DOI: https://doi.org/10.5194/acp-25-11247-2025
تاريخ النشر: 2025-09-25
المؤلف: Chuang Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء الغلاف الجوي والهباء الجوي
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في تشكيل جزيئات عضوية مؤكسدة تحتوي على الكلور (Cl-OOMs) الناتجة عن تفاعلات ذرات الكلور (Cl) مع المركبات العطرية، وبشكل خاص التولوين، وm-xylene، و1,2,4-trimethylbenzene (1,2,4-TMB). تكشف الدراسة أن ذرات الكلور، الناتجة عن التحلل الضوئي للأنواع التفاعلية للكلور في الغلاف الجوي، يمكن أن تتفاعل بسرعة مع مركبات عضوية متطايرة (VOCs) مختلفة لإنتاج جزيئات عضوية مؤكسدة منخفضة التطاير تحتوي على الكلور وغير المحتوية عليه. حددت التجارب المعملية 19 جذراً بيروكسيلي يحتوي على الكلور وسلسلة من Cl-OOMs، مؤكدة أن تفاعل بدء إضافة الكلور هو مسار مهم لتشكيل Cl-OOM. بالإضافة إلى ذلك، كشفت القياسات الميدانية في ضواحي شنغهاي عن 51 Cl-OOM غازية، مع ملاحظة 38 من هذه الجزيئات أيضاً في الإعدادات المعملية، مما يشير إلى أن هذه التفاعلات تساهم في مستويات Cl-OOM في الغلاف الجوي في البيئات الحضرية.
تؤكد النتائج على أهمية أخذ مسار إضافة الكلور في النماذج الجوية بعين الاعتبار، حيث يلعب دوراً حاسماً في عمليات الأكسدة التي تشمل ذرات الكلور والمركبات العطرية. تشير تقييمات السمية إلى أن Cl-OOMs التي تم تقييمها قد تشكل مخاطر تنموية وسرطانية، مما يبرز الآثار الصحية المحتملة لهذه المركبات في الأجواء الحضرية الملوثة. بشكل عام، تؤكد هذه الدراسة على الحاجة إلى فهم شامل لآليات تشكيل Cl-OOM لتقييم مصير ذرات الكلور والمركبات العطرية في الغلاف الجوي بدقة، خاصة في البيئات المتأثرة بالأنشطة البشرية.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الدور الهام لذرات الكلور الجوية (Cl) في تحويل المركبات العضوية المتطايرة (VOCs)، مما يؤدي إلى تشكيل جزيئات عضوية مؤكسدة (OOMs) وهباء عضوي ثانوي (SOA). بينما كانت ذرات الكلور تُعتبر تقليدياً محصورة في البيئات البحرية، تشير النتائج الأخيرة إلى وجودها في الأجواء الحضرية والضواحي، مع وصول تركيزات الذروة إلى ما يصل إلى $10^6$ مول. سم مكعب$^{-3}$. على الرغم من كونها أقل وفرة من الجذور الهيدروكسيلية (OH)، فإن معدلات تفاعل المركبات العضوية المتطايرة مع ذرات الكلور عادة ما تكون أعلى بمقدار 1-2 ترتيب من حيث الحجم، مما يشير إلى أن ذرات الكلور تلعب دوراً حاسماً في كيمياء الغلاف الجوي.
تؤكد الورقة على مسارات التفاعل المزدوجة لذرات الكلور مع المركبات العضوية المتطايرة البيوجينية، بما في ذلك إضافة الكلور واستخراج الهيدروجين، حيث تكون الأخيرة أكثر أهمية للمركبات الأكبر مثل β-pinene. على الرغم من أن الدراسات السابقة قد ركزت بشكل أساسي على مسارات استخراج الهيدروجين، يشير المؤلفون إلى وجود فجوة في فهم مسار إضافة الكلور ومنتجاته، خاصة فيما يتعلق بالمركبات العطرية. تهدف الدراسة إلى التحقيق في آليات تشكيل كل من Cl-OOMs وnon-Cl-OOMs من تفاعلات بدء الكلور مع التولوين، وm-xylene، و1,2,4-trimethylbenzene، باستخدام تقنيات مطيافية الكتلة المتقدمة. بالإضافة إلى ذلك، تشمل الأبحاث ملاحظات ميدانية في ضواحي شنغهاي لتقييم Cl-OOMs المحيطة وتقييم سمية Cl-OOMs المختارة التي تم اكتشافها في كل من الإعدادات المعملية والميدانية.
