تاريخ الاستلام: 29 مايو 2024
تم القبول: 2 يناير 2025

نُشر على الإنترنت: 07 يناير 2025
تحقق من التحديثات

نظرًا لتفاعلاتها التآزرية، فإن المحفزات الثنائية الذرات (DACs) ذات المواقع النشطة المحددة جيدًا تجذب اهتمامًا متزايدًا. ومع ذلك، هناك حاجة إلى مزيد من الأبحاث التجريبية والدراسات النظرية لبناء مواقع ثنائية الذرات بشكل أكثر وضوحًا وفهم التآزر الذي يسهل التفاعلات الحفزية متعددة الخطوات. هنا، نقوم بتصميم دقيق لسلسلة من المحفزات الثنائية الذرات القائمة على السيلينيوم غير المتماثلة التي تتكون من عناصر غير متجانسة. ، إلخ.) مواقع نشطة للتفاعل الفعال لتقليل الأكسجين (ORR). كشفت التوصيفات الطيفية والحسابات النظرية أن ذرات السيلينيوم غير المتجانسة يمكن أن تستقطب بفعالية توزيع الشحنة لذرات المعادن الأخرى من خلال تنظيم قصير المدى. بالإضافة إلى ذلك، مقارنة بمواقع ذرات السيلينيوم أو الحديد الفردية، تسهل مواقع ذرات السيلينيوم والحديد المزدوجة تقليل حاجز طاقة التحويل من *O إلى *OH عبر التفاعل المشترك لوسائط *O. من بين هذه المحفزات المزدوجة القائمة على السيلينيوم المصممة، تحقق محفزات السيلينيوم-الحديد المزدوجة أداءً متفوقًا في تفاعل ORR القلوي، مع جهد نصف موجي قدره 0.926 فولت مقابل قطب الهيدروجين القابل للعكس. بالإضافة إلى ذلك، بطارية زنك-هواء القائمة على – لديها سعة نوعية عالية ( ) وكثافة طاقة قصوى ( قد يوفر هذا العمل منظورًا جيدًا لتصميم DACs غير المتجانسة لتحسين كفاءة ORR.

من المتوقع أن يؤدي زيادة الجيل القادم من تقنيات تخزين وتحويل الطاقة المتجددة، مثل بطاريات المعادن-الهواء وخلايا الوقود، إلى تقليل الاعتماد على الوقود الأحفوري وتحقيق انبعاثات صافية صفرية. . ومع ذلك، فإن تطبيقها التجاري قد تم تقييده بشدة بسبب تفاعل اختزال الأكسجين الكاثودي (ORR) الذي لا يمكن استبداله، والذي يتمتع بحركية بطيئة. لقد حفزت هذه القيود تطوير محفزات كهربائية لتفاعل اختزال الأكسجين خالية من البلاتين ذات أداء عالٍ، وتكاليف معقولة، ودوام طويل. مؤخراً،
لقد أدى استخدام المحفزات أحادية الذرة من المعادن والنيتروجين والكربون (SACs) إلى تعزيز موجة جديدة من الأبحاث بسبب كفاءتها العالية في استخدام الذرات وبنيتها الإلكترونية القابلة للتغيير. من بين المحفزات الأحادية الذرة المستندة إلى المعادن الانتقالية التي تم دراستها بشكل متكرر، يُعتبر الحديد-نيتروجين-كربون (Fe-N-C) هو المرشح الأكثر نشاطًا والأكثر وعدًا كبديل للتجاري. محفزات . ومع ذلك، تواجه SACs صعوبة في دفع تفاعلات التحفيز الأساسية المتعددة بكفاءة وتعطيل الاتصال الخطي بين طاقات الامتزاز للوسطاء. . مقارنة مع

تقليدي المواقع النشطة، SACs من M-N-C المنسقة غير المتماثلة (مع تكوينات غير متماثلة مثل ويمكن لـ M-M) تخصيص التفاعل بين المواقع النشطة والوسطاء بسبب حالة ملء الإلكترونات الفريدة وتوزيع الشحنة غير المتناظر لذرات المعدن المركزية. النشاط التحفيزي الفطري لـ Fe-N-C لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) مرتبط بشكل كبير بالحالات الإلكترونية لمواقع النشاط، والتي يمكن تعديلها من خلال هندسة التنسيق غير المتماثل. يتضمن تكوين M-M المنسق بشكل غير متماثل إدخال ذرة معدن ثانية مجاورة لمركز معدن واحد لبناء مواقع ذرية مزدوجة من المعادن. تستفيد هذه المحفزات الثنائية الذرية غير المتماثلة M-M من مزايا الاستخدام الأقصى للذرات وتكوينات التنسيق القابلة للتعديل للمحفزات الذرية الفردية، بينما توفر الفرصة لزيادة الكفاءة التحفيزية من خلال استغلال التأثيرات التآزرية. يمكن تعديل الهيكل الإلكتروني لذرتي معدن متجاورتين بتنسيق غير متماثل من خلال تفاعلهما، مما يؤدي بدوره إلى تحسين امتصاص/إزالة الوسطاء نحو قمة مخطط نشاط البركان. . حاليًا، تم إدخال بعض المعادن الانتقالية بنجاح لبناء أزواج ذرية مزدوجة من المعادن ( ، ، و ، مما يؤدي في الوقت نفسه إلى تحفيز إعادة توزيع الشحنات وتوفير مواقع غير متكافئة لتقليل حواجز طاقة التفاعل.

