تاريخ الاستلام: 3 يوليو 2023
تم القبول: 18 مارس 2024
نُشر على الإنترنت: 01 أبريل 2024
(أ) التحقق من التحديثات

يتواجد النترات على نطاق واسع في مياه الصرف الصناعي والمياه الجوفية بسبب الاستخدام المفرط للأسمدة الكيميائية والتلوث الصناعي. يمكن أن تؤدي النترات الزائدة إلى تعطيل التوازن العالمي للنيتروجين، وقد يتسبب تحويلها غير الكامل إلى نتريت في الجسم في الإصابة بالسرطان لدى البشر. يعتبر الاختزال الكهروكيميائي للنترات إلى نيتروجين غير سام طريقًا صديقًا للبيئة مع ظروف تفاعل معتدلة. . ومع ذلك، فإن هذه الطريقة تتطلب طاقة كبيرة وتفتقر إلى الفوائد ذات القيمة المضافة الأمونيا، كيميائي متعدد الوظائف، يُستخدم في صناعة الأسمدة والأدوية، وهو ناقل حيوي للطاقة النظيفة. الاختزال الكهربائي للنترات يمكن استخدامه للإنتاج الموزع لـ
الأمونيا الخضراء تحت ظروف معتدلة ومدفوعة بالطاقة النظيفة المولدة محليًا، والتي حظيت باهتمام واسع. .

تتراوح تركيزات النترات في مجاري النفايات من 1 إلى . ومع ذلك، ركزت معظم الدراسات على الأداء تحت تركيزات نترات عالية وظروف نظرية، مما جعلها تكافح لتحقيق أداء مرضٍ في السيناريوهات ذات تركيزات نترات متغيرة، لا سيما تحت التركيزات المنخفضة حيث يكون هناك تفاعل هيدروجين قوي. . لقد اعترفت المجتمع العلمي بشكل متزايد بأهمية تقليل النترات ذات التركيز المنخفض. على سبيل المثال، قدم كانغ وزملاؤه مساهمة كبيرة من خلال تطوير رغوة LDH/Cu لتقليل النترات ذات التركيز المنخفض

تحقيق إنجاز يستحق الثناء FE مع في . ومع ذلك، شهد الأداء انخفاضًا عند 1 مللي مول و 2 مللي مول، مسجلاً و في و ، على التوالي، مما يشير إلى فرصة لمزيد من التحسين. بالإضافة إلى ذلك، حقق جونكيريا وزملاؤه تحسينًا ملحوظًا في الكفاءة الكهربائية عبر نطاق تركيز واسع من 1 إلى 100 مللي مول باستخدام محفز CuCoSP المُصنّع، وهو تقدم ملحوظ في هذا المجال. . ومع ذلك، فإن الكثافة الحالية، التي تتراوح من 8 إلى يمكن أن يكون عاملاً محددًا لتطبيقه العملي. في الوقت نفسه، فإن البحث في تقليل النترات لإنتاج الأمونيا في مياه الصرف الصحي الحقيقية نادر وصعب. من الواضح أنه عند تركيزات النترات المنخفضة، فإن تطور الهيدروجين النشيط يقيّد الكفاءة العالية والعائد. في تركيزات النترات النموذجية، فإن الإمداد غير الكافي من النشط قد يحد من تحقيق التيار على مستوى الصناعة . لذلك، نهدف إلى معالجة قضايا تطور الهيدروجين القوي عند التركيزات المنخفضة وندرة المواد الفعالة في الوقت نفسه. توفير عند تركيزات نترات نموذجية، مما يمكّن من تقليل كفاءة لمجاري النفايات الحقيقية التي تحتوي على مجموعة واسعة من تركيزات النترات.

هنا، نقدم مصفوفة أقطاب نانوية من النحاس الغني بالعيوب (V-Cu NAE) تم تصنيعها من خلال الاختزال الكهروكيميائي في الموقع لـ نانوأسلاك، محققة كثافات تيار تتراوح من 50 إلى عبر تركيزات النترات التي تتراوح من 1 إلى 100 مللي مول والحفاظ على FE لتقليل مستويات النترات بما يتماشى مع معايير منظمة الصحة العالمية (WHO) لمياه الشرب. تكشف أشعة السنكروترون-FTIR أثناء التشغيل وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن تعديل ثلاثي متآزر، بما في ذلك تعزيز امتصاص النترات، وتعزيز تفكك الماء، وكبح تطور الهيدروجين، يساهم في الأداء الاستثنائي عبر نطاق واسع من تركيزات النترات. علاوة على ذلك، نظام ذو قطبين يدمج تفاعل تقليل النترات ( تفاعل أكسدة الجلسرين (GOR) في مياه الصرف الصناعي الحقيقية ذات التركيز المنخفض يظهر عند -1.4 فولت، مع انتقائية استثنائية للأمونيا تصل إلى تحويل نترات متفوق وثبات ممتاز لمدة 100 ساعة، مع تحقيق جمع منتج عالي النقاء بنجاح في شكل كل من و .

