلاتين والروثينيوم خلال التفاعلات الحفزية التي تم اكتشافها بواسطة XANES في حالة التشغيل أن كل من ذرات البلاتين الفردية و الدعم في مفعلين ويشاركون معًا في تنشيط القلوي . من أجل تأكيد أن كل من البلاتين والروثينيوم هما مواقع نشطة خلال عملية تقليل الهيدروجين، فإن الجهد الكهربائي المنخفض الآخر لعملية تقليل الهيدروجين هو -0.018 فولت (حيث تكون كثافة التيار ) و -0.040 فولت تم تطبيقها على لإجراء العملية -حافة و Ru K-edge XANES. وبالمثل، فإن موضع قمة الخط الأبيض لكل من Pt وحافة الامتصاص لـ Ru ينتقل باستمرار إلى طاقة أقل مع زيادة الجهد السلبية، مما يشير إلى انخفاض حالاتهم التكافؤية في عملية HER (الشكل التكميلية 42). وبالتالي، فإن نتائج XANES التشغيلية المعتمدة على الجهد تؤكد مرة أخرى أن كلا من عناصر Pt و Ru في هي مواقع نشطة تجاه تفاعل الهيدروجين القلوي. علاوة على ذلك، كما هو موضح في الشكل 3h، لا يمكن ملاحظة أي رابطة واضحة بين البلاتين والبلاتين في الظروف التشغيلية. -edge EXAFS الطيف أثناء HER، مما يشير إلى أن ذرات البلاتين على تظل متباعدة ومعزولة طوال التفاعل. ومن الجدير بالذكر أنه يُلاحظ أن العنصر الرئيسي الرابطة تنتقل إلى وضع أكثر إيجابية عند -0.2 فولت، وهو ما قد يكون بسبب استرخاء الهيكل المحلي للبلاتين الناتج عن الامتصاص. في قدرتها على العمل . هذه أيضًا دليل قوي يتماشى مع النتائج التجريبية لتأكيد أن ذرات البلاتين الفردية تتحمل بشكل أساسي مسؤولية تعزيز الـ امتصاص الذرات وتعزيز خطوة تافل في تفاعل الهيدروجين القلوي. روديوم في حالة التشغيل تظهر طيفيات EXAFS عند حافة الطاقة أن شدة يقل الرابطة بينما تزداد شدة رابطة الروثينيوم-روثينيوم مع زيادة الجهود التفاعلية المطبقة، مما يظهر تقليل الـ يدعم خلال HER (الشكل 3i) .

لتوضيح آلية النشاط الممتاز على نحو تفاعل الهيدروجين القلوي، تم إجراء دراسة نظرية استنادًا إلى حسابات نظرية الكثافة (DFT). النماذج الذرية لـ

و تم بناؤها وتم تحسينها بشكل طاقي (الشكل التكميلي 43). كما هو موضح في الشكل 4a، فإن فرق كثافة الشحنة يظهر إعادة توزيع شحنات ملحوظة على طول الروابط الكيميائية بسبب الاختلاف في الكهربية، حيث تميل الإلكترونات إلى الانتقال من ذرات الروثينيوم المحيطة إلى ذرات البلاتين المركزية. . هذه النتيجة تؤكد وجود تفاعل إلكتروني فعال بين ذرات البلاتين المعزولة و . كما وُجد انتقال واضح للإلكترون من الروثينيوم إلى على الهياكل غير المتجانسة، مما يظهر أن الروثينيوم يمكن أن ينظم التركيب الإلكتروني لـ ويؤدي ذلك إلى تعزيز القدرة التحفيزية (الشكل التكميلي 44). بالإضافة إلى ذلك، يمكن تأكيد الهيكل الإلكتروني المحسن الناتج عن ذرات البلاتين الفردية من خلال كثافة الحالات المتوقعة (PDOS)، التي تظهر احتلالًا أعلى بالقرب من مستوى فيرمي ( ) على مقارنة مع ، مما يشير إلى تسريع نقل الإلكترونات وزيادة الموصلية الناتجة عن البلاتين المساهمة المدارية . علاوة على ذلك، فإن -تُحسب مراكز النطاقات من PDOS. على وجه التحديد، المتوسط -قيم مركز النطاق لـ و هي -1.285 و -1.341 إلكترون فولت، على التوالي. وفقًا لـ نظرية مركز النطاق، يتم إضعاف ارتباط الوسط التفاعلي، وتكون حالة مضادة للارتباط أكثر
مشغول بالتحول إلى السرعة المنخفضة -مركز نطاق التردد. وبالتالي، فإن المواقع النشطة على تتعرض بسرعة، وتزداد عملية HER (الشكل 4 ب) . بعد ذلك، آليات مواقع النشاط المختلفة في تمت دراستها من خلال استخدام نظرية دالة الكثافة لاستكشاف خصائصها الطاقية. نظرًا لأن خطوة فولمر هي الشرط المسبق والحاجز الرئيسي لتحفيز تفاعل الهيدروجين في الوسط القلوي، فمن الضروري قياس طاقة الامتزاز لـ على كل موقع نشط، وهو عامل رئيسي لتقييم القدرة على تسريع عملية تفكك الماء كما هو موضح في الشكل 4c، يتضح بجلاء أن موقع الروثينيوم مع طاقة امتصاص أعلى (-0.594 إلكترون فولت) هو أكثر ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية لـ الامتزاز مقارنة بمواقع البلاتين (-0.359 eV) ومواقع الروثينيوم (-0.207 eV)، مما يشير إلى أن من الأكثر احتمالاً أن يتم امتصاصه في . الـ طاقة الانفصال الحرة في الشكل التكميلية 45 تشير بشكل أكبر إلى أن ذرات البلاتين الفردية يصعب كسرها. الجزيء بسبب أكبر حاجز طاقة. بالإضافة إلى ذلك، على الرغم من أن الروثينيوم و لديها حواجز طاقة مشابهة، مع الأخذ في الاعتبار القدرة الأقوى على الامتصاص على ، فإن تفكك الماء يكون أكثر كفاءة وأسهل في الاكتمال بواسطة بدلاً من رو. من ناحية أخرى، طاقة الامتزاز الحرة على جميع المواقع في تم حسابها أيضًا لفحص قدراتهم على