بالإضافة إلى بناء مواقع نشطة مزدوجة المعادن، يمكن أن يؤدي دمج الذرات غير المعدنية إلى ضبط الـ -مركز الحزام للفلز المركزي ولكنها تقدم أيضًا مواقع تآزرية إضافية لتسهيل تحويل وسائط ORR. على سبيل المثال، زونغ وآخرون. تم تصميم مواقع الذرات الثنائية من الحديد والفوسفور لتعطيل العلاقات التقليدية للتدرج من خلال تفاعلات الروابط الهيدروجينية في الكرة الثانية، مما يفضل امتصاص/إطلاق الأنواع المحتوية على الأكسجين ويسرع من حركيات تفاعل اختزال الأكسجين. . مؤخرًا، قام صن وآخرون. تم بناء محفز ثنائي الذرة غير المتماثل من النحاس والسيلينيوم، حيث يمكن أن تعمل الجزء كموضع تآزري لتسريع التحول من إلى ذرة السيلينيوم (Se) ، عنصر الكالكوجين، يمتلك المزيد من الإلكترونات التكافؤية من ) و الذرات تفعل، وهو ما يُتوقع أن يُخصص هيكل الإلكترون لذرة المعدن المركزية بشكل أكثر كفاءة .

هنا، أنواع مختلفة من SeM غير المتماثل ، إلخ.) محفزات ثنائية الذرات تتكون من تمت تخليق المواقع النشطة بنجاح من خلال استراتيجية التحلل الحراري ثلاثية الخطوات. تم الحصول على SeM- تحقق المحفزات الثنائية الذرات كلاهما نشاطًا مرضيًا في تفاعل اختزال الأكسجين القلوي. عرضت أعلى جهد نصف موجي قدره 0.926 فولت مقابل RHE. يمكن لمعدل السيلينيوم تنظيم التكوين التنسيقي المحلي والبنية الإلكترونية لمواقع الحديد المركزية من خلال تحفيز توزيع شحنة قطبي. والأهم من ذلك، أن التشارك في التسمم بين ذرات السيلينيوم والحديد يسهل بشكل مناسب تحويل * O إلى * OH، مما يزيد بشكل كبير من نشاط اختزال الأكسجين الرباعي الإلكترونات. وبالتالي، فإن يحقق المحفز كثافة طاقة قصوى ملحوظة تبلغ واستدامة ملحوظة تصل إلى 380 ساعة في بطارية زنك-هواء قلوية.

الشكل 1أ يوضح بشكل تخطيطي نهج التصنيع لـ SeFe أولاً، تم تخليق البوليمر المتقاطع عن طريق تسخين خليط من سيكلوهكسانهكسون واليوريا عند (الأشكال التكميلية 1-2). تؤدي هذه التنظيم المسبق الأولي للسوابق إلى تشكيل هيكل عظمي عطري مستقر (الأشكال التكميلية 3-5 والجدول 1)، والذي لن يتعرض لإعادة ترتيب كبيرة خلال معالجة التحلل الحراري اللاحقة. بعد عملية تخليق ذوبان الملح مع اللامائية في ، تم الحصول على مادة تحتوي على نسبة عالية من الأنواع النيتروجينية الشبيهة بالبيرول أو البيرازين (الشكل التكميلي 6). علاوة على ذلك، تم إجراء عملية غسل حمضي كافية وغسل بالماء/الإيثانول للتخلص من بقايا محتملة تحتوي على المغنيسيوم (الأشكال التكميلية 7-9 والجدول 2)، مما يسهل التخليق الدقيق والمتتابع للمحفز المستهدف. الناتج المادة الأساسية تتميز بوجود مسام دقيقة محددة بشكل جيد
هيكل ( التجاويف)، التي تغطيها نيتروجين شبيه بالبيرازين بإحكام ولها درجة عالية من التشابه مع المثالي .

من الجدير بالذكر، غير المشبع -الحافة المرتبطة N في يمكن أن تعمل التجاويف كمواقع تنسيق واعدة لتثبيت ذرات المعادن . تم الحصول على تم خلط الركيزة بعد ذلك مع بنسبة وزن 1:1 عن طريق الطحن، بعد ذلك تم إخضاعه لجولة ثانية من التحلل الحراري عند تحت جو لتخليق Se- . بعد امتصاص الـ المواد السابقة وإجراء معالجة التحلل الحراري الثالثة في تحت الغلاف الجوي عينة مع مواقع الذرات المزدوجة المنسقة غير المتناظرة المثبتة على السطح ثنائي الأبعاد تم الحصول عليه. للمقارنة، الـ و تم تصنيع العينات من خلال عملية مماثلة.

