DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.2514297123
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41774802
تاريخ النشر: 2026-03-03
المؤلف: Matthew J. Deutsch وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقدم أبحاث البلورات السائلة
نظرة عامة
في هذا القسم، يستكشف المؤلفون ظاهرة الفصل الكيرالي في مراحل البلورات السائلة المكونة من جزيئات غير كيرالية، والتي عادةً لا تظهر الكيرالية. يحددون تقلبات شكل الجزيئات بين التشكيلات الكيرالية المحورية كآلية رئيسية تدفع تشكيل مجالات كيرالية يمنى ويسرى. يستخدم البحث نظرية ماير-ساوب لتصميم ترتيب كيرالي تعاوني، متنبئًا بمخطط طور يتضمن مرحلة كولسترية مفصولة تتميز بمجالات متناوبة من التواء كيرالي مع فائض إنانتيوميري معكوس، إلى جانب مراحل نيماتية راكمية وإيزوتروبية.
توضح النموذج أيضًا تأثير تقلبات الجزيئات الكيرالية على قوة الالتواء الحلزوني للمواد المضافة داخل المرحلة النيماتية، والتي يمكن أن تظهر حتى عندما لا تتحقق المرحلة الكولسترية بسبب الانتقالات إلى مراحل أخرى. تدعم النتائج محاكاة مونت كارلو لنموذج ليبوهل-لاشر، والتي تظهر سلوك الطور المتوقع، وتبرز تضخيم الكيرالية في المرحلة النيماتية الراكمة، وتكشف عن ديناميات تكتل معقدة في المرحلة الكولسترية المفصولة. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية تقلبات الجزيئات بين التكوينات الكيرالية المتدهورة كآلية عالمية محتملة لتعزيز ترتيب كيرالي تعاوني في البلورات السائلة غير الكيرالية.
طرق
في هذا القسم، يصف المؤلفون الطرق المستخدمة للتحقيق في ترتيب كيرالي تعاوني وفصل كيرالي تلقائي باستخدام محاكاة مونت كارلو لنموذج ليبوهل-لاشر ثلاثي الأبعاد القابل للتبديل، كما هو محدد بواسطة هاملتونيان الخاص بهم. تستخدم المحاكاة خوارزمية ميتروبوليس، حيث يتم تغيير الاتجاهات المحلية \( \hat{u}_i \) ومعلمات الحالة الكيرالية \( \eta_i \) في كل خطوة. تم تقديم طريقة جديدة لإعادة توجيه الدوران، والتي تعزز سلاسة إعادة توجيه الدوران مقارنة بتقنية باركر-واتس. يقوم المؤلفون بتنفيذ مشي عشوائي على كرة وحدة عن طريق حساب المتجهات العمودية على متجه الاتجاه وتطبيع اتجاه الدوران الناتج. يتم ضبط حجم الخطوة \( d \) للحفاظ على معدل قبول مونت كارلو بين 0.4 و 0.6 خلال التوازن.
تبدأ المحاكاة في المرحلة الإيزوتروبية الراكمة وتستخدم شروط حدود مفتوحة، مما يسمح بالتواء غير مقيد والاختيار التلقائي لمحور الالتواء الذي عادةً ما يتماشى مع القطر الجسدي لشبكة مكعبة، على عكس الافتراضات السابقة. تسهل هذه الطريقة أيضًا نواة وإلغاء العيوب الطوبولوجية على الأسطح الحرة. تم تحسين محاكاة مونت كارلو للتنفيذ على وحدات معالجة الرسوميات، باستخدام مزيج من فورتران وOpenACC للحساب، بينما تم استخدام بايثون لإدارة المحاكاة وتحليل البيانات. تم إجراء المحاكاة على مجموعة دلتا في المركز الوطني لتطبيقات الحوسبة الفائقة، مع توفير كود المحاكاة للجمهور.
