DOI: https://doi.org/10.5564/mjc.v27i55.4288
تاريخ النشر: 2026-01-06
المؤلف: Sunil Kumar وآخرون
الموضوع الرئيسي: تفاعلات الكيمياء العضوية المؤكسدة
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة تطوير محفزات غير متجانسة جديدة تعتمد على النحاس والمنغنيز والفاناديوم، تم تحقيقها من خلال تثبيت البيريديل بنزيميدازول على دعم بوليمري. تم توصيف المحفزات باستخدام تقنيات مختلفة، بما في ذلك CHN وFT-IR وDRS وEPR وAAS وEDX، وتم استخدامها بنجاح في التحويل الأكسيدي للإيثيل بنزين. تراوحت تحميلات المعادن بين 0.94 و1.34 ممول/غ من الراتنج. أظهرت المحفزات كفاءة عالية وقابلية لإعادة الاستخدام (حتى أربع دورات) في أكسدة الإيثيل بنزين باستخدام بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂) و tert-butyl hydroperoxide (TBHP) كأكسيدات، دون تلوث معدني في المنتجات النهائية.
تحدد الدراسة المنغنيز كأكثر المحفزات فعالية، حيث حقق تحويلًا بنسبة 82.8% وانتقائية بنسبة 82.5% للبانزالدهيد عند استخدام H₂O₂. بالمقابل، كانت أداء الفاناديوم والنحاس أقل، مع تحويلات قصوى بلغت 74.4% و55.5% على التوالي. عندما تم استخدام TBHP، تفوق المنغنيز مرة أخرى على المعادن الأخرى، محققًا تحويلًا بنسبة 72.2%. تسلط النتائج الضوء على بساطة التشغيل ونظافة البيئة للأنظمة التحفيزية المطورة، مما يشير إلى إمكانياتها لتطبيقات أوسع في التحولات التحفيزية مع التأكيد على الحاجة إلى مزيد من البحث لتحسين الظروف للاستخدام الصناعي.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الحاجة الملحة لأنظمة تحفيزية فعالة ومستدامة لأكسدة الهيدروكربونات، وخاصة الإيثيل بنزين، بسبب قيود الطرق التقليدية، التي غالبًا ما تتضمن ظروفًا قاسية وأكسيدات ضارة. لقد ظهرت المحفزات المدعومة، وخاصة تلك التي تستخدم البوليمرات المكلورة، كحل واعد، حيث تقدم نشاطًا وانتقائية عالية مع الحفاظ على الاستقرار وقابلية إعادة الاستخدام. تركز الدراسة على تطوير محفزات معدنية جديدة مثبتة تعتمد على ligand 2-(2-pyridyl) benzimidazole، المعروف بقدرته القوية على التChelation واستقراره.
تهدف الدراسة إلى تخليق هذه المحفزات والتحقيق في خصائصها الهيكلية والطيفية، بالإضافة إلى أدائها التحفيزي في التحويل الأكسيدي للإيثيل بنزين. تشمل المنتجات المتوقعة من هذه الأكسدة البنزالهيد، والأسيتوفينون، وحمض الفينيل أسيتيك، وكل منها له تطبيقات صناعية هامة. يعمل البنزالهيد كعامل نكهة، ويستخدم الأسيتوفينون في العطور والتخليق الكيميائي، وحمض الفينيل أسيتيك هو مقدمة للأدوية الهامة، بما في ذلك المضادات الحيوية β-lactam. تسعى هذه العمل إلى الاستفادة من التأثيرات التآزرية للـ ligand، والمراكز المعدنية، والدعم البوليمري لإنشاء نظام تحفيزي مستدام وفعال لأكسدة الهيدروكربونات العطرية.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأدوات المستخدمة في إجراءاتهم التجريبية. تم توفير المادة الرئيسية، بوليسترين مكلور متقاطع مع ديفينيل بنزين، من قبل Thermax Chemical Limited، بوني. تضمنت المواد الكيميائية الإضافية 2-(2-pyridyl) benzimidazole، وفاناديوم سلفات البنتاهيدرات، وكبريتات النحاس ثنائية الهيدرات، وأسيتات المنغنيز رباعي الهيدرات، ونترات الفضة، ومذيبات مختلفة مثل ثنائي ميثيل فورماميد، وأسيتونيتريل، وإيثانول، وميثانول.