أظهرت المجهرية الإلكترونية الناقلة (TEM) أن SeFe- يمتلك هيكلًا ثنائي الأبعاد من طبقات النانو (الشكل 1ب). لا يوجد معدن أو أكسيد معدني قابل للاكتشاف، وهو ما يتماشى مع أنماط حيود الأشعة السينية للمواد المسحوقة (الشكل التكميلي 10)، مما يشير إلى الحالة الموزعة ذريًا لذرات السيلينيوم والحديد. بالإضافة إلى ذلك، يكشف رسم الخرائط العنصرية في الشكل 1ج أن وC موزعة بشكل متجانس في جميع أنحاء العينة. كما هو موضح في الأشكال التكميلية 11-12، و تظهر أشكالًا مشابهة وتوزيعات عناصر ذرية. يمكن لتقنية المسح المجهري الإلكتروني المظلم الحلقوي العالي الزاوية المصححة للانحراف (HAADF-STEM) تحديد الحالة الموزعة ذريًا لمعدن بمزيد من التفصيل. من ناحية، يمكن تحديد المسافة بين ذرتين معدنيتين متجاورتين من صور HAADF-STEM. بالمقارنة مع مواقع الذرات الفردية، فإن المسافة بين الذرات المعدنية المتجاورة في مواقع الذرات المزدوجة المدعومة على مواد الكربون المخدرة بالنيتروجين عادة ما تكون مضغوطة ضمن نطاق القشرة التنسيقية الرابعة (مسافة M1-M2). يمكن أن تؤدي هذه القرب إلى تأثير تآزري كبير يغير الهيكل الإلكتروني ويعزز امتصاص وفك الارتباط للوسائط. من ناحية أخرى، يمكن أن تمثل نسبة مواقع الذرات المزدوجة داخل منطقة ميكروسكوبية، كما تم اشتقاقها من التحليل الإحصائي، مؤشراً على النسبة الإجمالية لمواقع الذرات المزدوجة في المحفز، مما يؤثر بدوره على الأداء التحفيزي للمواد.

كما هو موضح في الشكل 1d، تم تأكيد تشتت الذرات لـ Se و Fe بشكل أكبر من خلال عدم وجود جزيئات نانوية من Se أو Fe. من المهم أن معظم مواقع الذرات المزدوجة (المحاطة ببيضاوات صفراء) وعدد قليل من مواقع الذرات الفردية (المعلمة بدوائر زرقاء) مرئية، مما يبرز الفرضية المتعلقة بموقع نشط غير عادي. الشكل التكميلي 13 يعرض تقييم النسبة بين مواقع الذرات المزدوجة ومواقع الذرات الفردية. تمثل مواقع الذرات المزدوجة المواقع النشطة السائدة في عند تكبير الصورة أكثر، تكون المسافة بين ذرات السيلينيوم والحديد المجاورة هي ، الذي يتماشى مع تباعد المسام للذرات و (الشكل 1e-f). تشير هذه المحاذاة إلى الوجود المستقر لمواقع ثنائية الذرة من السيلينيوم والحديد. يكشف توزيع الكثافة (الشكل 1g) على طول الخط المنقط الأبيض أن المسافة بين ذرات السيلينيوم والحديد المجاورة كانت الذي يتطابق بشكل وثيق مع القطر الفعال لـ الذرات للتفاعل مع بعضها البعض. علاوة على ذلك، تم اكتشاف بعض أزواج النقاط التي كانت قريبة من بعضها، مما قد يُعزى إلى التجاعيد والتموجات الوفيرة في مصفوفة تمنع الخط التناسبي الأزواج من كونها متوازية مع المستوى القاعدي، مما يؤدي إلى مسافات متغيرة بين مواقع ثنائي المعدن سيلينيوم-حديد في صور AC-STEM. الشكل التوضيحي الإضافي 14 يوضح حصريًا مسافات سيلينيوم-حديد من المناطق #2 إلى #4 في الشكل 1d ويقدم نماذج تخطيطية بديهية لمواقع ثنائي المعدن سيلينيوم-حديد المثبتة على الإطار. أظهرت النتائج أن المسافات البصرية لمواقع Se-Fe كانت ، و 0.13 نانومتر، على التوالي، والتي لم تتطابق تمامًا مع الطول الرابطي النظري لتنسيق سيلينيوم-حديد. تعود المسافات المرئية المختلفة بشكل رئيسي إلى الدوران المحوري لـ المواقع على الركيزة المطوية. عادةً، تكون المسافات البصرية لروابط السيلينيوم-الحديد عند دوران المسافات المحورية ، و تختلف. تم تحديد محتويات السيلينيوم والحديد عبر مطيافية الانبعاث الضوئي الناتجة عن البلازما المقترنة بالحث (ICP-OES) على أنها 1.66 و

الشكل 1 | توصيف الشكل الخارجي لـ SeFe- . توضيح لتصنيع SeFe- . صورة TEM لـ SeFe- صورة STEM ورسم الخرائط العنصرية لـ صورة HAADF-STEM لـ ، موضحًا الذرات المزدوجة (الصفراء
موزعة في الركيزة. تم تسليط الضوء على ملفات شدة على طول الخط الأحمر المنقط في د. ف نموذج ثلاثي الأبعاد لنقاط ساطعة من ذرات السيلينيوم والحديد على طول الخط الأحمر المنقط و ملفات الكثافة المقابلة حول الموقع #1 في د.
على التوالي، بنسبة مولارية من (الجدول التكميلي 3).