نتائج
في هذا القسم، يقدم المؤلفون نتائج محاكاة مونت كارلو التي أجريت للتحقيق في ترتيب كيرالي تعاوني وفصل كيرالي تلقائي في نموذج ليبوهل-لاشر القابل للتبديل. تشمل هاملتونيان التي تحكم النظام كل من الجهد التقليدي لنموذج ليبوهل-لاشر وعبارة تفاعل كيرالي، مما يعزز الالتواء بين الدورات المجاورة من نفس الكيرالية. تم إجراء المحاكاة على شبكة مكعبة بحجم \(N = 128\)، مع تغيير قوة التفاعل الكيرالي \(K/J\) من 0.0 إلى 2.0 ودرجة الحرارة \(T/T_{IN}\) عبر مجموعة من القيم. يكشف مخطط الطور عن مراحل متميزة: مرحلة إيزوتروبية راكمية عند درجات حرارة عالية، ومرحلة نيماتية راكمية عند درجات حرارة منخفضة مع تفاعلات كيرالية ضعيفة، ومجالات كولسترية مفصولة تلقائيًا عند درجات حرارة منخفضة و\(K/J\) عالية. من الجدير بالذكر أن وجود نقطة نهاية حرجة يشير إليه تقاطع حدود الطور.
كما يحلل المؤلفون الحساسية الكيرالية، التي تصل إلى ذروتها بالقرب من الانتقال، مما يؤكد وجود تقلبات كيرالية كبيرة وقوة التواء حلزوني كبيرة. تكشف المحاكاة أيضًا عن الهيكل المكاني وسلوك التكتل للمراحل، مع تشكيل واجهات حادة بين طبقات كولسترية يمنى ويسرى على طول الأقطار الجسدية للشبكة المكعبة. تم دراسة ديناميات التكتل في نظام أكبر، مما يظهر أن سمك الطبقة يزداد مع مرور الوقت، متبعًا علاقة قياس \(L \sim t^{\alpha}\) مع أس \( \alpha = 0.379 \pm 0.016\). تشير النتائج إلى تطور معقد للميكرو-هيكل، مع ظهور هندسات غنية بالعيوب تشير إلى مراحل زرقاء، والتي تتطلب مزيدًا من التحقيق في الدراسات المستقبلية.
مناقشة
في هذا القسم، يوسع المؤلفون نظرية ماير-ساوب للتحقيق في التفاعلات الكيرالية في خلطات الإينانتيوميرات، مع التركيز بشكل خاص على تأثير تفاعلات من نوع ليبوهل-لاشر الكيرالية على الحقول الذاتية المتسقة التي تتعرض لها الميسوجينات. تأخذ التعبيرات المستمدة للطاقة الحرة في الاعتبار كل من التفاعلات النيماتية وانتروبيا الخلط للإينانتيوميرات، مما يؤدي إلى تحليل مفصل لسلوك الطور، بما في ذلك الشروط اللازمة للفصل الكيرالي وإزالة الراكم. يتنبأ النموذج بدرجة حرارة انتقال كيرالية حرجة، $T_c$، والتي تتأثر بقوة التفاعلات الكيرالية ومعامل الترتيب $S$.
تشير النتائج إلى أن كسر التناظر الكيرالي المحلي يحدث عندما يتجاوز المعامل $\chi$ الواحد، مما يؤدي إلى ظهور مراحل كولسترية متعايشة مع يدين متعاكستين. يناقش المؤلفون أيضًا اعتماد درجة الحرارة على قوة الالتواء الحلزوني للمواد المضافة الكيرالية، مؤكدين أن هذا الاعتماد غير تافه ويمكن أن يختلف بناءً على طبيعة التفاعلات الرابطة. تتماشى تنبؤات النموذج بشكل جيد مع محاكاة مونت كارلو، مما يؤكد قوة الإطار النظري وآثاره لفهم الظواهر الكيرالية في البلورات السائلة. تسلط النتائج الضوء على أهمية تقلبات التكوين والطبيعة المعدية للحالات الكيرالية في دفع الفصل الكيرالي، وهو أمر حاسم للتطبيقات في علم المواد وتكنولوجيا البلورات السائلة.
DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.2514297123
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41774802
Publication Date: 2026-03-03
Author(s): Matthew J. Deutsch et al.
Primary Topic: Liquid Crystal Research Advancements
Overview
In this section, the authors investigate the phenomenon of chiral segregation in liquid crystal mesophases composed of achiral molecules, which typically do not exhibit chirality. They identify molecular shape fluctuations between axial chiral conformations as a key mechanism driving the formation of right- and left-handed chiral domains. The study employs Maier-Saupe theory to model cooperative chiral ordering, predicting a phase diagram that includes a segregated cholesteric phase characterized by alternating domains of chiral twist with opposite enantiomeric excess, alongside racemic nematic and isotropic phases.
