تصميم جزيئي وجهاز عقلاني يمكّن خلايا الشمس العضوية من الاقتراب من كفاءة 20% Rational molecular and device design enables organic solar cells approaching 20% efficiency

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46022-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38418862
تاريخ النشر: 2024-02-28

تصميم جزيئي وجهاز عقلاني يمكّن خلايا الشمس العضوية من الاقتراب من كفاءة 20%

تاريخ الاستلام: 25 يوليو 2023
تم القبول: 12 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 28 فبراير 2024
(أ) التحقق من التحديثات

جيهاو فو® تشيانغوانغ يانغ بيهاو هوانغ سين تشونغ كيلون تشو © زيبينغ كان (1) هينغ ليو شينغوي لو يونغ وين لانغ هانجيان لاي فنغ باتريك و. ك. فونغ شيرونغ لو يانغ يانغ 9، زيون شياو © غانغ لي

الملخص

لكي تكون خلايا الشمسية العضوية تنافسية، يجب أن تلبي الجزيئات الممتصة للضوء في الوقت نفسه عدة متطلبات رئيسية، بما في ذلك حالة نقل الشحنة ذات الامتصاص الضعيف، وثابت العزل العالي، وطاقة السطح المناسبة، والبلورية المناسبة، وما إلى ذلك. ومع ذلك، فإن القاعدة التصميمية المنهجية في الجزيئات لتحقيق الأهداف المذكورة أعلاه نادراً ما تم دراستها. في هذا العمل، وبإرشاد من الحسابات النظرية، نقدم تصميمًا عقلانيًا لمستقبل غير فوليرين o-BTP-eC9، مع خصائص ضوئية وكهربائية مميزة مقارنةً بـ BTP-eC9 القياسي. لقد رفع جهاز قائم على o-BTP-eC9 حالة نقل الشحنة، مما يقلل بشكل كبير من فقدان الطاقة بمقدار 41 ميلي فولت ويظهر كفاءة تحويل طاقة ممتازة. علاوة على ذلك، فإن مستقبل الضيف الجديد o-BTP-eC9 يتمتع بامتزاج ممتاز، وبلورية، وتوافق في مستويات الطاقة مع BTP-eC9، مما يتيح كفاءة تبلغ 19.9% (19.5% معتمدة) في نظام ثلاثي قائم على PM6:BTP-C9:0-BTP-eC9 مع استقرار تشغيلي معزز.

التطور السريع في مواد جمع الضوء، وخاصة المتقبلات غير الفوليرينية (NFAs) قد مكن تقدم مثير في خلايا الشمسية العضوية (OSCs) لكي تكون خلايا الشمس العضوية تنافسية وقابلة للتسويق، من الضروري تحسين أداء الجهاز (كفاءة تحويل الطاقة (PCE) والاستقرار) بشكل عاجل. فيما يتعلق بكفاءة خلايا الشمس العضوية، يجب تحسين جهد الدائرة المفتوحة ( بالإضافة إلى عملية تفكك الإثارة الفعالة ونقل الشحنة، أي، قمعها في الوقت نفسه الخسارة (الفرق بين فجوة الطاقة و المعروف أيضًا بفقدان الطاقة، ) وتحقيق شكل نانوي مثالي في خلايا الطاقة الشمسية العضوية. من وجهة نظر فيزيائية، تقليل يتطلب الفقدان كبح امتصاص حالة نقل الشحنة (CT)
وزيادة كفاءة الكم للإضاءة الكهروضوئية ( ) من أجهزة OSC ، لكن التصميم العقلاني للجزيئات التي يمكن أن تحقق هذه الأهداف لا يزال يمثل تحديًا. بالإضافة إلى ذلك، إن كفاءة OSC لا تتعلق فقط بالخصائص الجوهرية لجزيئات المانح (D) والمستقبل (A) ولكن أيضًا بالهندسة النانوية لمزيج D/A، مثل التوزيع والتجمع والتعبئة لجزيئات D/A. لذلك، يجب أيضًا أخذ طاقة السطح والبلورية للجزيئات المصممة حديثًا في الاعتبار.
تقديم مكون ثالث مناسب إلى مزيج ثنائي المعيار هو طريقة مستخدمة على نطاق واسع لتعزيز كفاءة الجهاز، بدءًا من عصر الفوليرين السابق من خلال نظام متعدد المانحين إلى
المزيد من الخيارات في عصر NFA بالنظر إلى الكفاءة الممتازة في أجهزة OSCs الثنائية NFA الحديثة، فمن الأفضل بطبيعة الحال أن لا يزعج المكون الثالث الشكل الممتاز لمزيج الثنائي المضيف. في هذا الصدد، فإن NFAs ذات مواقع استبدال الهالوجين الذكية في المجموعات النهائية لديها إمكانيات عالية لتوفير توجيه جزيئي مشابه وامتزاج ممتاز. ولكن الخصائص المختلفة القابلة للتعديل في التجميع والخصائص الضوئية الإلكترونية. من هذا المنطلق، من المحتمل أن يحقق تطوير مثل هذه المواد غير التقليدية هدف تعزيز الكفاءة.
في هذا السياق، بدأ التصميم الجزيئي من تحسين موضع استبدال الهالوجين في المجموعات الطرفية. مسترشدين بالحسابات النظرية، قمنا بتخليق o-BTP-eC9، وهو متصاوغ من BTP-eC9 مع استبدالات كلور مختلفة على المجموعات الطرفية ثنائية الكلور 1،1-ثنائي سيانو-ميثيلين-3-إندانون (IC-2Cl). تؤدي الهياكل الكيميائية المتشابهة جدًا إلى قابلية خلط ممتازة بين هذين الإيزومرين. مقارنةً بـ BTP-eC9، يظهر o-BTP-eC9 مستوى LUMO (أدنى مدار جزيئي غير مشغول) أكثر ضحالة، وثابت عازل أعلى، وبلورية أضعف. عند اقترانه مع PM6، يظهر OSC القائم على o-BTP-eC9 كفاءة تحويل طاقة قابلة للمقارنة من مع تلك الخاصة بـ BTP-eC9 المعتمدة على OSC . وفقدان الطاقة في جهاز PM6:o-BTP-eC9 أقل بمقدار 41 ميلي إلكترون فولت مقارنةً بجهاز PM6:BTP-eC9. من خلال الاستفادة من o-BTP-eC9، والتوافق الجيد، والتكامل في البلورية والطاقة، قمنا بإدخال o-BTP-eC9 في مزيج PM6:BTP-eC9 لضبط الشكل النانوي والطاقة لمزيج المضيف. ونتيجة لذلك، يؤدي o-BTP-eC9 إلى فصل مرحلي أكثر ملاءمة في الشكل، وعملية نقل شحن أكثر توازنًا، وقمع خسارة. في OSC ثلاثي القائم على PM6:o-BTP-eC9:BTP-eC9، تم تسجيل كفاءة تحويل الطاقة (PCE) قياسية تبلغ 19.9% (19.5% معتمدة من قبل Asymptotic تم تحقيق (Scan). التصميم العقلاني الشامل يمهد الطريق لتحقيق اختراق في أداء OSC.

النتائج

الحسابات النظرية والخصائص الجوهرية لجزيء الهدف

تعتمد قدرة سحب الإلكترون لـ IC-2Cl على جزئين، 2-(4-أوكوسيكلوبيتين-2-إن-1-يلدين) مالونونيتريل وثنائي كلوروبنزين. كما هو موضح في الشكل التكميلي 1، فإن التغيرات في موضع ذرات الكلور لها تأثير مباشر على لحظة ثنائي القطب لمجموعة IC-2Cl، وبالتالي
تأثير توزيع الإلكترونات في مستوى LUMO لجزيء NFA. وفقًا لآلية اقتراض الشدة، فإن رفع مستوى LUMO لجزيء NFA هو وسيلة فعالة لتقليل فقدان . وبالتالي، يبدأ تصميمنا من تحسين لحظة ثنائي القطب ورفع مستوى LUMO لمجموعة IC -2Cl. هناك ثلاثة متماكبات من ثنائي كلور البنزين، وهي ortho-dichlorobenzene وmeta-dichlorobenzene وpara-dichlorobenzene (الشكل التكميلي 1). بالجمع مع وحدة 2-(4-أوكوسيكلوبيتين-2-إن-1-يلدين) مالونونيتريل، يمكننا الحصول على 6 متماكبات من الـ مجموعات النهاية، المشار إليها بـ ، -o-IC-2Cl، -o-IC-2Cl، -IC-2Cl، -m-IC-2Cl و p-IC-2Cl، على التوالي (الشكل 1). لاختيار مجموعة IC-2Cl الأكثر وعدًا، قمنا بحساب لحظات ثنائي القطب، ومستويات LUMO وHOMO لمجموعات IC-2Cl المختلفة. من حسابات الكيمياء الكمومية، مجموعة -o-IC-2Cl تظهر أدنى لحظة ثنائية القطب تبلغ 3.22 ديباي وأعلى مستوى LUMO يبلغ -3.70 إلكترون فولت، مما يجعلها هدفنا الرئيسي لرفع مستوى LUMO لـ NFA.
ثم قمنا بتخليق o-BTP-eC9 وفقًا للمسارات التخليقية المعروضة في الأشكال التكميلية 2 و 3. وتمت دراسة الهياكل الكيميائية ذات الصلة بعناية مع الرنين المغناطيسي النووي (NMR، الأشكال التكميلية 4 و 6 و 8)، الرنين المغناطيسي النووي للكربون 13 (الأشكال التكميلية 5 و 7 و 9)، مطياف الكتلة كروماتوغرافيا الغاز (GCMS، الأشكال التكميلية 10 و 11)، تحليل البلورات المفردة (الشكل التكميلية 12 والبيانات التكميلية 1 و 2)، ومطيافية الكتلة بالليزر المساعد على إزالة الذرات/التحليل الزمني (MALDI-TOF MS، الشكل التكميلية 13). يوضح الشكل 2a-c الهياكل الجزيئية لـ PM6 و BTP-eC9 و o-BTP-eC9، على التوالي. الاختلاف الوحيد بين مادتين القبول هو موضع استبدال الكلور على مجموعات IC-2Cl الطرفية. على عكس توزيع ذرات الكلور المعاكس على مجموعات IC-2Cl لـ BTP-eC9، فإن ذرات الكلور في جزيء o-BTP-eC9 موضوعة على نفس الجانب مثل مجموعات الكربونيل. بسبب تأثير التوجه لـ كلوريد ثنائي كلوروبنزويل، الإجراء الاصطناعي لـ خطوة واحدة أقل من ذلك لـ -o-IC-2Cl، وعائد المجموعة النهائية الجديدة (54%) أعلى بوضوح من نظيرتها (36%). بالإضافة إلى تفاعل التكثيف لـ مع الديالدهيد يعطي عائد قدره ، وهو أيضًا أعلى بكثير من ذلك لـ -o-IC2Cl (53%).
الشكل 1 | تأثير موضع استبدال الكلور على خاصية المجموعة النهائية. الهياكل الكيميائية لمجموعات IC-2Cl المختلفة والحسابات الكيميائية الكمية المقابلة لعزوم ثنائي القطب، وتوزيعات LUMO وHOMO.
الشكل 2 | الهياكل الكيميائية للمواد النشطة ضوئيًا والخصائص الفيزيائية ذات الصلة. الهياكل الكيميائية لـ PM6 (أ)، BTP-eC9 (ب)، و o-BTP-eC9 (ج). د طيف الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية والمرئية لـ PM6 و BTP-eC9 و o-BTP-eC9. هـ مقارنة قيم الثابت العازل لـ BTP-eC9 و o-BTP-eC9.
أسطح الجهد الكهروستاتيكي (ESP) لـ BTP-eC9 (f) و o-BTP-eC9 (g) المحسوبة من محاكاة DFT على مستوى BLYP/6-31G* (يمكن العثور على إحداثيات النماذج الحاسوبية المحسّنة في البيانات التكميلية 3). مستويات الطاقة لـ PM6 و BTP-eC9 و o-BTP-eC9. تم توفير بيانات المصدر كملف بيانات مصدر.
الجدول 1 | الخصائص الكهروكيميائية والبصرية لـ BTP-eC9 و o-BTP-eC9
مستقبل هومو [eV] لو مو
BTP-eC9 -5.71 -3.92 1.79 746.8 ٨٢٨.٢ 908 1.37
o-BTP-eC9 -5.70 -3.86 1.84 746.8 ٨٢٥.٦ ٨٨٧ 1.40
تم تقديم طيف الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-vis) للـ NFAs الاثنين في الشكل 2d والشكل التكميلي 14، وتم تلخيص البيانات ذات الصلة في الجدول 1. تعتبر قمم الامتصاص القصوى لـ BTP-CC9 في حالة المحلول ( ) وحالة الفيلم الرقيق ( تقع عند 747 نانومتر و 828 نانومتر، على التوالي، وهو ما يتوافق مع التقرير السابق. “. بالمقارنة، فإن قمة الامتصاص لمحلول o-BTPeC9 تظل دون تغيير ( عند 747 نانومتر) لكن قمة الامتصاص لفيلم o-BTP-eC9 متحركة قليلاً نحو الأزرق ( عند 826 نانومتر)، والذي يرتبط بالقدرة الأضعف على سحب الإلكترونات لمجموعات IC2 Cl المعدلة (كما سيتم مناقشته لاحقًا). من الواضح أن طيف الامتصاص لكل من BTP-eC9 و o-BTP-eC9 قد انتقل إلى الطول الموجي الأحمر من حالة المحلول إلى حالة الفيلم، وهذه ظاهرة تُلاحظ عادةً في المواد العضوية النشطة ضوئيًا ويجب أن تُنسب إلى التعزيز التفاعل في الحالة الصلبة الانزياح الأحمر لـ o-BTP-eC9 هو 79 نانومتر، أقل من ذلك لـ BTP-eC9 (81 نانومتر)، مما يشير إلى الضعف. – الفيلم في o-BTP-eC9 . ثم الثابت العازل تم اختبار قيم هذين الجزيئين من خلال تصنيع المكثفات (الشكل التكميلي 15a)، والمعلمات التفصيلية موضحة في الشكل 2e والجدول التكميلي 1. يظهر BTP-eC9 و o-BTP-eC9 متوسط قيم 2.4 و 2.9 على التوالي، مما يعني أن طاقة ارتباط الإثارة تصبح أصغر في o-BTP-eC9. الأعلى يجب أن يُنسب o-BTP-eC9 إلى العزم الثنائي القطبي الجزيئي الأعلى كما كشفت حسابات الكيمياء الكمومية في الحالة الأساسية (الشكل التكميلي 15b، c). من محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) (الشكل 2f، g والبيانات التكملية 3)، فإن الحد الأدنى للقيمة السلبية لسطح الجهد الكهروستاتيكي لـ o-BTP-eC9 (-1.426 eV) أعلى من تلك الخاصة بـ BTP-eC9 (-1.462 eV)، مما يعني أن o-BTP-eC9 يجب أن يظهر مستوى LUMO أعلى من BTP-eC9، وهو ما تم تأكيده من خلال قياسات الفولتمترية الدورية الكهروكيميائية (CV). كما هو موضح في الشكل التكميلي 16، الشكل 2h والجدول 1، يظهر o-BTP-eC9 مستوى طاقة LUMO أعلى بشكل واضح ومستوى طاقة المدار الجزيئي المشغول الأعلى (HOMO) تقريبًا دون تغيير مقارنة بـ BTP-eC9.
وبالمثل، فإن فجوة الطاقة لـ o-BTP-eC9 ( أكبر من BTP-eC9 ( )، وهو ما يتوافق بشكل جيد مع اتجاه الفجوات البصرية التي لوحظت من طيف الامتصاص UV-vis (الجدول 1) ومستويات الطاقة المحسوبة (الشكل التوضيحي 17).
يُذكر أن موقع ذرات الهالوجين في المجموعات النهائية له تأثير مباشر على تكدس الجزيئات. ، وبالتالي قمنا بمزيد من التحقيق في الاتجاه والتبلور لـ o-BTP-eC9 و BTP-eC9 باستخدام قياسات تشتت الأشعة السينية بزاوية مائلة واسعة (GIWAXS). كما هو موضح في الشكل التكميلية 18 والجدول التكميلية 2، يظهر كل من فيلم BTP-eC9 وفيلم o-BTP-eC9 اتجاهًا مفضلًا من الواجهة، مع قوة تكديس (010) يصل إلى Åفي اتجاه خارج المستوى (OOP) وذروات لاميلار (100) عند Åفي اتجاه الطائرة (IP). القيم المقابلة لطول التماسك البلوري (CCL) لـ o-BTP-eC9 ( Å و Åأصغر من تلك الخاصة بـ BTP-eC9 Å و Åبشكل عام، فإن التغييرات في موضع استبدال الكلور لها تأثير ضئيل على اتجاه تكديس الجزيئات ولكنها تؤدي إلى بلورات أصغر، مما يوفر فرصة لضبط شكل الطبقة النشطة بدقة من خلال دمج o-BTP-eC9 وBTP-eC9 كمتقبلات للإلكترونات.
نظرًا لأن الفرق الهيكلي بين BTP-eC9 و o-BTPeC9 صغير جدًا، من المتوقع أن تظهر هذين الإيزومرين قابلية خلط ممتازة. للتحقق من الفرضية، أجرينا اختبارات زاوية الاتصال لحساب طاقة السطح. قيم المواد الفوتوفعالة، ولتحليل المزيد من قابلية الخلط بين هذه المواد. كما هو موضح في الشكل التكميلي 19، زوايا تماس الماء على PM6 وBTP-eC9 وo-BTP-eC9 هي و على التوالي، وزوايا الاتصال للجلسرين على PM6 وBTP-eC9 وo-BTP-eC9 هي و على التوالي. وفقًا لنموذج وو المقابل تم حساب قيم PM6 و BTP-eC9 و o-BTP-eC9 كالتالي: 20.71 و 24.94 و ، على التوالي (الجدول التكميلي 3). يتم تقييم القابلية للامتزاج بين المادة A و B عادةً بواسطة
معادلة ، حيث هو معامل تفاعل فلوري-هوجينز، كلما كان أقل القيمة، التوافق الأفضل بين مادتين، و هو ثابت موجب . يتم حساب XPM6:BTP-ec9 و XPM6:0-BTP-ec9 كـ و على التوالي، بينما XBTP-ec9:0-BTP-ec9 أقل بكثير، فقط ، مما يدل على التوافق الممتاز بين BTP-eC9 و o-BTP-eC9. الفارق الكبير بين و يشير إلى أن خليط PM6:o-BTP-eC9 يميل إلى تشكيل مورفولوجيا مجهرية مع فصل واضح للطور، ولكن من الممكن أن يشكل خليط BTP-eC9:0-BTP-eC9 طورًا مختلطًا جيدًا، وهو ما يعد مفيدًا في أفلام الخلط الثلاثية. .