درجة الجرافيتية لـ تم تحليلها بواسطة مطيافية رامان (الشكل التكميلي 15). في جميع العينات، كانت هناك قمتان مميزتان فقط للكربون عند (نطاق D، كربون غير منظم/ معيب) و تم الكشف عن (G band، الكربون الجرافيتي). نسبة الشدة من نطاق D إلى نطاق G هو مؤشر يُستخدم لتقييم تشوه الشبكة البلورية وبلورية النانو المعمارية. بالمقارنة مع تلك الخاصة بـ ، ، و ، الـ قيمة SeFe- ينخفض إلى 0.94، مما يشير إلى أن درجة أكبر من الجرافيتية تتولد بواسطة ثلاثة-
التحلل الحراري من خطوة واحدة، والذي يعد مفيدًا لنقل الإلكترونات واستقرار الموقع النشط أثناء تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) . الـ تكشف قياسات الامتزاز-الامتزاز العكسي أن جميع العينات تظهر منحنى امتصاص من النوع الأول (الشكل التكميلي 16a)، مما يكشف أيضًا عن وجود عدد كبير من المسام الدقيقة والمسامات المتوسطة الصغيرة الموروثة من التي تتولد خلال تبخر درجات الحرارة العالية ويساهم في تعرض الموقع النشط والنقل الكتلي خلال تفاعل الأكسدة الاختزالية للأكسجين. مع عدم حركة على تقل مساحة سطح العينات، ويميل ذروة المسام الدقيقة إلى التحول سلبًا (الأشكال التكميلية 16ب-هـ). بالإضافة إلى ذلك، المحفز لديه مساحة سطحية أقل قليلاً
أكثر من و “، الذي ينتج عن الدرجة العالية من إشغال مواقع ثنائية SeFe داخل المسام الدقيقة ( تجاويف).

معلومات الترابط العنصري السطحي لـ تمت دراسته باستخدام مطياف الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (XPS). الدقة العالية طيف (الشكل التوضيحي 17) من يمكن أن يُحل إلى أربعة قمم، والتي ترتبط بـ ، و الكربون المنسق مع السيلينيوم المخدر (C-Se، 289.9 eV كما هو موضح في الشكل التكميلية 18، القمة المميزة عند الموافق لـ كان الرابطة موجودة في و . هذه القمة أكدت وجود في و وفقًا للشكل التكميلي 19، تظهر أنواع المعادن-N في ، و “، مما يدل على تنسيق ذرات السيلينيوم والحديد الموزعة ذريًا مع ذرات النيتروجين. ثم، انتقالات الإلكترون لـ ، و N يتم تحديدها من طيف XPS. بالمقارنة مع تلك من و ، الـ طاقات الربط لـ SeFe- الانتقال إلى مواقع طاقة أعلى بمقدار 0.2 إلكترون فولت و0.1 إلكترون فولت، على التوالي. تشير هذه المقارنة إلى وجود حالة فقيرة بالإلكترونات لذرات النيتروجين حول الحديد والسيلينيوم. بالإضافة إلى ذلك، السيلينيوم المميز ذروة Se-N تتحول بشكل طفيف ( -0.1 eV ) بعد إدخال ذرات الحديد في ، مما يشير إلى أن ذرة السيلينيوم تصبح غنية قليلاً بالإلكترونات (الشكل التكميلي 20). من الواضح أن قمة جديدة تقع عند 49.8 إلكترون فولت تظهر في قياس السيلينيوم عالي الدقة طيف XPS لـ الذي قد يُعزى إلى التفاعلات. مقارنةً مع ذلك من ، الـ ذروة في انتقل نحو موقع طاقة ارتباط أقل (-0.5 eV)، مما يشير إلى انتقال كبير للإلكترونات إلى ذرة الحديد (الشكل التكميلي 21). فوق كل شيء، بعد أن تشكل ذرات الحديد والسيلينيوم تفاعلات مدارية، يحدث انتقال للإلكترونات من ذرات النيتروجين إلى ذرات الحديد والسيلينيوم المنسقة، مما يؤدي إلى تغيير كبير في حالة أكسدة الحديد وتغيير طفيف في حالة أكسدة السيلينيوم.