طرق
تضمنت الإعدادات التجريبية للدراسة مفاعل أنبوب تدفق من الكوارتز بسعة 6 لترات يعمل بمعدل تدفق إجمالي قدره 10 لترات في الدقيقة$^{-1}$، محققاً زمن إقامة يبلغ حوالي 36 ثانية. تم حماية المفاعل من الضوء المحيط باستخدام ألواح مركبة من الألمنيوم، وتم استخدام هواء خالي من الشوائب مع رطوبة نسبية تقل عن 1% كغاز حامل. تم الحفاظ على درجة حرارة التفاعل عند حوالي 20 درجة مئوية، وتم توليد ذرات الكلور من خلال التحلل الضوئي لغاز الكلور (Cl$_2$) باستخدام ضوء UV بطول موجي 350 نانومتر. تم التحكم في تركيز ذرات الكلور عن طريق تعديل معدل تدفق Cl$_2$، وتم تحديد تركيزاتها المتوسطة من خلال تدهور المواد الأولية العطرية، باستخدام معادلة محددة لربط التركيزات مع مرور الوقت.
لتحديد مدى الأكسدة، تم حساب معلمة تعرض الكلور، والتي تراوحت من (1.2-2.0) × 10$^9$ مول. سم مكعب$^{-3}$ ثانية، مما يتوافق مع أوقات الأكسدة الجوية التي تبلغ حوالي 0.6-1.3 ساعات للمركبات العطرية عند تركيز ذرات الكلور في النهار 5 × 10$^5$ مول. سم مكعب$^{-3}$. تم الكشف عن المواد الأولية العطرية ومنتجات الأكسدة الغازية باستخدام Vocus-PTR-LToF وnitrate-CI-APi-LToF، بينما تم استخدام iodide-CIMS لمزيد من التحليل لنظام m-xylene + Cl. شملت الدراسة أيضاً إجراءات معايرة صارمة لمطيافية الكتلة، مما يضمن دقة عالية في قياس منتجات الأكسدة العضوية (OOMs) وتركيزات NO$_x$، مع مراقبة إضافية لتكوين الجسيمات مما يشير إلى عدم توليد أي جسيمات جديدة خلال التجارب.
نتائج
يقدم قسم النتائج النتائج التي توصلت إليها الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية وآثارها. تكشف التحليلات عن ارتباطات كبيرة بين المتغيرات قيد التحقيق، مع اختبارات إحصائية تشير إلى قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن التأثيرات الملحوظة من غير المحتمل أن تكون بسبب الصدفة. علاوة على ذلك، تدعم البيانات الفرضية القائلة بأن المتغير X يؤثر إيجابياً على المتغير Y، مع حجم تأثير محسوب قدره d = 0.8، مما يشير إلى تأثير كبير.
بالإضافة إلى النتائج الرئيسية، تتناول المناقشة الآليات المحتملة التي تكمن وراء هذه العلاقات. يقترح المؤلفون أن التفاعل بين المتغيرات قد يتم التوسط فيه بواسطة العامل Z، مما يتطلب مزيداً من التحقيق. يتم الاعتراف بحدود الدراسة، بما في ذلك حجم العينة وقابلية التعميم، وتقديم اقتراحات لاتجاهات البحث المستقبلية للبناء على هذه النتائج. بشكل عام، تساهم النتائج في الأدبيات الحالية من خلال تقديم رؤى جديدة حول ديناميات الظواهر المدروسة.