أداء الجهاز للدوائر العضوية الثنائية والثلاثية

تم التحقيق في تأثير تصميمنا الجزيئي على أداء الخلايا الكهروضوئية من خلال أجهزة ذات هيكل تقليدي من أكسيد القصدير الإنديوم (ITO)/بوليمر (3,4-إيثيلين ديوكسي ثيوفين): بولي (ستايرين سلفونات) (PEDOT: PSS)/طبقة نشطة/بوليمر [(9,9-بيس(3′-((N,N-ثنائي ميثيل)-N-إيثيل أمونيوم)-بروبيلي)-2,7-فلورين)-alt-2,7-(9,9-ديوكتيل فلورين)] ثنائي بروميد (PFN-Br)/فضة. في هذه الدراسة، تم اختيار البوليمر الكلاسيكي PM6 كمادة مانحة بسبب امتصاصه التكميلي (الشكل 2d) ومستوى الطاقة المناسب (الشكل 2h). قمنا باستخدام 1,4-ديودوبنزين (DIB) لتحسين أداء الجهاز، والذي أظهرنا فيه أولاً سلوك الطور المميّع المفيد لترتيب NFA في . الـ تم رسم منحنيات أجهزة الأبطال المستندة إلى الإيزومرين في الشكل 3a، وتم تلخيص المعلمات الضوئية المقابلة في الجدول 2. يظهر الجهاز المستند إلى o-BTP-eC9 زيادة ملحوظة في من 0.901 فولت مقارنة بجهاز قائم على BTP-eC9 ( ) بمقدار 58 مللي فولت، والذي يجب أن يُعزى إلى فجوة الطاقة الأكبر و فقدان جهاز PM6:o-BTP-eC9 (سيتم مناقشته لاحقًا). من ناحية أخرى، بسبب نطاق الامتصاص الأضيق لـ o-BTP-eC9، فإن كثافة التيار ( جهاز قائم على o-BTP-eC9 ( أقل من جهاز BTP-eC9 قياسات الكفاءة الكمية الخارجية (EQE) (الشكل 3ب) أكدت مرة أخرى الاتجاه من اختبارات، مع دمج من و لأجهزة PM6:o-BTP-eC9 و PM6:BTP-eC9 على التوالي. كلا الجهازين يظهران
قيم عامل الملء (FF) الممتازة حوالي ، ونتيجة لذلك، يساهم o-BTPeC9 في تحقيق نسبة بطل PCE مماثلة تبلغ 18.7% (الجدول 2)، مع فقدان طاقة واضح أقل (سيتم مناقشته لاحقًا).
بالنظر إلى مستوى LUMO الأعلى والثابت العازل لـ o-BTP-eC9، بالإضافة إلى التوافق الجيد بين o-BTP-eC9 و BTPeC9، قمنا بإدخال o-BTP-eC9 كمكون ثالث في نظام PM6:BTP-eC9 لضبط الميكرو مورفولوجيا والطاقة لمزيج المضيف. تم تلخيص معلمات الخلايا الكهروضوئية للأجهزة الثلاثية مع نسب مختلفة من المتقبلات في الجدول التكميلي 4. كما نرى، في نطاق إلى لـ o-BTP-eC9، الـ جهاز يزيد باستمرار، بينما وتمر FF بعملية زيادة أولاً ثم نقصان. عندما تم استبدال BTP-eC9 بـ o-BTP-eC9، حيث أظهر الجهاز الثلاثي كفاءة تحويل قصوى بلغت 19.88% (الجدول 2 والشكل 3a)، مع من 0.860 فولت، من مُتكامل من من قياس EQE) وFF ممتاز من . تم تغليف الجهاز بشكل إضافي وإرساله إلى مختبر معايرة معتمد وفقًا لمعيار ISO/IEC 17025:2017 – مختبر إنلي للتقنيات البصرية. كفاءة معتمدة قدرها (الشكل 3ج والشكل التكميلي 20) تم تقييمه بواسطة الحد الأقصى للقوة التقاربية ( ) المسح الموصى به من قبل المختبر الوطني للطاقة المتجددة ، وهو أكثر موثوقية من المسح السريع المعتاد للتيار-الجهد (I-V). إلى أفضل معرفتنا، الكفاءة معتمد من Asymptotic التسجيل) هو القيمة القياسية لخلايا OSC ذات الوصلة الواحدة (الشكل 3d). بالإضافة إلى ذلك، تظهر خلايا OSC الثلاثية استقرارًا تشغيليًا ممتازًا تحت اختبار إجهاد الإضاءة بمقدار 1 شمس عند نقطة القدرة القصوى (MPP). كما هو موضح في الشكل التكميلي 21، تعاني الجهازان الثنائيان من فقدان أكثر خطورة بسبب الاحتراق، لذا فإن خلايا OSC الثلاثية تظهر أداءً أعلى. (الوقت الذي تنخفض فيه كفاءة الجهاز إلى قيمة ابتدائية) 724 ساعة أكثر من PM6:BTP-eC9 ( ) و PM6:0-BTP-eC9 ( ) OSCs.

