DOI: https://doi.org/10.1140/epjp/s13360-024-05558-5
تاريخ النشر: 2024-10-28
المؤلف: Michael Charlton وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحليل مواد التراث الثقافي
نظرة عامة
تدرس الدراسة الخصائص الكيميائية للأواني المطلية اليونانية والهيلينية، مع التركيز على التحديات التي تطرحها الطرق التحليلية المختلفة المستخدمة للطلاءات وأجسام هذه السيراميك. تعقد التقنيات التقليدية، مثل التحليل المجهري بالأشعة السينية للطلاءات والأشعة السينية الفلورية (XRF)، وتحليل الكتلة بالتحليل الطيفي للبلزما المقترنة (ICP-MS)، وتحليل تنشيط النيوترون بالأدوات (INAA) لتحليل الجسم الكلي، المقارنات بين تركيبة الطين وعمليات التحضير. لمعالجة قيود أخذ العينات الغازية، استخدم المؤلفون طرق الإزالة بالليزر الدقيقة، وتحديداً التحليل الطيفي بالليزر (LIBS) وتحليل الكتلة بالليزر-ICP-MS، على عينة من الأواني الهيلينية الرفيعة من إيسا، كرواتيا. كشفت النتائج عن تنوع كبير في أنواع الطين وتقنيات المعالجة.
يستنتج المؤلفون أنه على الرغم من أن طرق الإزالة بالليزر تُستخدم بشكل متزايد في تحليل السيراميك، إلا أن تطبيقها على الفخار الهيليني لا يزال محدودًا. إن الإمكانية لهذه التقنيات لتوفير رؤى شاملة حول إنتاج الفخار – مثل الأصل، وطرق التطبيق، وعمليات الحرق – كبيرة، خاصة إذا تم تطبيقها على أحجام عينات أكبر. يدعو المؤلفون إلى تبني أوسع لطرق الإزالة بالليزر في الدراسات الأثرية، مقترحين أن مثل هذه التقدمات يمكن أن تؤدي إلى اكتشافات تحويلية وفهم أعمق للتراث الثقافي المتوسطي.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الحرفية المتقدمة والتعقيد التكنولوجي للأواني الهيلينية الرفيعة، مع التركيز بشكل خاص على معالجات السطح السوداء المميزة التي تم تحقيقها من خلال التلاعب الخبير بكيمياء الطين والتحكم الدقيق في ظروف الفرن. تثير الدراسة أسئلة حاسمة بشأن تنوع وصفات الطلاء، ونشر المعرفة المتعلقة بالحرق متعدد المراحل، والتوزيع الجغرافي لمواقع الإنتاج، واختيار وتحضير الطين المستخدم في الطلاء. يتطلب معالجة هذه الاستفسارات تحليلات جيوكيميائية ومعدنية وميكروهيكلية للسيراميك.
تسلط الورقة الضوء على التحديات المرتبطة بالتحليل العنصري لأسطح السيراميك، خاصة بسبب رقة وتنوع المواد. تُلاحظ أن الطرق التقليدية مثل التحليل المجهري بالأشعة السينية والأشعة السينية الفلورية تفتقر إلى الدقة المطلوبة لدراسات الأصل. بالمقابل، تُقدم التقنيات المعتمدة على الليزر مثل التحليل الطيفي بالليزر (LIBS) وتحليل الكتلة بالليزر المقترن بالبلزما (LA-ICP-MS) كبدائل واعدة تقلل من تحضير العينات والانحياز في القياس. كدليل على المفهوم، يطبق المؤلفون هذه التقنيات على عينة من الأواني الهيلينية الرفيعة من المستعمرة اليونانية إيسا، كاشفين عن اختلافات واضحة في كيمياء الطلاء والجسم، مع نتائج تشير إلى وجود ثلاثة أصول على الأقل للطلاءات الداكنة، مما يساهم في فهم أعمق لشبكات الإنتاج والتبادل في البحر الأبيض المتوسط خلال عصر الحديد.
طرق
في هذه الدراسة، تم اختيار اثني عشر نموذجًا من الأواني الهيلينية الرفيعة، المستمدة من المتحف الأثري في سبليت، للتحليل. تم استخراج هذه النماذج من نيكروبوليس مارتيفيلو في جزيرة إيسا، وتمثل مجموعة متنوعة من الأنواع، بما في ذلك الأواني ذات الطلاء الأسود، والأواني ذات الطلاء البني، والأواني الرمادية العادية، والأواني الهيلينية ذات النقوش مع الطلاء الرمادي، والأواني الهيلينية ذات الطلاء الأحمر، والأواني ذات الطلاء الأبيض، وأواني على طراز غناثيا.