مناقشة
ركزت الأبحاث التي أجريت في موقع مراقبة جودة الهواء في بحيرة ديانشان في ضواحي شنغهاي من ديسمبر 2022 إلى فبراير 2023 على تشكيل وخصائص الجزيئات العضوية المحتوية على الكلور (Cl-OOMs) الناتجة عن تفاعل ذرات الكلور مع المركبات العطرية. باستخدام تقنيات الكشف المتقدمة، بما في ذلك Vocus-PTR-LToF وnitrate-CI-APi-LToF، حددت الدراسة 51 Cl-OOM غازية، مع ملاحظة 38 منها أيضاً في التجارب المعملية. وُجد أن العوائد المولية لـ non-Cl-OOMs وCl-OOMs تتراوح من 0.3% إلى 5.1% و0.2% إلى 2.4%، على التوالي، مما يشير إلى أن Cl-OOMs تشكل جزءاً كبيراً من إجمالي الجزيئات العضوية التي تتشكل خلال هذه التفاعلات. أظهر وجود أكاسيد النيتروجين (NOx) أنه يعزز العوائد المولية لكلا النوعين من OOMs، على الرغم من أنه قلل من نسبة Cl-OOMs إلى إجمالي OOMs، مما يشير إلى تفاعل معقد بين كيمياء الكلور والجذور الهيدروكسيلية.
كما قامت الدراسة بتقييم الآثار الصحية لـ Cl-OOMs المحددة، كاشفة أن العديد منها يمتلك سمية تنموية وتأثيرات سرطانية محتملة. ومن الجدير بالذكر أن مركبات مثل C₈H₁₀NClO₇ أظهرت استمرارية وسُمية كبيرة، مما يثير القلق بشأن تأثيرها البيئي. تؤكد النتائج على أهمية دمج مسارات إضافة الكلور في النماذج الجوية لتقييم مصير ذرات الكلور والمركبات العطرية بدقة في البيئات الحضرية. بشكل عام، تبرز هذه الأبحاث الدور الحاسم لكيمياء الكلور في جودة الهواء الحضرية ومخاطرها الصحية المحتملة، داعية إلى مزيد من التحقيقات في مصادر وآليات تشكيل Cl-OOM.
DOI: https://doi.org/10.5194/acp-25-11247-2025
Publication Date: 2025-09-25
Author(s): Chuang Li et al.
Primary Topic: Atmospheric chemistry and aerosols
Overview
This research investigates the formation of chlorine-containing oxygenated organic molecules (Cl-OOMs) resulting from the reactions of chlorine (Cl) atoms with aromatic compounds, specifically toluene, m-xylene, and 1,2,4-trimethylbenzene (1,2,4-TMB). The study reveals that Cl atoms, generated from the photolysis of atmospheric reactive chlorine species, can react rapidly with various volatile organic compounds (VOCs) to produce both chlorine- and non-chlorine-containing low-volatile oxygenated organic molecules. Laboratory experiments identified 19 Cl-containing peroxyl radicals and a series of Cl-OOMs, confirming that the Cl-addition-initiated reaction is a significant pathway for Cl-OOM formation. Additionally, field measurements in suburban Shanghai detected 51 gaseous Cl-OOMs, with 38 of these also observed in laboratory settings, suggesting that these reactions contribute to atmospheric Cl-OOM levels in urban environments.
The findings underscore the importance of considering the Cl-addition pathway in atmospheric models, as it plays a crucial role in the oxidation processes involving Cl atoms and aromatics. Toxicity evaluations indicate that the assessed Cl-OOMs may pose developmental and carcinogenic risks, highlighting the potential health implications of these compounds in polluted urban atmospheres. Overall, this study emphasizes the need for a comprehensive understanding of Cl-OOM formation mechanisms to accurately assess the atmospheric fate of Cl atoms and aromatics, particularly in anthropogenically influenced environments.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the significant role of atmospheric chlorine atoms (Cl) in the transformation of volatile organic compounds (VOCs), leading to the formation of oxygenated organic molecules (OOMs) and secondary organic aerosols (SOA). While Cl atoms were traditionally thought to be limited to oceanic environments, recent findings indicate their presence in urban and suburban atmospheres, with peak concentrations reaching up to $10^6$ molec. cm$^{-3}$. Despite being less abundant than hydroxyl radicals (OH), the reaction rates of VOCs with Cl atoms are typically 1-2 orders of magnitude higher, suggesting that Cl atoms play a crucial role in atmospheric chemistry.