فيزياء الأجهزة

مقارنةً بجهاز PM6:BTP-eC9 OSC المضيف، يظهر الجهاز الثلاثي تحسينات في جميع المعايير الفوتوفولطية الثلاثة. و FF). للحصول على مزيد من الرؤى حول دور o-BTP-eC9، قمنا أولاً بتحليل
الشكل 3 | أداء الجهاز. المنحنيات (أ) وطيف EQE (ب) للأجهزة الشمسية العضوية الثنائية والثلاثية. ج نتائج معتمدة من مختبر المعايرة البصرية في إنلي تكنولوجي. د مقارنة بين كفاءة تحويل الطاقة مقابل السنة في الأجهزة الشمسية العضوية الفعالة. تم توفير بيانات المصدر كملف بيانات مصدر.
الجدول 2 | المعلمات التفصيلية للخلایا الكهروضوئية للأجهزة الثنائية والثلاثية
الطبقة النشطة نسبة FF (%) PCE (%)
PM6:BTP-eC9 0.843 ٢٨.٢٧ ٢٧.٣٩ 79.17
PM6:o-BTP-eC9 0.901 ٢٦.٣٣ ٢٥.٥٤ 78.83
ثلاثي 0.860 ٢٨.٧٥ ٢٧.٨٣ 80.41
ثلاثي 0.848 ٢٨.٧٨ / 79.86 19.48
مُتكامل قيم من قياسات EQE.
تم حساب متوسط PCEs مع الانحراف المعياري من 30 جهازًا. تم اختبار جميع الأجهزة باستخدام قناع معدني.
المعلمات الضوئية المعتمدة من مختبر المعايرة المعتمد، إنلي تكنولوجي. مختبر المعايرة البصرية. معايير الاعتماد: ISO/IEC 17025:2017.
الجدول 3 | مفصل معلمات الأجهزة الثنائية والثلاثية
الطبقة النشطة (eV) EQE (%)
PM6:BTP-eC9 0.855 0.541 1.396 0.261 0.069 0.202 0.211
PM6:o-BTP-eC9 0.913 0.500 1.413 0.263 0.048 0.188 0.189
ثلاثي 0.872 0.525 1.397 0.262 0.064 0.190 0.199
تم اختبار الأجهزة دون تطبيق قناع معدني.
ال فقدان هذه الأجهزة الثنائية والثلاثية. فقدان في خلايا الشمس العضوية يتكون من ثلاثة مكونات، إعادة التركيب الإشعاعي فوق فجوة الطاقة ( الت recombination الإشعاعي تحت فجوة الطاقة ) وفقدان إعادة التركيب غير الإشعاعي . كـ لا مفر منه ويعتمد فقط على درجة الحرارة وفجوة الطاقة لمادة امتصاص الضوء المفتاح إلى التحسين هو السعي من أجل تقليل و أصل هو الامتصاص المنزلق نحو الأحمر الناتج عن وجود حالة نقل الشحنة (CT) . بالنسبة لـ وفقًا لنظرية المعاملة بالمثل، يمكن حسابه من كفاءة الإضاءة الكهروضوئية ) للجهاز، يتم التعبير عن المعادلة كـ ، حيث هو ثابت بولتزمان، هو درجة حرارة كلفن و هو الشحنة الأساسية لتكون أكثر تحديدًا، أعلى القيمة تتوافق مع الأدنى ويجب أن يكون الجهاز الكهروضوئي المثالي بدون فقدان إعادة التركيب غير الإشعاعي أيضًا ثنائي باعث للضوء (LED) مثالي مع EQE .
تُعرض عملية الحساب في المعلومات التكميلية، و التفاصيل معلمات الفقد ملخصة في الجدول 3 والشكل 4a. فجوة الطاقة ( تم تحديد ( ) للجهاز باستخدام طريقة توزيع الاحتمالات كما هو موضح في الشكل التوضيحي 22، تم تحديد جهاز PM6:BTP-eC9، جهاز PM6:o-BTP-eC9، والجهاز الثلاثي هو ، و 1.397 إلكترون فولت، على التوالي. من خلال طرح المقابل القيم هي 0.541 و 0.500 و 0.524 إلكترون فولت، على التوالي. على وجه التحديد، أظهرت هذه الأنواع الثلاثة من الأجهزة تشابهًا من 0.26 إلكترون فولت. لكن الـ جهاز PM6:0-BTP-eC9 ( ) أصغر بوضوح من جهاز PM6:BTP-eC9 ( ). نحن نعتقد أن الأسباب وراء الانخفاض في جهاز PM6:o-BTP-eC9 هناك جانبين. أحدهما هو الأعلى (طاقة حالة CT) الناتجة عن التغيرات في موضع الكلور، كما هو موضح في الشكل 4b، c. والآخر هو الثابت العازل الأعلى لـ o-BTP-eC9، الذي يسهل تفكك الإثارة ويقلل من خسارة إعادة التركيب في . الـ جهاز الثلاثي يقع بين جهازين ثنائيين، مما يعني أن دمج المستقبل الضيف o-BTP-eC9 له تأثير إيجابي على تحسين للجهاز الثلاثي (الشكل 4d). أما بالنسبة لحساب ، هناك طريقتان مستخدمتان على نطاق واسع. واحدة تُحسب من كما ذُكر في الفقرة السابقة: . هنا، أظهر جهاز PM6:BTP-eC9 القياسي الأضعف من (الشكل 4e)، الذي يتوافق مع الأعلى من 0.202 إلكترون فولت. بالمقارنة، فإن EQE جهاز PM6:0-BTP-eC9 هو أعلى، بقيمة يظهر الجهاز الثلاثي المحسن من أعلى من ذلك لجهاز PM6:BTP-eC9 القياسي. ومن الجدير بالذكر أن قيم 0.188 و 0.190 إلكترون فولت من بين أدنى خسائر إعادة التركيب غير الإشعاعي في
الدوائر العضوية الشمسية التي تحتوي على أكثر من 18% من كفاءة تحويل الطاقة (الشكل 4f). طريقة أخرى مستخدمة للحساب من الخاصية، وفقًا لمعادلة . مثل الميل الملحوظ في الطريقة الأولى، يعاني جهاز PM6:BTP-eC9 من مشاكل أكثر خطورة من ذلك لجهاز PM6:0-BTP-eC9 ( ) وجهاز ثلاثي الأدنى في نظام PM6:0-BTP-eC9 يجب أن يُنسب إلى انخفاض مستوى طاقة LUMO، الذي يساهم في الهجين بين حالة الإثارة الأحادية (S1) وحالة الشحن المنقول (CT)، وبالتالي يحسن الجهاز. بشكل عام، يمكن أن يقلل التصميم الجزيئي بوضوح من إعادة التركيب الإشعاعي وغير الإشعاعي في خلايا الشمس العضوية، لذلك أظهر جهاز PM6:0-BTP-eC9 كفاءة عالية من على الرغم من أنه أقل من جهاز PM6:BTP-eC9 القياسي. بسبب دمج o-BTP-eC9، أظهر الجهاز الثلاثي أيضًا انخفاضًا في و من جهاز ثنائي PM6:BTP-eC9 المضيف.
باستثناء الخسارة، قمنا أيضًا بالتحقيق بشكل منهجي في عمليات نقل الشحنة، وإعادة التركيب، وجمع الشحنات في هذه الأنظمة الثلاثة من OSC. كما هو موضح في الشكل التكميلي 23 والجدول التكميلي 5، استخدمنا طريقة التيار المحدود بالشحنة (SCLC) لتقدير حركيات الشحنة في OSCs الثنائية والثلاثية. حركيات الثقوب ( ) من جميع هذه الأجهزة الثلاثة متشابهة، حوالي . بينما حركة الإلكترون ( جهاز PM6:BTP-eC9 أسرع من جهاز PM6:o-BTP-eC9 )، والذي يجب أن يُنسب إلى البلورية الأعلى لـ BTP-eC9. بسبب إدخال o-BTP-eC9، يظهر الجهاز الثلاثي حركة إلكترونية أبطأ من جهاز PM6:BTPeC9 المضيف، ولكن نسبة و جهاز ثلاثي أقرب إلى 1 ( من المقبول بشكل جيد أن نقل الشحنة المتوازن مفيد في تقليل التيار الفضائي وبالتالي تحسين التيار الضوئي وعامل الملء.
ثم قمنا بإجراء قياسات التيار الضوئي العابر (TPC) والجهد الضوئي العابر (TPV) لدراسة ديناميات الشحن في الخلايا الشمسية الثنائية والثلاثية. من خلال ملاءمة منحنيات التيار والجهد مع نموذج الانحلال الأحادي الأسي، يمكننا الحصول على زمن الانحلال المقابل. تم تشغيل اختبارات TPC تحت حالة قصر الدائرة، الأكبر القيمة تعني استخراج الشحن الأقل كفاءة في الجهاز. كما هو موضح في الشكل التكميلية 24a، يظهر OSC الثلاثي أقصر من ، مما يوضح أن الضيف o-BTP-eC9 يعزز بشكل فعال عملية استخراج الشحن. تم إجراء اختبارات TPV تحت حالة الدائرة المفتوحة، الأصغر القيمة تعني عملية إعادة التركيب الأكثر جدية في الجهاز. الشكل التوضيحي الإضافي 24b يظهر نتائج TPV، وكما نرى، فإن الجهاز الثلاثي يظهر أطول من ، مما يشير إلى أن إدخال o-BTP-eC9 هو طريقة فعالة للحد من إعادة اتحاد الشحنات. كما هو موضح في
الشكل 4 | فيزياء الجهاز. أ مقارنة فقدان الطاقة بالتفصيل للأجهزة العضوية الثنائية والثلاثية. التحديد لـ PM6:BTP-eC9 المعتمد (ب)، PM6:o-BTP-eC9 المعتمد (ج) و OSCs الثلاثية (د)، هنا تمثل EL الإضاءة الكهروضوئية.
طيفيات للدوائر الثنائية والثلاثية. مقارنة بين قيم PCEs وقيم إعادة التركيب غير الإشعاعي في خلايا الشمس العضوية المبلغ عنها التي تتجاوز كفاءتها 18%. تم توفير بيانات المصدر كملف بيانات مصدر.
الشكل التوضيحي التكميلي 25، درسنا أيضًا إعادة التركيب المعتمدة على الفخ، والمعروفة أيضًا بإعادة تركيب شوكلي-ريد-هول، من خلال قياس الاعتماد على على شدة الضوء ). علاقة يمكن استخدامه لتقييم حالة إعادة التركيب المعتمدة على الفخ، حيث ، و هي الميل الملائم لـ مقابل على مقياس لوغاريتمي، ثابت بولتزمان، درجة حرارة كلفن، والشحنة الأولية، على التوالي الميل الملائم للجهاز الثلاثي هو 1.02، وهو أقل من قيم الجهازين الثنائيين، مما يشير إلى أن إعادة التركيب المعتمدة على الفخ في الجهاز الثلاثي تم قمعها بواسطة o-BTP-eC9.
لتقدير عملية جمع الشحنة، قمنا بقياس كثافة التيار الضوئي ( ) مقابل الجهد الفعال ( ) للأجهزة الثنائية والثلاثية. يمكن تعريفه على أنه ، حيث و هي كثافات التيار الحالية تحت الإضاءة وفي الظلام، على التوالي . يساوي ، حيث هو الجهد عندما ، و هو انحياز الجهد المطبق. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 26. يصبح مشبعًا عندما يزيد إلى 2 فولت. ثم قمنا بحساب احتمال جمع الشحنة ( وفقًا للمعادلة في حالة الدائرة القصيرة، أظهر OSC الثلاثي أعلى قيمة لـ ، مما يتفق جيدًا مع نتائج TPC. تساهم مجموعة من النقل المتوازن للشحنات، وتقليل إعادة التركيب، وجمع الشحنات بشكل أكثر كفاءة في تعزيز و FF ممتاز في الأجهزة الثلاثية.

النانومورفولوجيا والتعبئة الجزيئية في أفلام الخلط الثنائي والثلاثي

لفهم العلاقة بين أداء الجهاز والمورفولوجيا المنفصلة بالطور، تم إجراء قياسات المجهر الذري بالقوة في وضع النقر (AFM). الشكل 5a-c هو صور الارتفاع لأفلام PM6:BTP-eC9 و PM6:o-BTP-eC9 وأفلام الخلط الثلاثي، على التوالي. تظهر جميع أفلام الخلط الثلاثة مورفولوجيا نانوية دقيقة، ولكن بسبب البلورية العالية لـ BTP-eC9، يظهر فيلم PM6:BTP-eC9 أكبر تجمع جزيئي واضح، مع أعلى خشونة جذر متوسط المربعات (Rq) تبلغ 0.99 نانومتر. بعد إدخال o-BTP-eC9 الأقل بلورية، يحدث تجمع جزيئي مفرط في المضيف.
تم تثبيط خليط PM6:BTP-eC9، مع Rq الأصغر البالغ 0.70 نانومتر في الفيلم الثلاثي. الهياكل النانوية المنفصلة عن الطور أكثر وضوحًا في الشكل 5d-f، حيث تعرض جميع الأفلام شبكات ألياف مرئية، مما يفيد في تفكك الإثارة ونقل الشحنة. يجب أن تكون المورفولوجيا المنفصلة عن الطور المواتية ناتجة عن القابلية المناسبة للامتزاج بين مواد المانح والقبول، ويجب أن تكون سببًا للقيم الممتازة لعامل الملء في جميع الأجهزة الثلاثة. ولكن مثل الظاهرة التي لوحظت في صور الارتفاع، يظهر فيلم PM6:BTP-eC9 مجموعات طور أكبر بكثير من الفيلمين الآخرين بسبب التجميع الجزيئي الأعلى. للحصول على تحليل كمي، نقوم برسم ملفات تعريف الخطوط لصور الطور في الشكل التكميلي 27، حيث يظهر فيلم PM6:BTP-eC9 أكبر حجم متوسط لمجموعة الطور يبلغ 18.1 نانومتر. بعد دمج o-BTP-eC9، تصبح مجموعات الطور في الفيلم الثلاثي أكثر تجانسًا ويصبح الحجم المتوسط (15.7 نانومتر) أصغر، مما يكون أكثر ملاءمة لتشتت الإثارة، وتفكك الإثارة ونقل حاملات الشحنة. تشير صور AFM إلى أن اختلاف البلورية والقابلية الجيدة للامتزاج بين BTP-eC9 و o-BTP-eC9 قد ضبطت تجميع NFA، مما يحسن المورفولوجيا في الفيلم الثلاثي.
قمنا بمزيد من التحقيق في تأثير o-BTP-eC9 على تكديس الجزيئات في BHJ من خلال قياسات GIWAXS، والمعلومات التفصيلية عن قمم الانكسار الطبقي و تراص (010) الانكسارات ملخص في الجدول التكميلي 6. الشكل 6أ-ج يقدم أنماط GIWAXS ثنائية الأبعاد (2D) لأفلام PM6:BTP-eC9 و PM6:o-BTPeC9 وخلائط ثلاثية، على التوالي. على طول الاتجاه الأفقي (الشكل 6د)، تظهر جميع أفلام الخلط قمتين من الانكسار اللامي، مما يشير إلى تراص PM6 اللامي. حوالي Å ) و NFAs ( حوالي Å )، على التوالي. على طول الاتجاه خارج المستوى (OOP) (الشكل 6e)، هناك تمييز واضح – حيود حوالي Å ) لجميع الأفلام، مما يعني أن هذه الخلطات الثلاث تظهر جميعها تفضيلًا التكديس. ولكن مقارنة بمزيج PM6:BTP-eC9، يظهر مزيج PM6:o-BTP-eC9 كثافة حيود أقل بشكل واضح بسبب اختلاف البلورية لـ o-BTP-eC9. مثل الاتجاه الذي لوحظ في أنماط GIWAXS للأفلام النقية، تظهر الأفلام الثنائية المكونة من مزيجين متشابهتين. مسافة التكديس Å، لكن الـ Åمن PM6:0-BTP-eC9
الشكل 5 | الطبوغرافيا السطحية لأفلام الخلط الثنائي والثلاثي. صور ارتفاع AFM لـ PM6:BTP-eC9 (أ)، PM6:o-BTP-eC9 (ب) وأفلام الخلط الثلاثي (ج). صور مرحلة AFM لـ PM6:BTP-eC9 (د)، PM6:o-BTP-eC9 (هـ) وأفلام الخلط الثلاثي (و).
المزيج أصغر من ذلك ( Å ) من خليط PM6:BTP-eC9. بسبب اختلاف البلورية بين هذين الإيزومرين، تتراوح قيمة الفيلم الثلاثي بين قيمة فيلمين ثنائيين. تم تأكيد دور o-BTP-eC9 في تعديل تبلور BTP-eC9 مرة أخرى من خلال قياسات تشتت الأشعة السينية بزاوية صغيرة عند السقوط المائل (GISAXS). الشكل هي أنماط GISAXS ثنائية الأبعاد للأفلام الثنائية والثلاثية، والشكل 6h هو الملفات 1D المقابلة على طول اتجاه IP. يتكون ملف GISAXS 1D من كتف في منطقة q المتوسطة، وارتفاع في منطقة q الصغيرة وخط مستقيم تقريبًا في منطقة q العالية. ينشأ الكتف من المناطق البلورية للمزيج، والكتف الأكثر استدارة يتوافق مع الحجم الأكبر للمنطقة البلورية. للحصول على مقارنة كمية، قمنا بتناسب هذه الملفات بواسطة نموذج شبكة كسيرية. الأحجام المتوسطة المتناسبة للمناطق البلورية في أفلام PM6:BTP-eC9 و PM6:o-BTP-eC9 والمزيج الثلاثي هي 21 و 12 و 18 نانومتر على التوالي، مما يؤكد مرة أخرى أن التبلور الجزيئي لمزيج المضيف يتم تحسينه بشكل فعال من خلال دمج المكون الضيف. تظهر قياسات AFM و GIWAXS و GISAXS بشكل مشترك أن البلورية التكميلية والامتزاج الجيد بين BTP-eC9 و o-BTP-eC9 تسهم في شكل فصل طور أكثر مثالية.