حالات التكافؤ والتنسيقات الذرية المنسقة لذرات السيلينيوم والحديد في تم فحص المحفزات عبر مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS). كما هو موضح من خلال طيف امتصاص الأشعة السينية عند حافة سيلينيوم K (XANES) (الشكل 2a)، فإن مواقع عتبة الامتصاص لـ و أعلى من تلك الخاصة برقائق السيلينيوم ولكنها أقل من تلك الخاصة بـ ، مما يعني القيمة الإيجابية للسلينيوم. يمكن الحصول على حالة الأكسدة للمعادن الانتقالية من خلال ملاءمة موضع حافة الامتصاص للمعادن بشكل خطي. تم تحديد حافة امتصاص المعدن باستخدام القيمة القصوى للمشتق الأول لـ XANES. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 22، فإن منحنى XANES لحافة K للسلينيوم للمركب SeFe- يمكن مقارنته بـ ، مما يكشف عن الحالة المؤكسدة المنخفضة قليلاً للسلينيوم في مقارنة مع علاوة على ذلك، تم تحويل فورييه -طيف الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتد الموزون (FT-EXAFS) لـ SeFe- عرضت قمة رئيسية واحدة وقمم صغيرة عند و في الفضاء، يعكس الـ Se-N و الأصداف التنسيقية الأولى، على التوالي (الشكل 2ب). بالمقارنة مع ورقة السيلينيوم، فإن ذروة التنسيق سيلينيوم-سيلينيوم ( ) غائب في Se- و ، مما يدل على الحالة الموزعة ذريًا لذرة السيلينيوم. وبالمثل، فإن موضع عتبة الامتصاص لحافة الحديد K لـ يقع بين تلك الخاصة برقائق الحديد (الشكل 2ج)، الذي يشير إلى حالة شحنة إيجابية من الحديد. وبالمثل، فإن حالة الأكسدة المناسبة للحديد عينة من طيف XANES عند حافة الحديد (Fe K) أقل من تلك الخاصة بـ (الشكل التوضيحي 23)، الذي يتماشى مع الحديد نتائج XPS (الشكل التوضيحي 21). حالات الأكسدة المنخفضة للحديد والسيلينيوم في من و ساهمت في إعادة توزيع الشحنة القطبية من خلال التفاعلات الإلكترونية بين السيلينيوم والحديد. بالإضافة إلى ذلك، فإن الحواف الصغيرة المختلفة عند لـ و يتم تعيينها عمومًا إلى الانتقال. بالإضافة إلى ذلك، كما هو موضح في الشكل 2أ والشكل 2ج، يتم رصد ظاهرة الانزياح إلى اليسار عند حافة سيلينيوم K وحافة حديد K، ولكن بسبب الخاصية شبه المعدنية الفريدة للسيلينيوم، فإن انزياح عتبة الامتصاص أقل من ذلك للحديد في الحالة غير المتماثلة. النظام، الذي يتأثر أيضًا بالنيتروجين المجاور
وذرات الكربون. إن إعادة توزيع الإلكترونات في موقع الحديد النشط مفيدة لتحفيز امتصاص جزيئات الأكسجين. .

كما هو موضح في الشكل 2d، طيف FT-EXAFS لحافة الحديد K لـ SeFe يظهر ذروة واضحة عند وقمة الكتف عند التي تُنسب إلى وجود و التنسيق، على التوالي. علاوة على ذلك، فإن أصل مسارات الانعكاس الخلفي لـ معروض في الشكل التكميلية 24. الحديد-نيتروجين و تتناسب مسارات التشتت بشكل جيد مع عند حافة Fe K. علاوة على ذلك، فإن SeFe- عند حافة كاف السيلينيوم تتطابق بشكل جيد مع السيلينيوم-نيتروجين و السندات، مما يدل على وجود ، و روابط الحديد لتحديد تكوينات التنسيق الدقيقة لـ Se و Fe لعينات مختلفة، تم إجراء تحليلات ملائمة منحنيات EXAFS باستخدام طريقة المربعات الصغرى الكمية (الشكل 2e والأشكال التكميلية 25-27). هنا، يعتمد أصل مسارات الانعكاس (Fe-N، Fe-Se، Se-N، و Se-Fe) المستخدمة في ملاءمة EXAFS على حسابات FEFF من خلال النموذج الذري المحدد مسبقًا. نصف نتائج التركيب (الجدول التكميلي 4) يكشف أن ذرة السيلينيوم مرتبطة مع ذرتين من النيتروجين (طول الرابطة ) وذرة حديد واحدة (طول الرابطة ). بشكل مشابه، فإن أعداد التنسيق المتوسطة لـ N و Se حول ذرة الحديد في طول الرابطة هو 2.1 ) وطول الرابطة 0.9 )، على التوالي (الجدول التكميلي 5). المعلمات الهيكلية المحلية لـ تشير إلى تتنسق الذرات كذرات مزدوجة غير متماثلة مواقع الواجهة على مصفوفة.