تم إجراء توصيف المواد المخلوطة باستخدام عدة تقنيات تحليلية. تم إجراء مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR) باستخدام مطياف Shimadzu IR Spirit، بينما تم تسجيل طيف الانعكاس المنتشر (DRS) باستخدام مطياف Shimadzu UV-2600 مزدوج الشعاع مع BaSO₄ كمعيار. تم إجراء تحليلات الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) باستخدام مجهر إلكتروني مسح Hitachi SU8010 Series، وتم إجراء تحليلات العناصر CHNS على محلل Thermo Scientific Flash 2000. تم تقييم محتوى المعادن باستخدام مطياف الامتصاص الذري Shimadzu ASC-6880 (AAS). بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على أطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) باستخدام مطياف JES-FA200 X-band، وتم إجراء تحليل كروماتوغرافيا الغاز-مطياف الكتلة (GC-MS) على نظام Agilent 7000 GC/TQ مزود بعمود GsBP-624 وكاشف تأين اللهب (FID).
نتائج
في هذه الدراسة، تم بنجاح تعديل راتنج بوليسترين المتقاطع باستخدام 2-(2-pyridyl) benzimidazole باستخدام ثلاثي إيثيل أمين وDMF، مما أدى إلى تشكيل [PSCH2-PBZ]. تم التحقق من ارتباط ligand من خلال سلسلة من التفاعلات الكيميائية التي تضمنت تسخين الكريات مع البيريدين، تليها معالجة بحمض النيتريك ونترات الفضة. غياب راسب أبيض خلال هذه العملية أشار إلى استبدال الكلور بنجاح، مما أكد ارتباط ligand في الموضع البارام، كما هو موضح في الشكل 1.
علاوة على ذلك، تم الإشارة إلى تحميل المعادن على الراتنج المعدل في البداية من خلال تغيير ملحوظ في اللون، والذي تم تأكيده لاحقًا من خلال التحليل الطيفي. تسلط هذه المقاربة متعددة الجوانب لتأكيد ارتباط ligand وتحميل المعادن الضوء على فعالية عملية التعديل وتضع الأساس لمزيد من التطبيقات للراتنج المعدل في سياقات كيميائية متنوعة.
مناقشة
في هذه الدراسة، قام المؤلفون بتخليق وتوصيف سلسلة من المحفزات المعدنية المدعومة بالبوليمر المستمدة من 2-(2-pyridyl) benzimidazole (PSCH₂-PBZ) لأكسدة الإيثيل بنزين. تم تحقيق تعديل بوليسترين مكلور باستخدام 2-(2-pyridyl) benzimidazole من خلال تفاعل في DMF، تلاه تحميل أيونات المعادن (Cu وV وMn) على الراتنج. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك التحليل العنصري وEDX وFT-IR وDRS وEPR، نجاح ارتباط ligand وإدماج المعادن، كاشفة عن بيئات تنسيق مميزة لكل معدن.
تم تقييم الأداء التحفيزي تحت ظروف محسنة (0.15 غرام من المحفز، 65 درجة مئوية، 7 ساعات) باستخدام بيروكسيد الهيدروجين كأكسيد. أظهر المحفز القائم على المنغنيز أعلى تحويل (82.8%) وانتقائية (82.5%) للبانزالدهيد، متفوقًا على محفزات الفاناديوم والنحاس. سلطت الدراسة الضوء على استقرار المحفزات وقابلية إعادة استخدامها، مع ملاحظة تسرب معدني ضئيل على مدى دورات متعددة. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن المحفزات المعدنية المدعومة بالبوليمر يمكن أن تعمل كنظم فعالة ومستدامة لتفاعلات الأكسدة في الطور السائل، مع إمكانيات تطبيق في عمليات تحفيزية أوسع.
DOI: https://doi.org/10.5564/mjc.v27i55.4288
Publication Date: 2026-01-06
Author(s): Sunil Kumar et al.
Primary Topic: Oxidative Organic Chemistry Reactions
Overview
This research presents the development of new heterogeneous catalysts based on copper, manganese, and vanadium, achieved through the immobilization of pyridyl benzimidazole onto a polymer support. The catalysts were characterized using various techniques, including CHN, FT-IR, DRS, EPR, AAS, and EDX, and were successfully employed for the oxidative transformation of ethylbenzene. Metal loading varied between 0.94 and 1.34 mmol/g of resin. The catalysts demonstrated high efficiency and reusability (up to four cycles) in the oxidation of ethylbenzene using hydrogen peroxide (H₂O₂) and tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidants, with no metal contamination in the final products.
The study identifies manganese as the most effective catalyst, achieving an 82.8% conversion and 82.5% selectivity for benzaldehyde when using H₂O₂. In contrast, the performance of vanadium and copper was lower, with maximum conversions of 74.4% and 55.5%, respectively. When TBHP was utilized, manganese still outperformed the other metals, achieving a conversion of 72.2%. The findings highlight the operational simplicity and environmental cleanliness of the developed catalytic systems, suggesting their potential for broader applications in catalytic transformations while emphasizing the need for further research to optimize conditions for industrial use.