لإجراء التجربة، تمت إزالة قسم صغير بعناية من كل نموذج باستخدام قاطع بلاط ذو شفرة رفيعة. ثم تم تنظيف العينات في حمام بالموجات فوق الصوتية من الإيزوبروبانول لضمان إزالة الملوثات. بعد التجفيف، تم تثبيت النماذج في خلية الإزالة باستخدام معجون لإنشاء أسطح مسطحة ومستوية، مما يسهل التحليل الدقيق.
نتائج
يقيم قسم النتائج جودة بيانات التحليل الطيفي بالليزر (LIBS) وتحليل الكتلة بالليزر المقترن بالبلزما (LA-ICP-MS) باستخدام مواد مرجعية قياسية من الطين (SRMs) NCS DC 60102 وNCS DC 60105، وفقًا للقيم المقترحة من قبل هانت وآخرين [31]. تم اختيار هذه المواد المرجعية نظرًا لتشابه مصفوفاتها مع العينات التي تم تحليلها، وتنوع العناصر المسجلة، واستبعادها من ملف المعايرة، حيث تفتقر إلى القيم المعتمدة على الرغم من الدراسات متعددة الأدوات السابقة.
تشير النتائج إلى أن كل من LIBS وLA-ICP-MS أظهرا دقة ضعيفة عبر المواد المرجعية، على الرغم من أن الدقة كانت معقولة ومتسقة، مع انحرافات معيارية نسبية (RSDs) تبلغ حوالي 10-20% لـ NCS DC 60105 وحوالي 5% لـ NCS DC 60102. ومن الجدير بالذكر أن أفضل النتائج العامة تم تحقيقها للمواد المرجعية ذات الحديد العالي، NCS DC 60102. تم تفصيل البيانات المعايرة لـ LIBS وLA-ICP-MS في الجداول S2 وS3، على التوالي، مع ملاحظة اتساق عام بين التقنيتين التحليليتين.
مناقشة
يتناول قسم المناقشة في ورقة البحث تعقيدات تكنولوجيا الحرق الهيلينية وأنماط السيراميك، مع التركيز بشكل خاص على الإنتاج والتركيب الكيميائي للطلاءات المستخدمة في الفخار. تشير الدراسات السابقة إلى أن اللون الأسود للطلاءات يُعزى إلى طبقة طين مصقولة غنية بالإيليت وأكاسيد الحديد، والتي تتصلب عند درجات حرارة منخفضة. تتضمن عملية الحرق دورة من ثلاث مراحل (أكسدة-اختزال-أكسدة)، حيث تحول مرحلة الاختزال أكسيد الحديد الثلاثي ($\text{Fe}_2\text{O}_3$) إلى أكاسيد الحديد السوداء ($\text{FeO}$ و$\text{Fe}_3\text{O}_4$). يطرح المؤلفون أسئلة حاسمة بشأن مصادر الطين وتقنيات المعالجة المستخدمة للطلاءات، مقترحين أن التباينات في تركيب الطلاء قد تعكس مهارات الفخارين والممارسات الإقليمية.
تم استخدام تقنيات التحليل العنصري، بما في ذلك التحليل المجهري بالأشعة السينية وتحليل الكتلة بالليزر المقترن بالبلزما (LA-ICP-MS)، للتحقيق في الفروق الكيميائية بين الطلاءات وأجسام الطين. تكشف النتائج عن تباين كبير في تركيبات الطلاء، مما يشير إلى وجود أربع كيميائيات طلاء متميزة على الأقل. تدعم النتائج نموذجين رئيسيين: أحدهما حيث تم استخدام الطين المحلي لكل من الأجسام والطلاءات، والآخر حيث تم استخدام طين محلي مختلف للطلاءات. تؤكد الدراسة على الحاجة إلى مزيد من البحث مع أحجام عينات أكبر لفهم التنوع التكنولوجي في السيراميك الهيليني عبر البحر الأبيض المتوسط، مما يبرز إمكانيات طرق LA للتحقيقات الأثرية المستقبلية.
DOI: https://doi.org/10.1140/epjp/s13360-024-05558-5
Publication Date: 2024-10-28
Author(s): Michael Charlton et al.
Primary Topic: Cultural Heritage Materials Analysis
Overview
The study examines the chemical characterization of Greek and Hellenistic painted vases, focusing on the challenges posed by the differing analytical methods used for the slips and bodies of these ceramics. Traditional techniques, such as X-ray microanalysis for slips and X-ray fluorescence (XRF), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and instrumental neutron activation analysis (INAA) for bulk body analysis, complicate comparisons of clay composition and preparation processes. To address the limitations of invasive sampling, the authors employed micro-destructive laser ablation methods, specifically Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and Laser ablation-ICP-MS, on a sample of Hellenistic fine wares from Issa, Croatia. The results revealed significant diversity in clay types and processing techniques.