استنادًا إلى نتائج XAS، تم تطوير نموذج هيكل واجهة ذرية ثلاثي الأبعاد لـ تم بناؤه، كما هو موضح في الشكل 2f. للتحقيق في عدم التماثل تم حساب طيف XANES النظري أيضًا على أساس مواقع الذرات المزدوجة بعمق، نموذج عند حافة سي K وحافة حديد K (الأشكال التكميلية 28-29). وجدنا أن منحنيات الحساب لـ يمكن أن يعيد بشكل فعال إنتاج الميزات الرئيسية للطيف التجريبي لـ . بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء تحليل تحويل الموجات (WT) لتمييز ذرات الانعكاس الخلفي بشكل أكبر. تمثيلات WT البيانية لـ SeFe- عند حافة سي (الشكل 2g) وحافة حديد (الشكل 2h) تظهر أقصى شدة سائدة عند نُسب إلى التفاعل، وأقصى شدة ثانٍ عند “، مما يتوافق مع تنسيق Se-Fe. على عكس مخططات الكنتور لرقائق Se و Fe، لا يوجد Se-Se أو قابلية تعريف أخرى. تمت ملاحظة الإشارات. بشكل جماعي، أظهرت الأنواع Se و Fe أنها موزعة ذريًا في مع ذرة مزدوجة غير متناظرة هيكل التنسيق.

أنشطة ORR لـ تم قياس المحفزات في إلكتروليت قلوي مشبع بتركيز 0.1 م عبر قطب كهربائي دوار معدل بواسطة محفز (الشكل التوضيحي 30). تم تسجيل الفولتاموجرامات الدورية (CVs) في تظهر الأجواء قمم كاثودية واضحة، مما يشير إلى أداء معين لتفاعل اختزال الأكسجين لجميع العينات (الشكل 3أ) كما يتضح من منحنيات الفولتمترية المسحية الخطية (LSV)، فإن SeFe- أظهر المحفز نشاطًا مثاليًا، مع جهد نصف موجي أعلى من 0.926 فولت مقابل RHE وأعلى بداية إيجابية ( ) من 1.06 فولت (الشكل 3ب، ج). علاوة على ذلك، و العوامل المساعدة تظهر انخفاضًا ملحوظًا قيم 0.859 و 0.867 فولت، على التوالي، مما يشير إلى التأثير التآزري لتعاون SeFe في زيادة تحفيز تفاعل اختزال الأكسجين. لمزيد من التحقق من تفوق الـ المحفز، تم إجراء تحليل مقارن على أحمال الكتلة المختلفة من البلاتين في Pt/C. كما هو موضح في الشكل التكميلي 31، فإن الأمثل من -الأقطاب الكهربائية المعدلة، مع تحميلات مختلفة من الكتلة البلاتينية، وصلت إلى حد أقصى قدره 0.888 فولت، وهو أقل بمقدار 38 مللي فولت من ذلك لـ محفز. بالإضافة إلى ذلك، تم تصنيع مواد بتحميلات مختلفة من الحديد، كما هو موضح في الشكل التكميلية 32. أداء تفاعل الأكسدة الاختزالية للأكسجين لهذه المواد المواد موضحة في الشكل التكميلية 33. تشير هذه النتائج إلى أن مواد Fe/C أظهرت نشاطات منخفضة في اختزال الأكسجين القلوي، والتي هي أقل بكثير من تلك الخاصة بـ المحفز. بالإضافة إلى ذلك، عدد التحلل الحراري

الشكل 2 | توصيف التركيب المحلي الذري لـ SeFe- . سي عادي -طيف XANES الحافة والبيانات المقابلة FT -طيف EXAFS الموزون لـ SeFe . طيف XANES لحدود الحديد K العادية و المطابقة d FT لـ -طيف EXAFS الموزون لـ SeFe- منحنى تركيب FT-EXAFS في فضاء SeFe- في الـ

حواف K للسيليكون والحديد. نموذج هيكلي لموقع النشاط ( مستمد من نتيجة EXAFS. WT للـ FT -مرجح -وظيفة SeFe- وعينات مرجعية عند حواف Se و Fe K، على التوالي.
قد تؤدي الخطوات إلى مستويات متفاوتة من النشاط بين المجموعة والمجموعات الضابطة الأخرى. وبناءً عليه، تم إضافة مجموعات ضابطة إضافية من المحفزات، بما في ذلك و تم تضمين المحفزات (الأشكال التكميلية 34-36). على الرغم من درجات الجرافيتية المماثلة، فإن أنشطة ORR لـ Se و Fe-C كانت المحفزات أقل من تلك الخاصة بـ SeFe- العامل المساعد (الأشكال التكميلية 37-38). هذه المقارنة تعزز أكثر من الادعاء بأن الأداء التحفيزي المتفوق لـ ” يُنسب إلى التأثير التآزري لمواقع الذرات المزدوجة من السيلينيوم والحديد. بالإضافة إلى ذلك، كثافة التيار الحركي ( ) من SeFe- عند 0.9 فولت يصل الذي هو أضعافًا أكبر من ذلك من Se- أضعاف أكبر من ، وأكبر بمقدار 8.3 مرة من Pt/C ، الشكل 3ج). علاوة على ذلك، فإن قيمة ميل تافل (الشكل 3د) لـ أقل من تلك الخاصة بـ Se- ، و Pt/C
) المحفزات، مما يدل على أن يتطلب جهدًا زائدًا أصغر لتحقيق نفس كثافة التيار. لذلك، فإن الميل الأصغر لجدول تافل لمواقع الذرات المزدوجة SeFe يشير إلى تعزيز حركية اختزال الأكسجين. .