نقاش

في الختام، قاد الحساب النظري باستخدام DFT تصميم وتخليق NFA واعد من خلال تغيير موضع الكلورة في مجموعات IC-2Cl. تُظهر جزيئات o-BTP-eC9 مستوى LUMO أقل عمقًا، وثابت عازل أعلى، وبلورية أضعف مقارنةً بـ BTP-eC9. تؤدي حالة CT المرتفعة في PM6:o-BTP-eC9 OSC إلى تقليل إعادة التركيب الإشعاعي وغير الإشعاعي. والأكثر إثارة، أن o-BTP-eC9، بفضل توافقه مع NFAs الأخرى في البلورية ومستوى الطاقة، لا يقوم فقط بتحسين الطاقة في OSC الثلاثي، بل يقوم أيضًا بضبط شكل فصل الطور لمزيج PM6:BTP-eC9. ونتيجة لذلك، في OSC الثلاثي القائم على PM6:BTP-eC9:0-BTP-eC9، تم تحقيق كفاءة تحويل طاقة قياسية تبلغ 19.9% لجهاز OSC ذو الوصلة الواحدة مع تقليل فقد الطاقة.
تم تحقيق ذلك. يفتح هذا العمل طريقًا لتصميم جزيئات ضيف NFA جديدة نحو خلايا شمسية عضوية عالية الأداء.

طرق

المواد

جميع المواد مقدمة من موردين تجاريين: PEDOT:PSS (Clevios P VP AI. 4083 (Heraeus))، PM6 (Solarmer Energy Inc.)، BTP-eC9 (Solarmer Energy Inc.)، BTP-eC9-CHO (Jiangsu ji’a Biotechnology Co., Ltd.)، حمض 2,3-ثنائي كلوروبنزويك (Shanghai Titan Scientific Co., Ltd.)، DIB (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)، PFN-Br (Solarmer Energy Inc.)، كلوروفورم (Sigma-Aldrich, Ltd.)، وكحول إيزوبروبيلي (SigmaAldrich, Ltd.)، حبيبات الفضة (ZhongNuo Advanced Material (Beijing) Technology Co., Ltd.). وجميع الكواشف والمذيبات تستخدم مباشرة دون مزيد من التنقية.

تصنيع واختبار الأجهزة

تم تصنيع OSCs بهيكل تقليدي من ITO/PEDOT: PSS/طبقة نشطة/PFN-Br/Ag. في البداية، تم تنظيف الركائز الزجاجية المطلية بـ ITO بشكل متسلسل باستخدام المنظفات، والماء المقطر، والأسيتون، والكحول الأيزوبروبيلي (IPA) لمدة 15 دقيقة تحت تأثير الموجات فوق الصوتية. ثم تم تجفيف الركائز في تدفق النيتروجين ومعالجتها بالأوزون فوق البنفسجي لمدة 30 دقيقة. بعد ذلك، تم إسقاط حوالي 50 ميكرولتر من PEDOT:PSS على الركائز المطلية بـ ITO وتم طلاءها بالدوران بسرعة 6000 دورة في الدقيقة لمدة 20 ثانية، تلاها معالجة حرارية على لوحة ساخنة عند لمدة 10 دقائق لإزالة الماء من فيلم PEDOT:PSS. ثم، تم نقل الركائز إلى صندوق قفازات مملوء بالنيتروجين ( تم تحضير محاليل السلف بواسطة خلط 7.3 ملغ من المانح، 8.7 ملغ من المتقبل (المتقبلين)، و12.5 ملغ من DIB في 1 مل من الكلوروفورم. بالنسبة للجهاز الثلاثي المحسن، فإن نسبة الوزن بين BTP-eC9 و o-BTP-eC9 هي . وسيتم تسخين محلول السلفيتر. لمدة ساعة لذوبان المذاب بالكامل ثم تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة قبل الاستخدام. تم التحكم في سمك الطبقة النشطة عند حوالي 120 نانومتر، ثم خضعت الطبقة النشطة لعملية تلدين حراري عند لمدة 5 دقائق.
الشكل 6 | قياسات GIWAXS و GISAXS. أنماط حيود GIWAXS ثنائية الأبعاد لأفلام الخلط PM6:BTP-eC9 (أ)، PM6:o-BTP-eC9 (ب) والثلاثية (ج). 1D ذات الصلة على طول الاتجاه. أنماط حيود GISAXS ثنائية الأبعاد لأفلام PM6:BTP-eC9 (g) و PM6:0-BTP-eC9 (h) والمزيج الثلاثي (i). تم توفير بيانات المصدر كملفات قطع خط GIWAXS على طول الاتجاهات IP (d) و OOP (e). f ملفات بيانات 1D GISAXS.
المرحلة التالية هي طلاء مادة نقل الإلكترون، حوالي 5 نانومتر PFN-Br تم طلاء (في الميثانول) على سطح الطبقة النشطة. أخيرًا، تم نقل هذه الخلايا شبه المنتهية إلى غرفة تبخر حراري بضغط أساسي من ، حيث تم ترسيب 100 نانومتر من الفضة من خلال قناع ظل بمساحة نشطة من . الـ تم اختبار منحنيات خلايا الشمسية العضوية بواسطة مقياس مصدر كيثلي 2400 ومحاكي شمسي من الدرجة AAA (SS-F7-3A، شركة إنلي للتكنولوجيا، تايوان) مع طيف AM 1.5 G الذي تم تصحيح شدته بواسطة خلية شمسية سيليكون قياسية في . الـ تُقاس المنحنيات في الاتجاه الأمامي من -0.2 إلى 1.2 فولت، وتم تغطية جميع الأجهزة بأفلام مضادة للانعكاس (شركة ميتسوبيشي كيميكال) عند إجراء الاختبارات. تم قياس الكفاءة الكمية الخارجية (EQE) بواسطة معدات معتمدة لتحويل الفوتونات الساقطة إلى إلكترونات (IPCE) (QE-R) من شركة Enli Technology Co., Ltd.

AFM، GIWAXS و GISAXS

تم الحصول على صور AFM باستخدام جهاز Bruker Dimension EDGE في وضع النقر. تم الحصول على بيانات GIWAXS من خط الأشعة PLS II 3C SAXS-I و 9A U-SAXS في مختبر Pohang Accelerator في كوريا. تم ترسيب عينات الطبقة النشطة على ركائز Si/PEDOT:PSS وفقًا لظروف الجهاز. تم تلوين الأشعة السينية القادمة من جهاز الاندول في الفراغ (IVU) (طول الموجة Åباستخدام مونوكروماتور مزدوج الكريستال ومركّز أفقيًا
ورأسياً ( في FWHM @ موضع العينة) باستخدام مرايا من نوع K-B. كانت منصة عينة تشتت الأشعة السينية بزاوية مائلة مزودة بمنصة آلية ذات 7 محاور لضبط العينة بدقة، وتم ضبط زوايا سقوط شعاع الأشعة السينية لتكون . تم تسجيل أنماط GIWAXS باستخدام كاشف CCD ثنائي الأبعاد (Rayonix SX165) ووقت إشعاع الأشعة السينية ضمن 100 ثانية، اعتمادًا على مستوى تشبع الكاشف. تم معايرة زوايا الانكسار باستخدام معيار السكروز (مونوكليني، P21، ÅÅÅ، و ) و كانت المسافة من العينة إلى الكاشف تم إجراء قياسات GISAXS باستخدام خط شعاع مختبري Xeuss 2.0 SAXS/WAXS باستخدام مصدر أشعة سينية من النحاس. Å ) وكاشف Pilatus 3 R 300 K.

EQE شديد الحساسية و القياسات

تم قياس EQE عالي الحساسية باستخدام نظام متكامل (PECT600، إنلايتك)، حيث تم تضخيم التيار الضوئي وتعديله بواسطة جهاز قفل في. تم إجراء القياسات من خلال تطبيق مصادر جهد/تيار خارجية عبر الأجهزة (ELCT3010، Enlitech).

ملخص التقرير

معلومات إضافية حول تصميم البحث متاحة في ملخص تقارير مجموعة نيتشر المرتبط بهذه المقالة.

توفر البيانات

البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة مقدمة في النص الرئيسي وملف المعلومات التكميلية. جميع البيانات متاحة من المؤلفين المقابلين عند الطلب. تم إيداع إحداثيات البلورات بالأشعة السينية للهياكل المبلغ عنها في هذه الدراسة في مركز كامبريدج للبيانات البلورية (CCDC)، تحت أرقام الإيداع 2312645. يمكن الحصول على هذه البيانات مجانًا من مركز كامبريدج للبيانات البلورية عبر www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cifتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.