The model further elucidates the influence of chiral molecular fluctuations on the helical twisting power of dopants within the nematic phase, which can manifest even when the cholesteric phase is not realized due to transitions to other phases. The findings are corroborated by Monte Carlo simulations of the Lebwohl-Lasher model, which demonstrate the predicted phase behavior, highlight chiral amplification in the racemic nematic phase, and reveal intricate coarsening dynamics in the segregated cholesteric phase. Overall, the results underscore the significance of molecular fluctuations between degenerate chiral configurations as a potential universal mechanism for fostering cooperative chiral order in achiral liquid crystals.
Methods
In this section, the authors describe the methods employed to investigate cooperative chiral ordering and spontaneous chiral segregation using Monte Carlo simulations of a switchable chiral 3D Lebwohl-Lasher model, as defined by their Hamiltonian. The simulations utilize the Metropolis algorithm, where local orientations \( \hat{u}_i \) and chiral state parameters \( \eta_i \) are varied at each step. A novel trial spin reorientation method is introduced, which enhances the smoothness of spin reorientation compared to the Barker-Watts technique. The authors implement a random walk on a unit sphere by calculating orthogonal vectors to the orientation vector and normalizing the resulting spin orientation. The step size \( d \) is adjusted to maintain a Monte Carlo acceptance rate between 0.4 and 0.6 during equilibration.
The simulations are initialized in the racemic isotropic phase and utilize open boundary conditions, allowing for unrestricted twist and the spontaneous selection of a twist axis that typically aligns along a body diagonal of the cubic lattice, contrary to previous assumptions. This approach also facilitates the nucleation and annihilation of topological defects at free surfaces. The Monte Carlo simulations are optimized for execution on GPUs, employing a combination of Fortran and OpenACC for computation, while Python is used for simulation management and data analysis. The simulations were conducted on the Delta cluster at the National Center for Supercomputing Applications, with the simulation code made publicly available.
Results
In this section, the authors present the results of Monte Carlo simulations conducted to investigate cooperative chiral ordering and spontaneous chiral segregation in a switchable chiral Lebwohl-Lasher model. The Hamiltonian governing the system incorporates both the traditional Lebwohl-Lasher potential and a chiral interaction term, promoting twist between neighboring spins of like chirality. The simulations were performed on a cubic lattice of size \(N = 128\), varying the chiral interaction strength \(K/J\) from 0.0 to 2.0 and the temperature \(T/T_{IN}\) across a range of values. The phase diagram reveals distinct phases: a racemic isotropic phase at high temperatures, a racemic nematic phase at low temperatures with weak chiral interactions, and spontaneously segregated cholesteric domains at low temperatures and high \(K/J\). Notably, the presence of a critical end point is indicated by the intersection of phase boundaries.
The authors also analyze the chiral susceptibility, which peaks near the transition, confirming the presence of significant chiral fluctuations and a large helical twisting power. The simulations further reveal the spatial structure and coarsening behavior of the phases, with sharp interfaces between left- and right-handed cholesteric layers forming along body diagonals of the cubic lattice. Coarsening dynamics were studied in a larger system, demonstrating that layer thickness increases over time, following a scaling relation \(L \sim t^{\alpha}\) with an exponent \(\alpha = 0.379 \pm 0.016\). The findings suggest complex micro-structural evolution, with the emergence of defect-rich geometries indicative of blue phases, which warrant further investigation in future studies.
Discussion
In this section, the authors extend the Maier-Saupe theory to investigate chiral interactions in mixtures of enantiomers, specifically focusing on the impact of chiral Lebwohl-Lasher type interactions on the self-consistent fields experienced by mesogens. The derived expressions for the free energy account for both the nematic interactions and the mixing entropy of the enantiomers, leading to a detailed analysis of the phase behavior, including the conditions for chiral segregation and deracemization. The model predicts a critical chiral transition temperature, $T_c$, which is influenced by the strength of the chiral interactions and the order parameter $S$.
The findings suggest that local chiral symmetry breaking occurs when the parameter $\chi$ exceeds unity, resulting in the emergence of coexisting cholesteric phases with opposite handedness. The authors also discuss the temperature dependence of the helical twisting power of chiral dopants, emphasizing that this dependence is non-trivial and can vary based on the nature of the binding interactions. The model’s predictions align well with Monte Carlo simulations, confirming the theoretical framework’s robustness and its implications for understanding chiral phenomena in liquid crystals. The results highlight the significance of configurational fluctuations and the contagious nature of chiral states in driving chiral segregation, which is crucial for applications in materials science and liquid crystal technology.