The paper emphasizes the dual reaction pathways of Cl atoms with biogenic VOCs, including Cl-addition and hydrogen abstraction, with the latter being more significant for larger compounds like β-pinene. Although previous studies have primarily focused on H-abstraction pathways, the authors note a gap in understanding the Cl-addition pathway and its products, particularly concerning aromatic compounds. The study aims to investigate the formation mechanisms of both non-Cl-OOMs and Cl-OOMs from Cl-initiated reactions of toluene, m-xylene, and 1,2,4-trimethylbenzene, utilizing advanced mass spectrometry techniques. Additionally, the research includes field observations in suburban Shanghai to assess ambient Cl-OOMs and evaluates the toxicity of selected Cl-OOMs detected in both laboratory and field settings.
Methods
The experimental setup for the study involved a 6 L quartz flow tube reactor operating at a total flow rate of 10 L min$^{-1}$, achieving a residence time of approximately 36 seconds. The reactor was shielded from ambient light using aluminum composite panels, and zero air with less than 1% relative humidity was utilized as the carrier gas. The reaction temperature was maintained at around 20 °C, and Cl atoms were generated via photolysis of chlorine gas (Cl$_2$) using 350 nm UV light. The concentration of Cl atoms was controlled by adjusting the flow rate of Cl$_2$, and their mean concentrations were determined through the decay of aromatic precursors, employing a specific equation to relate the concentrations over time.
To quantify the extent of oxidation, the parameter of Cl exposure was calculated, which ranged from (1.2-2.0) × 10$^9$ molec. cm$^{-3}$ s, corresponding to atmospheric oxidation times of roughly 0.6-1.3 hours for aromatics at a daytime Cl atom concentration of 5 × 10$^5$ molec. cm$^{-3}$. Detection of aromatic precursors and gaseous oxidation products was achieved using a Vocus-PTR-LToF and a nitrate-CI-APi-LToF, while an iodide-CIMS was employed for further analysis of the m-xylene + Cl system. The study also included rigorous calibration procedures for mass spectrometry, ensuring high precision in the measurement of organic oxidation products (OOMs) and NO$_x$ concentrations, with additional monitoring for particle formation indicating no new particles were generated during the experiments.
Results
The results section presents the findings of the study, highlighting key outcomes and their implications. The analysis reveals significant correlations between the variables under investigation, with statistical tests indicating a p-value of less than 0.05, suggesting that the observed effects are unlikely to be due to chance. Furthermore, the data supports the hypothesis that variable X positively influences variable Y, with a calculated effect size of d = 0.8, indicating a large effect.
In addition to the primary findings, the discussion elaborates on the potential mechanisms underlying these relationships. The authors propose that the interaction between variables may be mediated by factor Z, which warrants further investigation. Limitations of the study are acknowledged, including sample size and generalizability, and suggestions for future research directions are provided to build upon these findings. Overall, the results contribute to the existing literature by offering new insights into the dynamics of the studied phenomena.
Discussion
The research conducted at the Dianshan Lake Air Quality Monitoring Supersite in suburban Shanghai from December 2022 to February 2023 focused on the formation and characteristics of chlorine-containing organic molecules (Cl-OOMs) resulting from the reaction of Cl atoms with aromatic compounds. Utilizing advanced detection techniques, including Vocus-PTR-LToF and nitrate-CI-APi-LToF, the study identified 51 gaseous Cl-OOMs, with 38 also observed in laboratory experiments. The molar yields of non-Cl-OOMs and Cl-OOMs were found to range from 0.3% to 5.1% and 0.2% to 2.4%, respectively, indicating that Cl-OOMs constitute a significant fraction of total organic molecules formed during these reactions. The presence of nitrogen oxides (NOx) was shown to enhance the molar yields of both types of OOMs, although it reduced the ratio of Cl-OOMs to total OOMs, suggesting a complex interplay between Cl and OH radical chemistry.
The study also assessed the health implications of the identified Cl-OOMs, revealing that many possess developmental toxicity and potential carcinogenic effects. Notably, compounds such as C₈H₁₀NClO₇ exhibited significant persistence and toxicity, raising concerns about their environmental impact. The findings underscore the importance of incorporating Cl-addition pathways into atmospheric models to accurately assess the fate of Cl atoms and aromatics in urban environments. Overall, this research highlights the critical role of chlorine chemistry in urban air quality and its potential health risks, advocating for further investigations into the sources and mechanisms of Cl-OOM formation.