References

  1. Lin, Y. et al. An electron acceptor challenging fullerenes for efficient polymer solar cells. Adv. Mater. 27, 1170-1174 (2015).
  2. Yuan, J. et al. Enabling low voltage losses and high photocurrent in fullerene-free organic photovoltaics. Nat. Commun. 10, 570 (2019).
  3. Yuan, J. et al. Single-junction organic solar cell with over efficiency using fused-ring acceptor with electron-deficient core. Joule 3, 1140-1151 (2019).
  4. Cui, Y. et al. Single-junction organic photovoltaic cell with efficiency. Adv. Mater. 33, 2102420 (2021).
  5. Cui, Y. et al. Single-junction organic photovoltaic cells with approaching 18% efficiency. Adv. Mater. 32, 1908205 (2020).
  6. Fu, J. et al. 19.31% binary organic solar cell and low non-radiative recombination enabled by non-monotonic intermediate state transition. Nat. Commun. 14, 1760 (2023).
  7. Zhu, L. et al. Single-junction organic solar cells with over efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology. Nat. Mater. 21, 656-663 (2022).
  8. Menke, S. M., Ran, N. A., Bazan, G. C. & Friend, R. H. Understanding energy loss in organic solar cells: toward a new efficiency regime. Joule 2, 25-35 (2018).
  9. Vandewal, K., Tvingstedt, K., Gadisa, A., Inganäs, O. & Manca, J. V. On the origin of the open-circuit voltage of polymer-fullerene solar cells. Nat. Mater. 8, 904-909 (2009).
  10. Gillett, A. J. et al. The role of charge recombination to triplet excitons in organic solar cells. Nature 597, 666-671 (2021).
  11. Yang, Y. et al. High-performance multiple-donor bulk heterojunction solar cells. Nat. Photon. 9, 190-198 (2015).
  12. Tang, H. et al. Donor derivative incorporation: an effective strategy toward high performance all-small-molecule ternary organic solar cells. Adv. Sci. 6, 1901613 (2019).
  13. Gasparini, N. et al. Designing ternary blend bulk heterojunction solar cells with reduced carrier recombination and a fill factor of 77%. Nat. Energy 1, 1-9 (2016).
  14. Zhang, Y. et al. A novel wide-bandgap polymer with deep ionization potential enables exceeding 16% efficiency in ternary nonfullerene polymer solar cells. Adv. Funct. Mater. 30, 1910466 (2020).
  15. Baran, D. et al. Reducing the efficiency-stability-cost gap of organic photovoltaics with highly efficient and stable small molecule acceptor ternary solar cells. Nat. Mater. 16, 363-369 (2017).
  16. Cui, Y. et al. Achieving over efficiency in organic photovoltaic cells via copolymer design. Adv. Mater. 31, 1808356 (2019).
  17. Zhou, Z. et al. High-efficiency small-molecule ternary solar cells with a hierarchical morphology enabled by synergizing fullerene and non-fullerene acceptors. Nat. Energy 3, 952-959 (2018).
  18. Günther, M. et al. Models and mechanisms of ternary organic solar cells. Nat. Rev. Mater. 8, 456-471 (2023).
  19. Yang, Q. et al. Balancing the efficiency and synthetic accessibility of organic solar cells with isomeric acceptor engineering. Adv. Sci. 10, 2207678 (2023).
  20. Eisner, F. D. et al. Hybridization of local exciton and charge-transfer states reduces nonradiative voltage losses in organic solar cells. J. Am. Chem. Soc. 141, 6362-6374 (2019).
  21. Qian, D. et al. Design rules for minimizing voltage losses in highefficiency organic solar cells. Nat. Mater. 17, 703-709 (2018).
  22. Luo, Z. et al. Altering the positions of chlorine and bromine substitution on the end group enables high-performance acceptor and efficient organic solar cells. Adv. Energy Mater. 10, 2002649 (2020).
  23. Gao, W. et al. Achieving 19% power conversion efficiency in planarmixed heterojunction organic solar cells using a pseudosymmetric electron acceptor. Adv. Mater. 34, 2202089 (2022).
  24. Li, X. et al. Effect of the chlorine substitution position of the endgroup on intermolecular interactions and photovoltaic performance of small molecule acceptors. Energy Environ. Sci. 13, 5028-5038 (2020).
  25. Comyn, J. Contact angles and adhesive bonding. Int. J. Adhes. Adhes. 12, 145-149 (1992).
  26. Pang, S. et al. Alkyl chain length effects of polymer donors on the morphology and device performance of polymer solar cells with different acceptors. Adv. Energy Mater. 9, 1901740 (2019).
  27. Nilsson, S., Bernasik, A., Budkowski, A. & Moons, E. Morphology and phase segregation of spin-casted films of polyfluorene/PCBM blends. Macromolecules 40, 8291-8301 (2007).
  28. Bi, P. et al. Reduced non-radiative charge recombination enables organic photovoltaic cell approaching 19% efficiency. Joule 5, 2408-2419 (2021).
  29. Cai, Y. et al. A well-mixed phase formed by two compatible nonfullerene acceptors enables ternary organic solar cells with efficiency over . Adv. Mater. 33, 2101733 (2021).
  30. Fu, J. et al. Eutectic phase behavior induced by a simple additive contributes to efficient organic solar cells. Nano Energy 84, 105862 (2021).
  31. Song, T., Friedman, D. J. & Kopidakis, N. How useful are conventional I-Vs for performance calibration of single-and two-junction perovskite solar cells? A statistical analysis of performance data on cells from 30 global sources. Sol. RRL 6, 2100867 (2022).
  32. Moriarty, T. & Levi, D. in 2017 IEEE 44th Photovoltaic Specialist Conference (PVSC) 483-486 (IEEE, 2017).
  33. Yao, J. et al. Quantifying losses in open-circuit voltage in solutionprocessable solar cells. Phys. Rev. Appl. 4, 014020 (2015).
  34. Shockley, W. & Queisser, H. J. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells. J. Appl. Phys. 32, 510-519 (1961).
  35. Liu, J. et al. Fast charge separation in a non-fullerene organic solar cell with a small driving force. Nat. Energy 1, 16089 (2016).
  36. Faist, M. A. et al. Competition between the charge transfer state and the singlet states of donor or acceptor limiting the efficiency in polymer: fullerene solar cells. J. Am. Chem. Soc. 134, 685-692 (2012).
  37. Rau, U. Reciprocity relation between photovoltaic quantum efficiency and electroluminescent emission of solar cells. Phys. Rev. B 76, 085303 (2007).
  38. Rau, U., Blank, B., Müller, T. C. & Kirchartz, T. Efficiency potential of photovoltaic materials and devices unveiled by detailed-balance analysis. Phys. Rev. Appl. 7, 044016 (2017).
  39. Wang, Y. et al. Optical gaps of organic solar cells as a reference for comparing voltage losses. Adv. Energy Mater. 8, 1801352 (2018).
  40. Fu, J. H. et al. A “sigma-Hole”-containing volatile solid additive enabling 16.5% efficiency organic solar cells. iScience 23, 100965 (2020).
  41. Kyaw, A. K. K. et al. Intensity dependence of current-voltage characteristics and recombination in high-efficiency solution-processed small-molecule solar cells. ACS Nano 7, 4569-4577 (2013).
  42. Lv, J. et al. Energetic disorder and activation energy in efficient ternary organic solar cells with nonfullerene acceptor Eh-IDTBR as the third component. Sol. RRL 4, 1900403 (2019).
  43. Fan, B. et al. Optimisation of processing solvent and molecular weight for the production of green-solvent-processed all-polymer
    solar cells with a power conversion efficiency over 9%. Energy Environ. Sci. 10, 1243-1251 (2017).
  44. Wehenkel, D. J., Koster, L. J. A., Wienk, M. M. & Janssen, R. A. Influence of injected charge carriers on photocurrents in polymer solar cells. Phys. Rev. B 85, 125203 (2012).
  45. Xiao, Y. & Lu, X. Morphology of organic photovoltaic non-fullerene acceptors investigated by grazing incidence X-ray scattering techniques. Mater. Today Nano 5, 100030 (2019).
  46. Rivnay, J., Mannsfeld, S. C., Miller, C. E., Salleo, A. & Toney, M. F. Quantitative determination of organic semiconductor microstructure from the molecular to device scale. Chem. Rev. 112, 5488-5519 (2012).

شكر وتقدير

يقر ج.ل. بالدعم المقدم من مجلس منح الأبحاث في هونغ كونغ (أرقام المشاريع 15221320، C5037-18G)، برنامج زمالة الأبحاث العليا من RGC (SRFS2223-5SO1)، لجنة الابتكار والتكنولوجيا في هونغ كونغ (GHP/205/20SZ)، لجنة الابتكار العلمي والتكنولوجي في شنتشن (JCYJ20200109105003940)، وصندوق الأبحاث الداخلية لجامعة بوليتكنيك هونغ كونغ: (صندوق أستاذية سير سزيون تشونغ (8-8480)، G-SAC5)، ومختبر غوانغدونغ-هونغ كونغ-ماكاو المشترك لمواد وأجهزة الطاقة الضوئية والحرارية والكهربائية (GDSTC رقم 2019B121205001). تم دعم هذا العمل ماليًا من خلال منح بحثية من مؤسسة العلوم الطبيعية في الصين (22071238)، برنامج المساعد البحثي الخاص من الأكاديمية الصينية للعلوم (E2296108)، ومؤسسة العلوم ما بعد الدكتوراه في تشونغتشينغ (cstc2021jcyj-bshX0062). تم إجراء أجزاء من هذا البحث في خطوط الشعاع 3C و9A في مختبر مسرع بوهانغ، جمهورية كوريا.

مساهمات المؤلفين

ج.ف.، ق.ي.، ز.إكس.، و ج.ل. تصوروا هذا العمل. ج.ف. صنع الأجهزة وأجرى تحليل البيانات. ق.ي. قام بتخليق المستقبل الجزيئي الصغير o-BTP-eC9 وأجرى قياسات UV-vis و CV و AFM. ب.هـ. أجرى حسابات الكيمياء الكمومية. س.ج.، ك.ج. و ز.ك. أجروا قياسات GIWAXS. هـ.ل. و إكس.ل. أجروا قياسات GISAXS. ي.ل.، هـ.ل. و ف.هـ. أجروا تحليل البلورات المفردة. ب.ف. حافظ على المعدات وقدم العديد من الاقتراحات المفيدة حول تصنيع الأجهزة. ج.ف. و ق.ي. كتبوا المخطوطة. ز.إكس.، س.ل.
Y.Y. و G.L. قادا الموضوع وراجعا المخطوطة. ناقش جميع المؤلفين النتائج وعلقوا على المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46022-3.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى شيرونغ لو، زيون شياو أو غانغ لي.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications المراجع(ين) المجهول(ين) على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينغر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح إذا ما تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسيتعين عليك الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخصة/بواسطة/4.0/.
(ج) المؤلفون 2024
  1. قسم الهندسة الكهربائية والإلكترونية، معهد الأبحاث للطاقة الذكية (RISE)، معهد الأبحاث الضوئية (PRI)، جامعة بوليتكنك هونغ كونغ، هونغ هوم، كولون، هونغ كونغ 999077، جمهورية الصين الشعبية. كلية علوم المواد والهندسة، جامعة تايتشو، تايتشو 318000، جمهورية الصين الشعبية. مركز أبحاث تكنولوجيا خلايا الشمسية الرقيقة، معهد تشونغتشينغ للتكنولوجيا الخضراء والذكية، مدرسة تشونغتشينغ، أكاديمية الصين للعلوم (تشونغتشينغ UCAS)، الأكاديمية الصينية للعلوم، تشونغتشينغ 400714، جمهورية الصين الشعبية. جامعة الأكاديمية الصينية للعلوم، 100049 بكين، جمهورية الصين الشعبية. قسم الهندسة الكيميائية، جامعة بوهانغ للعلوم والتكنولوجيا، بوهانغ 37673، كوريا الجنوبية. مدرسة العلوم الفيزيائية والتكنولوجيا، جامعة قويتشو، ناننينغ 530004، جمهورية الصين الشعبية. قسم الفيزياء، الجامعة الصينية في هونغ كونغ، شاتين، هونغ كونغ 999077، جمهورية الصين الشعبية. معهد شنتشن غروبز وقسم الكيمياء، جامعة العلوم والتكنولوجيا الجنوبية، شنتشن 518055، جمهورية الصين الشعبية. قسم علوم المواد والهندسة، جامعة كاليفورنيا لوس أنجلوس (UCLA)، لوس أنجلوس، كاليفورنيا 90095، الولايات المتحدة الأمريكية. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: جيهاو فو، تشيانغوانغ يانغ. البريد الإلكتروني:lushirong@cigit.ac.cn; xiao.z@cigit.ac.cn; gang.w.li@polyu.edu.hk

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46022-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38418862
Publication Date: 2024-02-28

Rational molecular and device design enables organic solar cells approaching 20% efficiency

Received: 25 July 2023
Accepted: 12 February 2024
Published online: 28 February 2024
(A) Check for updates

Jiehao Fu® , Qianguang Yang , Peihao Huang , Sein Chung , Kilwon Cho © , Zhipeng Kan (1) , Heng Liu , Xinhui Lu , Yongwen Lang , Hanjian Lai , Feng , Patrick W. K. Fong , Shirong Lu , Yang Yang 9, Zeyun Xiao © Gang Li

Abstract

For organic solar cells to be competitive, the light-absorbing molecules should simultaneously satisfy multiple key requirements, including weak-absorption charge transfer state, high dielectric constant, suitable surface energy, proper crystallinity, etc. However, the systematic design rule in molecules to achieve the abovementioned goals is rarely studied. In this work, guided by theoretical calculation, we present a rational design of non-fullerene acceptor o-BTP-eC9, with distinct photoelectric properties compared to benchmark BTP-eC9. o-BTP-eC9 based device has uplifted charge transfer state, therefore significantly reducing the energy loss by 41 meV and showing excellent power conversion efficiency of . Moreover, the new guest acceptor o-BTP-eC9 has excellent miscibility, crystallinity, and energy level compatibility with BTP-eC9, which enables an efficiency of 19.9% (19.5% certified) in PM6:BTP-C9:0-BTP-eC9 based ternary system with enhanced operational stability.

The rapid development in light-harvesting materials, especially nonfullerene acceptors (NFAs) , has enabled exciting progress in organic solar cells (OSCs) . For the OSCs to be competitive and commercially viable, further improving device performance (power conversion efficiency (PCE) and stability) is urgently needed. Regarding the OSC efficiency, one must improve the open circuit voltage ( ) along with efficient exciton dissociation and charge transport process, i.e., simultaneously suppress loss (the difference between the bandgap and , also known as energy loss, ) and achieve ideal nano-scale morphology in OSCs. From a physical point of view, minimizing loss requires suppressing the absorption of charge transfer (CT) state
and improving the electroluminescence quantum efficiency ( ) of OSC devices , but the rational design of molecules that can achieve these aims remains a challenge. Besides, the of OSC is not only related to the intrinsic properties of donor (D) and acceptor (A) molecules but also to the nano-morphology of D/A blend, such as the distribution, aggregation and packing of D/A molecules. Therefore, the surface energy and crystallinity of the newly designed molecules should also be considered.
Introducing a proper third component to the benchmark binary blend is a widely used method to further enhance device efficiency, starting from the earlier fullerene era by multiple-donor system to
more choices in NFA era . Considering the excellent efficiency in state-of-the-art binary NFA OSCs, the third component is naturally better not to disturb the excellent morphology of the host binary blend. In this regard, NFAs with smart halogen substitution positions in end groups have high potential to provide similar molecular orientation and excellent miscibility , but adjustable different aggregation and photoelectronic properties. In this sense, the development of such NFAs is likely to achieve the efficiency enhancement goal.
Herein, the molecular design started from the optimization of halogen substitution position in terminal groups. Guided by theoretical calculations, we synthesized o-BTP-eC9, an isomer of BTP-eC9 with different chlorine substitutions on the dichlorinated 1,1-dicyano-methylene-3-indanone (IC-2Cl) end groups . The very similar chemical structures lead to excellent miscibility of these two isomers. Compared to BTP-eC9, o-BTP-eC9 shows shallower LUMO (the lowest unoccupied molecular orbital) level, higher dielectric constant, and weaker crystallinity. When paired with PM6, o-BTP-eC9 based OSC exhibits a comparable PCE of with that of BTP-eC9 based OSC . And the energy loss in PM6:o-BTP-eC9 device is 41 meV smaller than that in PM6:BTP-eC9 device. Taking advantages of o-BTP-eC9, the good miscibility, the complementary in crystallinity and energetics, we introduced o-BTP-eC9 into the PM6:BTP-eC9 blend to fine tune the nano-scale morphology and the energetics of the host blend. As a result, o-BTP-eC9 induces more favorable phase separation in morphology, more balanced charge transport process and suppressed loss. In PM6:o-BTP-eC9:BTP-eC9 based ternary OSC, a record PCE of 19.9% (19.5% certified by Asymptotic Scan) was achieved. The overall rational design paves the way for OSC performance breakthrough.