بالإضافة إلى ذلك، فإن منحنيات LSV تدور بمعدلات مختلفة ( تم الحصول على الشكل 3e) لاختبار مسارات ORR لـ تظهر الرسوم البيانية الملائمة لكوتشي-ليفش (K-L) المقابلة (الشكل 3f) أن يظهر حركيات تفاعل من الدرجة الأولى بالنسبة لتركيز الأكسجين. على مدى نطاق الجهد الكامل، عدد نقل الإلكترون ( يُقدَّر أن يكون في نطاق كما هو موضح في الشكل 3g، فإن نتائج قياس القطب الكهربائي ذو القرص الدوار (RRDE) تؤدي إلى انخفاض عائد أقل من ، مما يشير بشكل أكبر إلى مسار ORR على المحفز. تم استخدام مخططات نايكويست لقياس الطيف الكهروكيميائي (EIS) لتقييم خصائص نقل الشحنة لجميع المحفزات. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 39، يوفر الأصغر

شكل. | النشاط الكهروكيميائي لـ SeFe- في KOH. منحنيات السيرة الذاتية في (خط متقطع) و (خط صلب). منحنيات استقطاب b ORR؛ مقاومة الحل السلسلي هي 1.5، 2.0، 4.7، 3.3، و لـ ، و ، على التوالي. ج جهد نصف الموجة ( ) وكثافة التيار الحركي ( ) عند 0.9 فولت. د الرسوم البيانية لتافل المقابلة. هـ، و منحنيات LSV لـ SeFe- في دوران مختلف
سرعات وحساب مخططات K-L لـ SeFe- عدد نقل الإلكترون انتقائية SeFe- . اختبار المتانة لـ SeFe- لـ 10000 دورة. i مقارنة النشاط التحفيزي لـ SeFe- مع تلك المحفزات التي تم الإبلاغ عنها سابقًا. لم يتم تحقيق جميع الإمكانيات -مصحح.
مقاومة نقل الكهروكيميائية )، مما يشير إلى عملية نقل شحنة مواتية. يمكن تحديد المساحة السطحية الكهروكيميائية (ECSA) من خلال مكثف مزدوج الطبقة الكهربائية ( ). تم حسابه من SeFe- هو (الأشكال التكميلية 40-41)، والتي هي أكبر من تلك الخاصة بالعناصر الأخرى، مما يشير إلى كثافة أعلى لمواقع النشاط السطحي. لتحديد النشاط الفطري للمحفز، يتم اعتماد تردد التحويل (TOF)، والذي يتميز بعدد تحويل جزيئات الركيزة على موقع نشط واحد محفز في وحدة الزمن ( أو ). كما هو موضح في الشكل التوضيحي 42، تم الحصول على يقدم قيمة TOF أعلى من من أن تفعل و عند 0.9 فولت في 0.1 م كوه، مما يشير إلى النشاط المتفوق الداخلي لتفاعل اختزال الأكسجين المكونات. الاستفادة من إعادة توزيع الإلكترونات وتأثير التآزر بين الذرات الثنائية، كما أظهرت مقاومة جيدة للميثانول (الشكل التوضيحي 43). بالإضافة إلى ذلك، تعتبر الاستقرار على المدى الطويل معيارًا مهمًا آخر للمواد المحفزة الكهربائية. تم إجراء قياسات الكرونوأمبريومتر، وكانت التيار لـ صيانة للقيمة الأصلية بعد 700 دقيقة من التشغيل (الشكل التوضيحي 44). بعد اختبار المتانة المعجل (ADT) في نطاق الجهد لـ الدورات، من تم تقليلها بمقدار 16 مللي فولت فقط، مما يشير إلى انخفاض طفيف في النشاط التحفيزي (الشكل 3h). الشكل والتركيب لـ بعد أن تم توصيف ADT عبر XPS وTEM وHAADF-STEM
(الأشكال التكميلية 45-47). من المRemarkably، لا يحدث أي تجمع أو تدهور ملحوظ في المواقع الذرية الموزعة لـ Se-Fe، مما يشير إلى وجود تآزر ثنائي الذرة. تمتلك المواقع استقرارًا طويل الأمد. تم تنفيذ قياسات XAS إضافية لتقييم قابلية عكس بيئة التنسيق الذري لذرات السيلينيوم والحديد في SeFe- العامل المساعد. كما هو موضح في الأشكال التكميلية 48-49، تظل طيفيات XANES وEXAFS لحافة سيلينيوم K وحافة حديد K تقريبًا كما هي قبل وبعد التفاعل، مما يدل على استعادة الـ حالة التكافؤ و الرابطة. التغير القابل للعكس في حالة التكافؤ وتكوين التنسيق الذري لكل من الحديد والسيلينيوم أشار إلى المساهمة النشطة لذرات الحديد والسيلينيوم في التفاعل الحفزي لتفاعل اختزال الأكسجين. كما هو موضح في الشكل 3i والجدول التكميلي 6، بالمقارنة مع المحفزات التي تم الإبلاغ عنها مؤخرًا، لديه إمكانيات كبيرة للتقدم في التطبيقات العملية.