The authors conclude that while laser ablation methods are increasingly utilized in ceramic analysis, their application to Hellenistic pottery remains limited. The potential for these techniques to provide comprehensive insights into pottery production—such as provenance, application methods, and firing processes—is substantial, particularly if applied to larger sample sizes. The authors advocate for broader adoption of laser ablation methods in archaeological studies, suggesting that such advancements could lead to transformative discoveries and a deeper understanding of Mediterranean cultural heritage.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the advanced craftsmanship and technological sophistication of Hellenistic fine wares, particularly focusing on their distinctive black surface treatments achieved through expert manipulation of clay chemistry and precise control of kiln conditions. The study raises critical questions regarding the diversity of slip recipes, the dissemination of multi-stage firing knowledge, the geographical distribution of production sites, and the selection and preparation of slip clays. Addressing these inquiries necessitates geochemical, mineralogical, and microstructural analyses of the ceramics.
The paper highlights the challenges associated with elemental analysis of ceramic surfaces, particularly due to the thinness and heterogeneity of the materials. Traditional methods such as X-ray microanalysis and X-ray fluorescence are noted to lack the precision required for provenance studies. In contrast, laser-based techniques like Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) are presented as promising alternatives that minimize sample preparation and measurement bias. As a proof-of-concept, the authors apply these techniques to a sample of Hellenistic fine wares from the Greek colony of Issa, revealing distinct differences in slip and body chemistries, with findings suggesting at least three provenances for the darker slips, thus contributing to a deeper understanding of the production and exchange networks in the Iron Age Mediterranean.
Methods
In this study, twelve specimens of Hellenistic fine tableware, sourced from the Archaeological Museum in Split, were selected for analysis. These specimens, excavated from the Martivilo necropolis on the island of Issa, represent a variety of types, including Black Slip Ware, Brown Slip Ware, plain Grey Ware, Hellenistic Relief Ware with grey slip, Hellenistic Red Slip Ware, White Slip Ware, and Gnathia-style vases.
For the experimental procedure, a small section was carefully removed from each specimen using a fine-bladed tile cutter. The samples were then cleaned in an ultrasonic bath of isopropanol to ensure the removal of contaminants. After drying, the specimens were mounted in an ablation cell using putty to create flat and level surfaces, facilitating accurate analysis.
Results
The results section evaluates the data quality of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) using clay Standard Reference Materials (SRMs) NCS DC 60102 and NCS DC 60105, as per the values suggested by Hunt et al. [31]. These SRMs were chosen due to their similar matrix to the samples being analyzed, the variety of elements recorded, and their exclusion from the calibration profile, as they lack certified values despite prior multi-instrument studies.
The findings indicate that both LIBS and LA-ICP-MS exhibited poor accuracy across the reference materials, although precision was deemed reasonable and consistent, with relative standard deviations (RSDs) of approximately 10-20% for NCS DC 60105 and around 5% for NCS DC 60102. Notably, the best overall results were achieved for the higher iron SRM, NCS DC 60102. The calibrated data for LIBS and LA-ICP-MS are detailed in Tables S2 and S3, respectively, with general consistency observed between the two analytical techniques.
Discussion
The discussion section of the research paper delves into the complexities of Hellenistic firing technology and ceramic styles, particularly focusing on the production and chemical composition of slips used in pottery. Previous studies indicate that the black color of slips is attributed to a refined clay layer rich in illite and iron oxides, which sinter at lower temperatures. The firing process involves a three-stage cycle (oxidizing-reduction-oxidizing), where the reduction phase transforms ferric oxide ($\text{Fe}_2\text{O}_3$) into black iron oxides ($\text{FeO}$ and $\text{Fe}_3\text{O}_4$). The authors raise critical questions regarding the clay sources and processing techniques used for slips, suggesting that variations in slip composition may reflect the potters’ skills and regional practices.
Elemental analysis techniques, including X-ray microanalysis and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), were employed to investigate the chemical differences between slips and body clays. The results reveal significant variability in slip compositions, indicating at least four distinct slip chemistries. The findings support two primary models: one where local clays were used for both bodies and slips, and another where different local clays were utilized for slips. The study emphasizes the need for further research with larger sample sizes to fully understand the technological diversity in Hellenistic ceramics across the Mediterranean, highlighting the potential of LA methods for future archaeological investigations.