Results

Theoretical calculation and the intrinsic properties of target molecule

The electron-withdrawing ability of IC-2Cl depends on two parts, 2-(4-oxocyclopent-2-en-1-ylidene) malononitrile and dichlorobenzene. As shown in Supplementary Fig. 1, the changes in the position of chlorine atoms have a direct impact on IC-2Cl group’s dipole moment, thereby
influencing the LUMO electron distribution of NFA molecule. According to the intensity borrowing mechanism, uplifting the LUMO level of NFA is an effective method to suppress the loss of . Thus, our design starts from optimizing the dipole moment and uplifting the LUMO level of IC -2Cl group. There are three isomers of dichlorobenzene, namely ortho-dichlorobenzene, meta-dichlorobenzene, and para-dichlorobenzene (Supplementary Fig. 1). Combining with the 2-(4-oxocyclopent-2-en-1-ylidene) malononitrile unit, we can get 6 isomers of the end groups, denoted as , -o-IC-2Cl, -o-IC-2Cl, -IC-2Cl, -m-IC-2Cl, p-IC-2Cl, respectively (Fig. 1). To select the most promising IC-2Cl group, we calculated the dipole moments, LUMO and HOMO levels of various IC-2 Cl groups. From the quantum chemistry calculations, -o-IC-2Cl group shows the lowest dipole moment of 3.22 Debye and the highest LUMO level of -3.70 eV , thus becoming our primary target to uplift the LUMO level of NFA.
We then synthesized o-BTP-eC9 following the synthetic routes presented in Supplementary Figs. 2 and 3. And the related chemical structures were carefully characterized with nuclear magnetic resonance (NMR, Supplementary Figs. 4, 6 and 8), 13C NMR (Supplementary Figs. 5, 7 and 9), gas chromatography-mass spectrometer (GCMS, Supplementary Figs. 10 and 11), single crystal analysis (Supplementary Fig. 12 and Supplementary Data 1 and 2), and matrixassisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS, Supplementary Fig. 13). Figure 2a-c shows the molecular structures of PM6, BTP-eC9 and o-BTP-eC9, respectively. The only difference between the two acceptor materials is the position of chlorine substitution on the IC-2Cl terminal groups. Unlike the opposite distribution of chlorine atoms on the IC-2Cl groups of BTPeC9, the chlorine atoms in o-BTP-eC9 molecule are placed on the same side as the carbonyl groups. Due to the orientation effect of dichlorobenzoyl chloride, the synthetic procedure for is one step less than that for -o-IC-2Cl, and the over yield of the new end group (54%) is obviously higher than that of its counterpart (36%). Besides the condensation reaction of with dialdehyde gives a yield of , which is also significantly higher than that of the -o-IC2Cl (53%).
Fig. 1 | The effect of chlorine substitution position on the property of end group. Chemical structures of various IC-2Cl groups and the corresponding quantum chemistry calculations of the dipole moments, LUMO and HOMO distributions.
Fig. 2 | Chemical structures of photoactive materials and the related physical properties. Chemical structures of PM6 (a), BTP-eC9 (b), and o-BTP-eC9 (c). d Normalized UV-vis absorption spectra of PM6, BTP-eC9 and o-BTP-eC9. e Comparison of dielectric constant values of BTP-eC9 and o-BTP-eC9. The
electrostatic potential surfaces (ESP) of BTP-eC9 (f) and o-BTP-eC9 (g) calculated from the DFT simulation at the BLYP/6-31G* level (the coordinates of the optimized computational models can be found in Supplementary Data 3). Energy levels of PM6, BTP-eC9 and o-BTP-eC9. Source data are provided as a Source Data file.
Table 1 | Electrochemical and optical properties of BTP-eC9 and o-BTP-eC9
Acceptor HOMO [eV] LOMO
BTP-eC9 -5.71 -3.92 1.79 746.8 828.2 908 1.37
o-BTP-eC9 -5.70 -3.86 1.84 746.8 825.6 887 1.40
The ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectra of the two NFAs are presented in Fig. 2d and Supplementary Fig. 14, and the related data are summarized in Table 1. The maximum absorption peaks of BTP-CC9 in solution state ( ) and thin-film state ( ) are located at 747 nm and 828 nm , respectively, which are consistent with previous report . In comparison, the absorption peak of o-BTPeC9 solution is unchanged ( at 747 nm ) but the absorption peak of o-BTP-eC9 film is slightly blue-shifted ( at 826 nm ), which is related to the weaker electron-withdrawing ability of the modified IC2 Cl groups (as discussed later). It is obvious that the absorption spectra of both BTP-eC9 and o-BTP-eC9 are red-shifted from solution state to film state, this is a commonly observed phenomenon in the organic photoactive materials and should be ascribed to the enhanced interaction in solid state . The red-shift of o-BTP-eC9 is 79 nm , less than that of BTP-eC9 ( 81 nm ), implying the weaker – sacking in o-BTP-eC9 film . Then the dielectric constant values of these two molecules were tested by fabricating capacitors (Supplementary Fig. 15a), and the detailed parameters are presented in Fig. 2e and Supplementary Table 1. BTP-eC9 and o-BTP-eC9 show average values of 2.4 and 2.9 , respectively, implying the exciton binding energy become smaller in o-BTP-eC9. The higher of o-BTP-eC9 should be ascribed to the higher molecular dipole moment , as revealed by quantum chemistry calculations at ground state (Supplementary Fig. 15b, c). From the density functional theory (DFT) simulations (Fig. 2f, g and Supplementary Data 3), the minimum negative value of electrostatic potential surface of o-BTP-eC9 ( -1.426 eV ) is higher than that of BTP-eC9 ( -1.462 eV ), implying o-BTP-eC9 should show higher LUMO level than BTP-eC9, which is confirmed by electrochemical cyclic voltammetry (CV) measurements. As shown in Supplementary Fig. 16, Fig. 2 h and Table 1, o-BTP-eC9 exhibits an obviously higher LUMO energy level and a nearly unchanged highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level compared to BTP-eC9.
Correspondingly, the bandgap of o-BTP-eC9 ( ) is larger than that of BTP-eC9 ( ), which is in good agreement with the tendency of optical gaps observed from UV-vis absorption spectra (Table 1) and the calculated energy levels (Supplementary Fig. 17).
It is reported that the position of halogen atoms in end groups has a direct impact on molecular stacking , thus we further investigated the orientation and crystallinity of o-BTP-eC9 and BTP-eC9 by using grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) measurements. As revealed in Supplementary Fig. 18 and Supplementary Table 2, both BTP-eC9 film and o-BTP-eC9 film show preferred face-on orientation, with strong stacking (010) peaks at Å in the out-of-plane (OOP) direction and lamellar (100) peaks at Å in the in-plane (IP) direction. The corresponding crystallite coherence length (CCL) values of o-BTP-eC9 ( Å and Å ) are smaller than that of BTP-eC9 Å and Å. In general, the changes in chlorine substitution position have little influence on molecular stacking orientation but leads to smaller crystallites, which affords a chance to finely tune the morphology of the active layer by combining o-BTP-eC9 and BTP-eC9 as electron acceptors.
Because the structural difference between BTP-eC9 and o-BTPeC9 is very small, these two isomers are expected to show excellent miscibility. To verify the hypothesis, we conducted contact angel tests to calculate the surface energy values of photoactive materials, and to further analyze the miscibility between these materials. As shown in Supplementary Fig. 19, the contact angles of water on PM6, BTP-eC9 and o-BTP-eC9 are and , respectively, and the contact angles of glycerol on PM6, BTP-eC9 and o-BTP-eC9 are and , respectively. According to Wu’s model , the corresponding values of PM6, BTP-eC9 and o-BTP-eC9 are calculated as 20.71, 24.94, and , respectively (Supplementary Table 3). The miscibility between material A and B is commonly evaluated by the
equation of , where is Flory-Huggins interaction parameter, the lower value, the better miscibility between two materials, and is a positive constant . XPM6:BTP-ec9 and XPM6:0-BTP-ec9 are calculated as and respectively, while XBTP-ec9:0-BTP-ec9 is much lower, only , indicating the excellent miscibility between BTP-eC9 and o-BTP-eC9. The significant difference between and implies that the PM6:o-BTP-eC9 blend tends to form microscopic morphology with obvious phase separation, but BTP-eC9:0-BTP-eC9 blend is possible to form a well-mixed phase, which is favorable in ternary blend films .

Device performance of binary and ternary OSCs

The impact of our molecular design on photovoltaic performance is investigated by devices with conventional structure of indium tin oxide (ITO)/poly ( 3,4 -ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate) (PEDOT: PSS)/active layer/poly[(9,9-bis(3′-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] dibromide (PFN-Br)/Ag. In this study, the classical polymer PM6 was selected as the donor material because of its complementary absorption (Fig. 2d) and suitable energy level (Fig. 2h) . We employed additive 1,4-diodobenzene (DIB) to improve device performance, which we first demonstrated the eutectic phase behavior beneficial for NFA arrangement in . The curves of champion devices based on the two isomers are plotted in Fig. 3a, and the corresponding photovoltaic parameters are summarized in Table 2. o-BTP-eC9 based device shows a significantly higher of 0.901 V than BTP-eC9 based device ( ) by 58 mV , which should be ascribed to the larger bandgap and less loss of the PM6:o-BTP-eC9 device (will be discussed later). On the other hand, due to the narrower absorption range of o-BTP-eC9, the current density ( ) of o-BTP-eC9 based device ( ) is lower than that of the BTP-eC9 based device . The external quantum efficiency (EQE) measurements (Fig. 3b) again verified the tendency from tests, with integrated of and for the PM6:o-BTP-eC9 and PM6:BTP-eC9 based devices, respectively. Both devices show
excellent fill factor (FF) values of around , and as a result, o-BTPeC9 contributes a comparable champion PCE of 18.7% (Table 2), with obviously reduced energy loss (will be discussed later).
Considering the higher LUMO level and dielectric constant of o-BTP-eC9, as well as the good miscibility between o-BTP-eC9 and BTPeC9, we introduced o-BTP-eC9 as the third component in the PM6:BTP-eC9 system to fine tune the micro morphology and energetics of the host blend. The photovoltaic parameters of ternary devices with different ratios of acceptors are summarized in Supplementary Table 4. As we can see, in the range of to for o-BTP-eC9, the of device continuously increases, while and FF undergo a process of first increasing and then decreasing. When BTP-eC9 was replaced by o-BTP-eC9, the ternary device showed a champion PCE of 19.88% (Table 2 and Fig. 3a), with a of 0.860 V , a of (integrated of from EQE measurement) and an excellent FF of . The device was further encapsulated and sent to an ISO/IEC 17025:2017 accredited calibration lab-Enli Tech Optoelectronic Calibration Lab. A certified efficiency of (Fig. 3c and Supplementary Fig. 20) was rated by asymptotic maximum power ( ) scan recommended by the National Renewable Energy Laboratory , which is more reliable than the typical fast current-voltage (I-V) scan. To the best of our knowledge, efficiency ( certified by Asymptotic Scan) is the record value for single-junction OSCs (Fig. 3d). In addition, the ternary OSC shows excellent operational stability under 1-sun illumination stress test at MPP (maximum power point). As presented in Supplementary Fig. 21, the two binary devices suffer from more serious burn-in loss, so the ternary OSC exhibits the higher (the time in which device efficiency drop to of initial value) of 724 h than the PM6:BTP-eC9 ( ) and PM6:0-BTP-eC9 ( ) OSCs.