Introduction
The introduction highlights the critical need for efficient and sustainable catalytic systems for the oxidation of hydrocarbons, particularly ethylbenzene, due to the limitations of traditional methods, which often involve harsh conditions and harmful oxidants. Supported catalysts, especially those utilizing chloromethylated polymers, have emerged as a promising solution, offering high activity and selectivity while maintaining stability and recyclability. The study focuses on the development of new immobilized metal catalysts based on the 2-(2-pyridyl) benzimidazole ligand, which is known for its strong chelating ability and stability.
The research aims to synthesize these catalysts and investigate their structural and spectroscopic properties, as well as their catalytic performance in the oxidative transformation of ethylbenzene. The expected products of this oxidation include benzaldehyde, acetophenone, and phenylacetic acid, each with significant industrial applications. Benzaldehyde serves as a flavoring agent, acetophenone is used in fragrances and chemical synthesis, and phenylacetic acid is a precursor for important pharmaceuticals, including β-lactam antibiotics. This work seeks to leverage the synergistic effects of the ligand, metal centers, and polymer support to create a sustainable and efficient catalytic system for aromatic hydrocarbon oxidation.
Methods
In this section, the authors detail the materials and instruments utilized in their experimental procedures. The primary material, chloromethylated polystyrene crosslinked with divinylbenzene, was provided by Thermax Chemical Limited, Pune. Additional reagents included 2-(2-pyridyl) benzimidazole, vanadyl sulfate pentahydrate, copper chloride dihydrate, manganese acetate tetrahydrate, silver nitrate, and various solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, ethanol, and methanol.
The characterization of the synthesized materials was conducted using several analytical techniques. Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy was performed with a Shimadzu IR Spirit spectrophotometer, while diffused reflectance spectra (DRS) were recorded using a Shimadzu UV-2600 double-beam spectrophotometer with BaSO₄ as a standard. Energy-dispersive X-ray (EDX) analyses were conducted with a Hitachi SU8010 Series scanning electron microscope, and CHNS elemental analyses were performed on a Thermo Scientific Flash 2000 analyzer. Metal content was assessed using a Shimadzu ASC-6880 atomic absorption spectrophotometer (AAS). Additionally, Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectra were obtained using a JES-FA200 X-band spectrometer, and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis was carried out on an Agilent 7000 GC/TQ system equipped with a GsBP-624 column and a flame ionization detector (FID).
Results
In this study, crosslinked polystyrene resin was successfully functionalized with 2-(2-pyridyl) benzimidazole using triethylamine and DMF, resulting in the formation of [PSCH2-PBZ]. The attachment of the ligand was verified through a series of chemical reactions involving heating the beads with pyridine, followed by treatment with nitric acid and silver nitrate. The absence of a white precipitate during this process indicated successful chlorine replacement, confirming the ligand’s attachment at the para-position, as illustrated in Figure 1.
Furthermore, metal loading onto the functionalized resin was initially indicated by a noticeable color change, which was subsequently corroborated through spectroscopic analysis. This multi-faceted approach to confirming ligand attachment and metal loading underscores the effectiveness of the functionalization process and sets the stage for further applications of the modified resin in various chemical contexts.
Discussion
In this study, the authors synthesized and characterized a series of polymer-supported metal catalysts derived from 2-(2-pyridyl) benzimidazole (PSCH₂-PBZ) for the oxidation of ethylbenzene. The functionalization of chloromethylated polystyrene with 2-(2-pyridyl) benzimidazole was achieved through a reaction in DMF, followed by the loading of metal ions (Cu, V, and Mn) onto the resin. Characterization techniques, including elemental analysis, EDX, FT-IR, DRS, and EPR, confirmed successful ligand attachment and metal incorporation, revealing distinct coordination environments for each metal.
The catalytic performance was evaluated under optimized conditions (0.15 g catalyst, 65 °C, 7 h) using hydrogen peroxide as the oxidant. The manganese-based catalyst demonstrated the highest conversion (82.8%) and selectivity (82.5%) for benzaldehyde, outperforming vanadium and copper catalysts. The study highlighted the stability and reusability of the catalysts, with minimal metal leaching observed over multiple cycles. Overall, the findings suggest that polymer-supported metal catalysts can serve as effective and sustainable systems for liquid-phase oxidation reactions, with potential applications in broader catalytic processes.