SeM- محفزات مع عناصر أخرى ، أو مو) تم تصنيعها أيضًا لاستكشاف التأثير التنظيمي العالمي لمعدل السيلينيوم. كانت أنماط XRD لـ SeM- تظهر المحفزات (الشكل التوضيحي التكميلي 50) غياب جزيئات النانو المعدنية أو جزيئات النانو المعدنية المؤكسدة. توزيعات متجانسة من وعناصر معدنية أخرى تم ملاحظتها من خرائط EDS لـ SeM- المحفزات (الأشكال التكميلية 51-55). صور HAADF-STEM عالية الدقة لـ SeM- (الأشكال التكميلية 56-60) تكشف عن النجاح

الشكل 4 | النشاط الكهروكيميائي لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) لـ SeM ، إلخ.) في في (خط منقط) – و (خط صلب) الإلكتروليتات المشبعة. ب منحنيات استقطاب ORR؛ مقاومة الحل السلسلي هم ، و لـ ، على التوالي.
رسوم بيانية من نوع Tafel؛ ملخص لـ و ؛ الخصائص نصف الدائرية لمنحنيات EIS؛ القيم لجميع العينات. منحنيات LSV عند سرعات مختلفة (400-2500 دورة في الدقيقة) ومطابقة مخططات K -L عند إمكانيات مختلفة سيمو- ، و على التوالي. لم يتم -مصحح.
تشكيل مواقع الذرات المزدوجة (المميزة بالبيضاوات الصفراء). لديهم قيم مشابهة لـ (الشكل التكميلي 61) ودرجة أعلى من الجرافيتية، مما يفضل نقل الإلكترونات، وبالتالي يسهل عملية اختزال الأكسجين. بالإضافة إلى ذلك، يتم عرض طيف XPS عالي الدقة في الأشكال التكميلية 62-66. الأنواع الرئيسية من النيتروجين في و لا تزال تشبه البيرول والبيرازين ، و على التوالي)، وهو ما يعادل ( الشكل التوضيحي التكميلي 19c). بالإضافة إلى ذلك، تم ملاحظة قمم Se-M الجديدة في Se تؤكد طيفيات XPS بشكل إضافي التفاعل الإلكتروني بين السيلينيوم وذرات المعادن الأخرى. البيانات المقاسة من XANES من SeM (M تمثل تظهر المحفزات للمعادن والسيلينيوم في الأشكال التكميلية 67-71. مواقع حافة الامتصاص لـ -حافة الـ العينات تقع بين تلك الخاصة برقائق المنغنيز و عينات، ورق الألمنيوم و عينات، رقائق النيكل وعينات أكسيد النيكل، رقائق النحاس وعينات أكسيد النحاس، ورقائق الموليبدينوم و عينات. تشير هذه النتائج إلى أن متوسط حالات الأكسدة للمعادن ، ومو هي 2.6، 2.7، 1.5، 1.7، و1.4، على التوالي. حواف K لـ SeM- توجد العينات بين تلك الخاصة بورق السيلكون و عينات، بمتوسط حالات أكسدة السيلينيوم و 0.7 لـ ، و على التوالي. الكمية

نتائج تركيب EXAFS (الأشكال التكميلية 72-77 والجداول التكميلية 7-8) عند السيلينيوم و تتيح حواف K استخراج معلمات هيكلية محددة، والتي تظهر بناء ثنائي الذرة غير المتماثل. المواقع وكشف التأثير التآزري بين السيلينيوم وذرات المعادن الأخرى.

نظرًا للتنظيم الإلكتروني وتأثير التآزر لمعدل السيلينيوم، فإن تظهر العينات أداءً مرغوبًا في تفاعل الأكسدة الاختزالية للأكسجين (الشكل 4أ، ب). مع انحدارات تافل مشابهة (الشكل 4ج)، ، و إظهار أنشطة التحفيز لـ ORR مع قيم 0.914 و 0.905 و 0.903 فولت، على التوالي، وزيادة القيم (الشكل 4د)، مما يدل على النشاط الكهروكيميائي المرضي غير المتماثل المواقع. بالإضافة إلى ذلك، SeM- يمتلك قدرة سريعة على نقل الإلكترونات (الشكل 4e) بسبب إعادة توزيع الشحنة وزيادة تعرض مواقع النشاط (الشكل التوضيحي 78 والشكل 4f) الناتجة عن عمليات التحلل الحراري المتعددة. كما هو موضح في الشكل 4g-i، أعداد نقل الإلكترونات ( تم حسابها من معادلة K-L هي 3.97 و 3.96 و 3.94 لـ ، ، و ، على التوالي، مما يشير إلى تأثير مسار نقل الإلكترونات الأربعة الفعال على محفزات.