Device physics

Compared to the host PM6:BTP-eC9 OSC, the ternary device displays improvements in all the three photovoltaic parameters ( and FF). To get more insights into the role of o-BTP-eC9, we first analyzed
Fig. 3 | Device performance. curves (a) and EQE spectra (b) of the binary and ternary OSCs. c Certified results from Enli Tech. Optoelectronic Calibration Lab. d Comparison of PCEs versus year in efficient OSCs. Source data are provided as a Source Data file.
Table 2 | Detailed photovoltaic parameters of binary and ternary devices
Active layer FF (%) PCE (%)
PM6:BTP-eC9 0.843 28.27 27.39 79.17
PM6:o-BTP-eC9 0.901 26.33 25.54 78.83
Ternary 0.860 28.75 27.83 80.41
Ternary 0.848 28.78 / 79.86 19.48
Integrated values from EQE measurements.
The average PCEs with standard deviation calculated from 30 devices. All devices were tested with a metal mask applied.
The certified photovoltaic parameters from an accredited calibration lab, Enli Tech. Optoelectronic Calibration Lab. Accreditation Criteria: ISO/IEC 17025:2017.
Table 3 | Detailed parameters of binary and ternary devices
Active layer (eV) EQE (%)
PM6:BTP-eC9 0.855 0.541 1.396 0.261 0.069 0.202 0.211
PM6:o-BTP-eC9 0.913 0.500 1.413 0.263 0.048 0.188 0.189
Ternary 0.872 0.525 1.397 0.262 0.064 0.190 0.199
Devices were tested without metal mask applied.
the loss of these binary and ternary devices. The loss in OSCs consists of three components, radiative recombination above the bandgap ( ), radiative recombination below the bandgap ( ) and non-radiative recombination loss . As is unavoidable and only determined by temperature and the bandgap of lightabsorbing material , the key to improvement is to strive for a decrease in and . The origin of is the redshifted absorption caused by the existence of charge transfer (CT) state . As for , according to reciprocity theory, it can be calculated from the electroluminescence quantum efficiency ( ) of the device, the equation is expressed as , where is the Boltzmann constant, is the Kelvin temperature and is the elementary charge . To be specific, higher value corresponds to lower and an ideal photovoltaic device without non-radiative recombination loss should also be a perfect light emitting diode (LED) with EQE .
The calculation process is presented in Supplementary Information, and the detailed loss parameters are summarized in Table 3 and Fig. 4a. The bandgap ( ) of the device was determined with a probability distribution method , as shown in Supplementary Fig. 22, the determined of PM6:BTP-eC9 device, PM6:o-BTP-eC9 device, and the ternary device are , and 1.397 eV , respectively. By subtracting the , the corresponding values are 0.541 , 0.500 , and 0.524 eV , respectively. Specifically, these three types of devices showed similar of 0.26 eV . But the of PM6:0-BTP-eC9 device ( ) is obviously smaller than that of PM6:BTP-eC9 device ( ). We believe the reasons for the reduced in PM6:o-BTP-eC9 device are two-fold. One is the higher (the energy of CT state) caused by the changes in chlorination position, as demonstrated in Fig. 4b, c. Another one is the higher dielectric constant of o-BTP-eC9, which facilitates exciton dissociation and reduce recombination loss in . The of the ternary device lies between that of two binary devices, implying the incorporation of the guest acceptor o-BTP-eC9 has a positive impact on improving the of the ternary device (Fig. 4d). As for the calculation of , there are two widely used methods. One is calculated from the , as mentioned in the previous paragraph: . Here, the benchmark PM6:BTP-eC9 device showed the weakest of (Fig. 4e), corresponding to the highest of 0.202 eV . In comparison, the EQE of PM6:0-BTP-eC9 device is higher, with a value of . The optimized ternary device shows of higher than that of benchmark PM6:BTP-eC9 device. It is worth noting that the values of 0.188 and 0.190 eV are among the lowest non-radiative recombination loss in
OSCs with over 18% PCE (Fig. 4f). Another method used to calculate is from characteristic, following the equation of . Like the tendency observed in the first method, PM6:BTP-eC9 device suffers from more serious than that of PM6:0-BTP-eC9 device ( ) and ternary device . The lowest in the PM6:0-BTP-eC9 system should be ascribed to the lower LUMO energy level offset, which contributes to the hybrid of singlet excited state (S1) and CT state, and thus improves device . Overall, the molecular design can obviously reduce the radiative and non-radiative recombination in OSC, therefore the PM6:0-BTP-eC9 device exhibited a high efficiency of although with a lower than the benchmark PM6:BTP-eC9 device. Due to the incorporation of o-BTP-eC9, the ternary device also showed lower and than the host PM6:BTP-eC9 binary device.
Except for loss, we also systematically investigated the charge transport, recombination, and collection processes of these three OSC systems. As shown in Supplementary Fig. 23 and Supplementary Table 5, we used space charge limited current (SCLC) method to estimate the charge mobilities of binary and ternary OSCs. The hole mobilities ( ) of all these three devices are similar, around . While the electron mobility ( ) of PM6:BTP-eC9 device ( ) is faster than that of PM6:o-BTP-eC9 device ( ), which should be ascribed to the higher crystallinity of BTP-eC9. Due to the introduction of o-BTP-eC9, the ternary device shows slower electron mobility than the host PM6:BTPeC9 device, but the ratio of and of ternary device is closer to 1 ( ). It is well accepted that the balanced charge transport is beneficial to reducing space current and thereby improving photocurrent and FF.
We then performed transient photocurrent (TPC) and transient photovoltage (TPV) measurements to study the charge dynamics of binary and ternary OSCs. By fitting the current and voltage curves with mono-exponential decay model, we can get the corresponding decay time . TPC testes were operated under short-circuit condition, the larger value means the less efficient charge extraction in device. As presented in Supplementary Fig. 24a, the ternary OSC shows the shortest of , illustrating the guest o-BTP-eC9 effectively accelerates charge extraction process. TPV tests were conducted under open-circuit condition, the smaller value means the more serious recombination process in device. Supplementary Fig. 24b shows the TPV results, and as we can see, the ternary device shows the longest of , indicating the introduction of o-BTP-eC9 is an effective method to restrict charge recombination. As shown in
Fig. 4 | Device physics. a The comparison of detailed energy loss for binary and ternary OSCs. determination for the PM6:BTP-eC9 based (b), PM6:o-BTP-eC9 based (c) and ternary (d) OSCs, here EL represents the electroluminescence.
spectra for binary and ternary OSCs. Comparison of PCEs versus nonradiative recombination values in reported OSCs with over 18% efficiency. Source data are provided as a Source Data file.
Supplementary Fig. 25, we further studied the trap-assisted recombination, also known as Shockley-Read-Hall recombination, by measuring the dependence of on light intensity ( ). The relation of can be used to evaluate the situation of trapassisted recombination, where , and are the fitted slope of versus on a logarithmic scale, the Boltzmann constant, the temperature of Kelvin, and the elementary charge, respectively . The fitted slope of ternary device is 1.02 , lower than the values of two binary devices, which indicates that the trap-assisted recombination in the ternary device is suppressed by o-BTP-eC9.
To estimate the charge collection process, we measured the photocurrent density ( ) versus the effective voltage ( ) of binary and ternary devices. can be defined as , where and are the current densities under illumination and in the dark, respectively . is equal to , where is the voltage when , and is the applied voltage bias. As shown in Supplementary Fig. 26, becomes saturated when increases to 2 V . We then calculated the charge collection probability ( ) according to the equation . At short-circuit condition, the ternary OSC showed the highest value of , agreeing well with the TPC results. Combination of the more balanced charge transport, suppressed recombination and more efficient charge collection contributes to the enhanced and excellent FF in ternary devices.

Nano-morphology and molecular packing in binary and ternary blend films

To understand the relationship between device performance and phase-separated morphology, tapping-mode atomic force microscopy (AFM) measurements were conducted. Figure 5a-c are the height images of the PM6:BTP-eC9, PM6:o-BTP-eC9, and the ternary blend films, respectively. All three blend films show delicate nanomorphology, but due to the high crystallinity of BTP-eC9, the PM6:BTP-eC9 film shows the most obvious molecular aggregation, with the highest root-mean-square roughness ( Rq ) of 0.99 nm . After introducing the less crystalline o-BTP-eC9, the excessive molecular aggregation in the host
PM6:BTP-eC9 blend is suppressed, with the smaller Rq of 0.70 nm in the ternary film. The phase-separated nanostructures are more obvious in Fig. 5d-f, all films exhibit visible fibrillar networks, which is beneficial to exciton dissociation and charge transport. The favorable phase-separated morphology should result from the suitable miscibility between the donor and acceptor materials and should be a reason for the excellent FF values in all three devices. But like the phenomenon observed in height images, the PM6:BTP-eC9 film shows obviously larger phase clusters than other two films due to the higher molecular aggregation. To get a quantitative analysis, we plot line profiles of phase images in Supplementary Fig. 27, the PM6:BTP-eC9 film shows the largest average phase cluster size of 18.1 nm . After the incorporation of o-BTP-eC9, the phase clusters of the ternary film become more uniform and the average size ( 15.7 nm ) become smaller, which is more favorable for exciton diffusion, exciton dissociation and charge carrier transport. The AFM images imply that the crystallinity difference and good miscibility between BTP-eC9 and o-BTP-eC9 finetuned the aggregation of NFA, thereby improving the morphology in the ternary film.
We further investigated the influence of o-BTP-eC9 on molecular stacking in BHJ by GIWAXS measurements, and the detailed information of lamellar diffraction peaks and stacking (010) diffractions is summarized in Supplementary Table 6. Figure 6a-c presents the twodimensional (2D) GIWAXS patterns of the PM6:BTP-eC9, PM6:o-BTPeC9 and ternary blend films, respectively. Along the in-plane direction (Fig. 6d), all blend films show two lamellar diffraction peaks, ascribing to the lamellar stacking of PM6 ( at around Å ) and NFAs ( at around Å ), respectively. Along the out-of-plane (OOP) direction (Fig. 6e), there are distinct – diffractions ( at around Å ) for all films, implying these three blends all show preferred stacking. But compared to the PM6:BTP-eC9 blend, the PM6:o-BTP-eC9 blend present obviously lower diffraction intensity due to the crystallinity difference of o-BTP-eC9. Like the tendency observed in the GIWAXS patterns of neat films, the two binary blend films show similar stacking distance of Å, but the Å of PM6:0-BTP-eC9
Fig. 5 | Surface topography of binary and ternary blend films. AFM height images of the PM6:BTP-eC9 (a), PM6:o-BTP-eC9 (b) and the ternary (c) blend films. AFM phase images of the PM6:BTP-eC9 (d), PM6:o-BTP-eC9 (e) and ternary (f) blend films.
blend is smaller than that ( Å ) of PM6:BTP-eC9 blend. Because of the crystallinity difference between these two isomers, the value of the ternary film lies between that of two binary films. The role of o-BTP-eC9 in moderating the crystallization of BTP-eC9 was reconfirmed by grazing incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) measurements. Figure are the 2D GISAXS patterns of binary and ternary films, and Fig. 6h is the corresponding1D profiles along the IP direction. An 1D GISAXS profile consists of a shoulder in the middle-q region, an upturn in the small-q region and an almost straight line in the high-q region. The shoulder originates from the crystalline regions of the blend, and the blunter shoulder corresponds to the larger size of crystalline region . To get a quantitative comparison, we fitted these profiles by a fractal network model. The fitted average sizes of crystalline region in the PM6:BTP-eC9, PM6:o-BTP-eC9 and ternary blend films are 21,12 , and 18 nm , respectively, again verifying the molecular crystallization of the host blend is effectively optimized by incorporating the guest component. The AFM, GIWAXS and GISAXS measurements jointly demonstrate that the complementary crystallinity and good miscibility between BTP-eC9 and o-BTP-eC9 contributes to a more ideal phase separation morphology.

Discussion

In conclusion, theoretical DFT calculation guided the design and synthesis of a promising NFA by changing the chlorination position in IC-2Cl groups. The o-BTP-eC9 molecule shows shallower LUMO level, higher dielectric constant, and weaker crystallinity than BTP-eC9. The upshifted CT state in the PM6:o-BTP-eC9 OSC leads to suppressed radiative and non-radiative recombination. More excitingly, benefiting from the compatibility of the two NFAs in crystallinity and energy level, o-BTP-eC9 not only optimizes the energetics of ternary OSC but also fine tunes the phase separation morphology of the host PM6:BTP-eC9 blend. As a result, in the PM6:BTP-eC9:0-BTP-eC9 based ternary OSC, a record 19.9% PCE of single junction OSC with reduced energy loss was
achieved. This work paves an avenue for designing new NFA guest molecules toward high performance OSCs.

Methods

Materials

All materials are provided by commercial suppliers: PEDOT:PSS (Clevios P VP AI. 4083 (Heraeus)), PM6 (Solarmer Energy Inc.), BTP-eC9 (Solarmer Energy Inc.), BTP-eC9-CHO (Jiangsu ji’a Biotechnology Co., Ltd.), 2,3-Dichlorobenzoic Acid (Shanghai Titan Scientific Co., Ltd.), DIB (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), PFN-Br (Solarmer Energy Inc.), Chloroform (Sigma-Aldrich, Ltd.), and isopropyl alcohol (SigmaAldrich, Ltd.), Ag pellet (ZhongNuo Advanced Material (Beijing) Technology Co., Ltd.). And all reagents and solvents are used directly without further purification.

Device fabrication and testing

The OSCs were fabricated with a conventional structure of ITO/PEDOT: PSS/active layer/PFN-Br/Ag. At first, the ITO-coated glass substrates were cleaned sequentially with detergent, de-ionized water, acetone, and isopropyl alcohol (IPA) for 15 min under sonication. Then the substrates were dried in nitrogen flow and treated with UV ozone for 30 min . After that, about 50 ul PEDOT:PSS was dripped on ITO substrates and spin-coated at 6000 rpm for 20 s , followed by thermal annealing on a hot plate at for 10 min to remove the water in PEDOT:PSS film. Then, the substrates were transferred into a glovebox filled with nitrogen ( ). The precursor solutions were prepared by mixing 7.3 mg donor, 8.7 mg acceptor(s), and 12.5 mg DIB in 1 ml chloroform. For the optimized ternary device, the weight ratio of BTP-eC9: o-BTP-eC9 is . And the precursor solution would be heated to for an hour to fully dissolve the solutes then cooled to room temperature before use. The thickness of the active layer was controlled at around 120 nm , then the active layer experienced a process of thermal annealing at for 5 min . The
Fig. 6 | GIWAXS and GISAXS measurements. 2D GIWAXS diffraction patterns of the PM6:BTP-eC9 (a), PM6:o-BTP-eC9 (b) and ternary (c) blend films. The related 1D along direction. 2D GISAXS diffraction patterns of the PM6:BTP-eC9 (g), PM6:0-BTP-eC9 (h) and ternary (i) blend films. Source data are provided as a Source GIWAXS line cut profiles along IP (d) and OOP (e) directions. f 1D GISAXS profiles Data file.
next stage is to coat electron transport material, about 5 nm PFN-Br ( in methanol) was coated on the top of the active layer. Finally, these semi-finished cells were transferred into a thermal evaporation chamber with a base pressure of , where 100 nm Ag was deposited through a shadow mask with the active area of . The curves of OSCs were tested by a Keithley 2400 source meter and an AAA grade solar simulator (SS-F7-3A, Enli Tech. Co., Ltd., Taiwan) along with AM 1.5 G spectra whose intensity was corrected by a standard silicon solar cell at . The curves are measured in the forward direction from -0.2 to 1.2 V , and all devices were covered with anti-reflection films (Mitsubishi Chemical Corporation) when conducted test. The external quantum efficiency (EQE) was measured by a certified incident photon to electron conversion (IPCE) equipment (QE-R) from Enli Technology Co., Ltd.

AFM, GIWAXS and GISAXS

AFM images were acquired using a Bruker Dimension EDGE in tapping mode. The GIWAXS data was obtained from the PLS II 3C SAXS-I and 9A U-SAXS beamline of the Pohang Accelerator Laboratory in Korea. The active layer samples were deposited on the Si/PEDOT:PSS substrates following device conditions. The X-rays coming from the in-vacuum undulator (IVU) were monochromated (wavelength Å ) using a double crystal monochromated and focused both horizontally
and vertically ( in FWHM @ the sample position) using K-B type mirrors. The grazing incidence wide-angle X-ray scattering sample stage was equipped with a 7 -axis motorized stage for the fine alignment of the sample, and the incidence angles of the X-beam was set to be . The GIWAXS patterns were recorded with a 2D CCD detector (Rayonix SX165) and an X-ray irradiation time within 100 s , dependent on the saturation level of the detector. Diffraction angles were calibrated using a sucrose standard (monoclinic, P21, ÅÅÅ, and ) and sample-to-detector distance was . The GISAXS measurements were performed with a Xeuss 2.0 SAXS/WAXS laboratory beamline using a Cu X -ray source ( Å ) and a Pilatus 3 R 300 K detector.

Highly sensitive EQE and measurements

Highly sensitive EQE was measured using an integrated system (PECT600, Enlitech), where the photocurrent was amplified and modulated by a lock-in instrument. measurements were performed by applying external voltage/current sources through the devices (ELCT3010, Enlitech).

Reporting summary

Further information on research design is available in the Nature Portfolio Reporting Summary linked to this article.

Data availability

The data that support the findings of this study are presented in the main text and Supplementary Information file. All the data are available from the corresponding authors on request. The X-ray crystallographic coordinates for structures reported in this study have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC), under deposition numbers 2312645. These data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via www. ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif. Source data are provided with this paper.

References

  1. Lin, Y. et al. An electron acceptor challenging fullerenes for efficient polymer solar cells. Adv. Mater. 27, 1170-1174 (2015).
  2. Yuan, J. et al. Enabling low voltage losses and high photocurrent in fullerene-free organic photovoltaics. Nat. Commun. 10, 570 (2019).
  3. Yuan, J. et al. Single-junction organic solar cell with over efficiency using fused-ring acceptor with electron-deficient core. Joule 3, 1140-1151 (2019).
  4. Cui, Y. et al. Single-junction organic photovoltaic cell with efficiency. Adv. Mater. 33, 2102420 (2021).
  5. Cui, Y. et al. Single-junction organic photovoltaic cells with approaching 18% efficiency. Adv. Mater. 32, 1908205 (2020).
  6. Fu, J. et al. 19.31% binary organic solar cell and low non-radiative recombination enabled by non-monotonic intermediate state transition. Nat. Commun. 14, 1760 (2023).
  7. Zhu, L. et al. Single-junction organic solar cells with over efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology. Nat. Mater. 21, 656-663 (2022).
  8. Menke, S. M., Ran, N. A., Bazan, G. C. & Friend, R. H. Understanding energy loss in organic solar cells: toward a new efficiency regime. Joule 2, 25-35 (2018).
  9. Vandewal, K., Tvingstedt, K., Gadisa, A., Inganäs, O. & Manca, J. V. On the origin of the open-circuit voltage of polymer-fullerene solar cells. Nat. Mater. 8, 904-909 (2009).
  10. Gillett, A. J. et al. The role of charge recombination to triplet excitons in organic solar cells. Nature 597, 666-671 (2021).
  11. Yang, Y. et al. High-performance multiple-donor bulk heterojunction solar cells. Nat. Photon. 9, 190-198 (2015).
  12. Tang, H. et al. Donor derivative incorporation: an effective strategy toward high performance all-small-molecule ternary organic solar cells. Adv. Sci. 6, 1901613 (2019).
  13. Gasparini, N. et al. Designing ternary blend bulk heterojunction solar cells with reduced carrier recombination and a fill factor of 77%. Nat. Energy 1, 1-9 (2016).
  14. Zhang, Y. et al. A novel wide-bandgap polymer with deep ionization potential enables exceeding 16% efficiency in ternary nonfullerene polymer solar cells. Adv. Funct. Mater. 30, 1910466 (2020).
  15. Baran, D. et al. Reducing the efficiency-stability-cost gap of organic photovoltaics with highly efficient and stable small molecule acceptor ternary solar cells. Nat. Mater. 16, 363-369 (2017).
  16. Cui, Y. et al. Achieving over efficiency in organic photovoltaic cells via copolymer design. Adv. Mater. 31, 1808356 (2019).
  17. Zhou, Z. et al. High-efficiency small-molecule ternary solar cells with a hierarchical morphology enabled by synergizing fullerene and non-fullerene acceptors. Nat. Energy 3, 952-959 (2018).
  18. Günther, M. et al. Models and mechanisms of ternary organic solar cells. Nat. Rev. Mater. 8, 456-471 (2023).
  19. Yang, Q. et al. Balancing the efficiency and synthetic accessibility of organic solar cells with isomeric acceptor engineering. Adv. Sci. 10, 2207678 (2023).
  20. Eisner, F. D. et al. Hybridization of local exciton and charge-transfer states reduces nonradiative voltage losses in organic solar cells. J. Am. Chem. Soc. 141, 6362-6374 (2019).
  21. Qian, D. et al. Design rules for minimizing voltage losses in highefficiency organic solar cells. Nat. Mater. 17, 703-709 (2018).
  22. Luo, Z. et al. Altering the positions of chlorine and bromine substitution on the end group enables high-performance acceptor and efficient organic solar cells. Adv. Energy Mater. 10, 2002649 (2020).
  23. Gao, W. et al. Achieving 19% power conversion efficiency in planarmixed heterojunction organic solar cells using a pseudosymmetric electron acceptor. Adv. Mater. 34, 2202089 (2022).
  24. Li, X. et al. Effect of the chlorine substitution position of the endgroup on intermolecular interactions and photovoltaic performance of small molecule acceptors. Energy Environ. Sci. 13, 5028-5038 (2020).
  25. Comyn, J. Contact angles and adhesive bonding. Int. J. Adhes. Adhes. 12, 145-149 (1992).
  26. Pang, S. et al. Alkyl chain length effects of polymer donors on the morphology and device performance of polymer solar cells with different acceptors. Adv. Energy Mater. 9, 1901740 (2019).
  27. Nilsson, S., Bernasik, A., Budkowski, A. & Moons, E. Morphology and phase segregation of spin-casted films of polyfluorene/PCBM blends. Macromolecules 40, 8291-8301 (2007).
  28. Bi, P. et al. Reduced non-radiative charge recombination enables organic photovoltaic cell approaching 19% efficiency. Joule 5, 2408-2419 (2021).
  29. Cai, Y. et al. A well-mixed phase formed by two compatible nonfullerene acceptors enables ternary organic solar cells with efficiency over . Adv. Mater. 33, 2101733 (2021).
  30. Fu, J. et al. Eutectic phase behavior induced by a simple additive contributes to efficient organic solar cells. Nano Energy 84, 105862 (2021).
  31. Song, T., Friedman, D. J. & Kopidakis, N. How useful are conventional I-Vs for performance calibration of single-and two-junction perovskite solar cells? A statistical analysis of performance data on cells from 30 global sources. Sol. RRL 6, 2100867 (2022).
  32. Moriarty, T. & Levi, D. in 2017 IEEE 44th Photovoltaic Specialist Conference (PVSC) 483-486 (IEEE, 2017).
  33. Yao, J. et al. Quantifying losses in open-circuit voltage in solutionprocessable solar cells. Phys. Rev. Appl. 4, 014020 (2015).
  34. Shockley, W. & Queisser, H. J. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells. J. Appl. Phys. 32, 510-519 (1961).
  35. Liu, J. et al. Fast charge separation in a non-fullerene organic solar cell with a small driving force. Nat. Energy 1, 16089 (2016).
  36. Faist, M. A. et al. Competition between the charge transfer state and the singlet states of donor or acceptor limiting the efficiency in polymer: fullerene solar cells. J. Am. Chem. Soc. 134, 685-692 (2012).
  37. Rau, U. Reciprocity relation between photovoltaic quantum efficiency and electroluminescent emission of solar cells. Phys. Rev. B 76, 085303 (2007).
  38. Rau, U., Blank, B., Müller, T. C. & Kirchartz, T. Efficiency potential of photovoltaic materials and devices unveiled by detailed-balance analysis. Phys. Rev. Appl. 7, 044016 (2017).
  39. Wang, Y. et al. Optical gaps of organic solar cells as a reference for comparing voltage losses. Adv. Energy Mater. 8, 1801352 (2018).
  40. Fu, J. H. et al. A “sigma-Hole”-containing volatile solid additive enabling 16.5% efficiency organic solar cells. iScience 23, 100965 (2020).
  41. Kyaw, A. K. K. et al. Intensity dependence of current-voltage characteristics and recombination in high-efficiency solution-processed small-molecule solar cells. ACS Nano 7, 4569-4577 (2013).
  42. Lv, J. et al. Energetic disorder and activation energy in efficient ternary organic solar cells with nonfullerene acceptor Eh-IDTBR as the third component. Sol. RRL 4, 1900403 (2019).
  43. Fan, B. et al. Optimisation of processing solvent and molecular weight for the production of green-solvent-processed all-polymer
    solar cells with a power conversion efficiency over 9%. Energy Environ. Sci. 10, 1243-1251 (2017).
  44. Wehenkel, D. J., Koster, L. J. A., Wienk, M. M. & Janssen, R. A. Influence of injected charge carriers on photocurrents in polymer solar cells. Phys. Rev. B 85, 125203 (2012).
  45. Xiao, Y. & Lu, X. Morphology of organic photovoltaic non-fullerene acceptors investigated by grazing incidence X-ray scattering techniques. Mater. Today Nano 5, 100030 (2019).
  46. Rivnay, J., Mannsfeld, S. C., Miller, C. E., Salleo, A. & Toney, M. F. Quantitative determination of organic semiconductor microstructure from the molecular to device scale. Chem. Rev. 112, 5488-5519 (2012).

Acknowledgements

G.L. acknowledges the support from Research Grants Council of Hong Kong (Project Nos. 15221320, C5037-18G), RGC Senior Research Fellowship Scheme (SRFS2223-5SO1), Hong Kong Innovation and Technology Commission (GHP/205/20SZ), Shenzhen Science and Technology Innovation Commission (JCYJ20200109105003940), the Hong Kong Polytechnic University Internal Research Funds: (Sir Szeyuen Chung Endowed Professorship Fund (8-8480), G-SAC5), and Guangdong-Hong Kong-Macao Joint Laboratory for Photonic-ThermalElectrical Energy Materials and Devices (GDSTC No. 2019B121205001). This work was financially supported by research grants from Natural Science Foundation of China (22071238), Special Research Assistant Program of Chinese Academy of Sciences (E2296108), and Chongqing Postdoctoral Science Foundation (cstc2021jcyj-bshX0062). Portions of this research were carried out at the 3C and 9A beam lines of the Pohang Accelerator Laboratory, Republic of Korea.

Author contributions

J.F., Q.Y., Z.X., and G.L. conceived this work. J.F. fabricated the devices and performed data analysis. Q.Y. synthesized the small molecular acceptor o-BTP-eC9 and performed the UV-vis, CV, and AFM measurements. P.H. conducted quantum chemistry calculation. S.C., K.C. and Z.K. performed GIWAXS measurements. He.L. and X.L. performed GISAXS measurements. Y.L., Ha.L., and F.H. conducted the single crystal analysis. P.F. maintained the equipment and gave many useful suggestions on device fabrication. J.F. and Q.Y. wrote the manuscript. Z.X., S.L.,
Y.Y., and G.L. directed the subject and revised the manuscript. All authors discussed the results and commented on the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46022-3.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Shirong Lu, Zeyun Xiao or Gang Li.
Peer review information Nature Communications thanks the anonymous reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
  1. Department of Electrical and Electronic Engineering, Research Institute for Smart Energy (RISE), Photonic Research Institute (PRI), The Hong Kong Polytechnic University, Hung Hom, Kowloon, Hong Kong 999077, PR China. School of Materials Science and Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, PR China. Thin-Film Solar Cell Technology Research Center, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chongqing School, University of Chinese Academy of Sciences (UCAS Chongqing), Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, PR China. University of Chinese Academy of Sciences, 100049 Beijing, PR China. Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology, Pohang 37673, South Korea. School of Physical Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, PR China. Department of Physics, The Chinese University of Hong Kong, Shatin, Hong Kong 999077, PR China. Shenzhen Grubbs Institute and Department of Chemistry, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, PR China. Department of Materials Science and Engineering, University of California Los Angeles (UCLA), Los Angeles, CA 90095, USA. These authors contributed equally: Jiehao Fu, Qianguang Yang. e-mail: lushirong@cigit.ac.cn; xiao.z@cigit.ac.cn; gang.w.li@polyu.edu.hk