أسلاك نانوية من هيدروكسيد النحاس تم تحضيرها عن طريق أكسدة رغوة النحاس، والتي تم بعد ذلك تلبيدها تحت غاز الأمونيا أو الهيدروجين للحصول على أسلاك نانوية من نيتريد النحاس. ألياف النحاس النانوية بدون عيوب (Cu NWs). تم الحصول على مصفوفة أقطاب ألياف النحاس النانوية المعيبة (V-Cu NAE) من خلال الاختزال الكهروكيميائي في الموقع لـ NW في محلول كبريتات البوتاسيوم (الشكل 1أ). أكدت تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) (الشكل 1ب) نجاح تخليق NW و تحويلها الكامل إلى مرحلة النحاس النقي بعد الاختزال الكهروكيميائي في الموقع تم استخدام مجهر المسح الإلكتروني الميداني (FESEM) ومجهر الإلكترون الناقل عالي الدقة (HRTEM) لوصف الانتقال الشكلي من إلى NWs، وأخيرًا إلى V-Cu NAE (الشكل 1c، d). شكل كانت NWs (الشكل التوضيحي الإضافي 1) تعكس ذلك لـ NWs (الشكل التوضيحي 2). من الجدير بالذكر أنه عند الاختزال الكهروكيميائي، أظهر V-Cu NAE انحناءً وتكونت حفر سوداء غنية بالعيوب، مما ميزه بوضوح عن NW (الشكل 1e). يظهر الشكل 1c مجموعة من أسلاك النحاس النانوية المعيبة، حيث تكشف تقنية HRTEM (الشكل 1d) عن حفر داكنة على أسطحها، مما يدل على تجمعات من فراغات النحاس. لتحقيق فهم أكثر شمولاً لطبيعة وتوزيع هذه العيوب، استخدمنا تقنيات TEM المصححة بواسطة Cs. في تحليلنا المعروض في الشكل 1e، نحدد فراغات النحاس باستخدام دوائر مميزة، مما يسلط الضوء على وجودها الواسع في العينة. . بناءً على هذه التصور، قمنا بإجراء تحليل لخطوط كثافة الذرات الواقعة بين الأسهم في المناطق i و ii و iii، كما هو موضح في الشكل 1f. تؤكد ملاحظاتنا أن الكثافة في مناطق فراغات النحاس ومناطق التكتل أقل بشكل ملحوظ من
في المناطق المحيطة بالشبكة السليمة، مما يعزز التأكيد على وجود كبير لفراغات النحاس .

أشارت تقنية التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) (الشكل 1g) إلى أن يتم القضاء عليه تمامًا بعد الاختزال الكهروكيميائي، مما يؤدي إلى تحويل فشلت أشعة السنكروترون لامتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة الهيكل (XANES) (الشكل 1h) وطيف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية (XPS) (الأشكال التكميلية 3، 4) في الكشف عن أي إشارة ملحوظة للنيتروجين في V-Cu NAE. في XANES لـ V-Cu NAE (الشكل 1i)، تم نسب القمم عند 931.0 و 950.9 eV إلى و من مرحلة النحاس المعدني تحليل رامان في الموقع يوضح بوضوح (الشكل 1j والشكل التكميلي 5) التناقص المتسلسل والاختفاء النهائي لـ ذروة رامان، مما يدل على تشكيل المعدني . بناءً على هذه التحليلات، أظهرت نتائج XPS لـ V-Cu NAE أن و تم نقل القمم بمقدار 0.13 إلكترون فولت و0.17 إلكترون فولت، على التوالي، عند مقارنتها بتلك الخاصة بأسلاك النحاس النانوية (الشكل التكميلي 6). قد تُعزى هذه التحولات في القمم إلى التفاعل بين الفراغات المعدنية والإلكترونات.

ال تم تقييم أداء العينة أولاً باستخدام الإلكتروليت في خلية من نوع H ذات ثلاثة أقطاب (انظر الشكل التوضيحي 7 للترتيب)، حيث يكون للقطب العامل مساحة تحميل المحفزات كان تم الكشف عن الأمونيا والنيتريت والنترات المتبقية الناتجة بواسطة طيف الامتصاص فوق البنفسجي والمرئي (UV/Vis) (الشكل التوضيحي 8). كما هو موضح في الشكل 2أ، زادت كثافة التيار لـ V-Cu NAE بشكل ملحوظ مع إضافة في الإلكتروليت، ومن الواضح أن V-Cu NAE أظهر أفضل أداء مقارنةً برغوة النحاس، وأسلاك النحاس النانوية و مصفوفات الأسلاك النانوية. أظهرت الكفاءة الكهربية (FE) والانتقائية لإنتاج الأمونيا للجهد المحتمل الذي يتراوح من -0.1 إلى -0.5 فولت (بالنسبة إلى RHE) (الشكل 2b) اتجاهًا بركانيًا، حيث وصلت إلى أفضل أداء عند -0.3 فولت (بالنسبة إلى RHE) مع كفاءة كهربية قدرها انتقائية ومعدل تحويل يصل إلى بعد ساعة من التحفيز، والذي هو أفضل مقارنةً بـ NWs (FE الانتقائية تحويل ) وألياف النحاس النانوية (FE الانتقائية تحويل ). ضمن النطاق المحتمل من -0.1 إلى -0.5 فولت (مقابل RHE)، كلا أظهرت أسلاك النحاس النانوية (NWs) وأسلاك النحاس النانوية (Cu NWs) أيضًا انخفاضًا في الكفاءة الانتقائية (FE) والانتقائية مقارنةً بـ V-Cu NAE (الشكل التكميلي 9). تم حساب معدل إنتاج V-Cu NAE ليكون عند -0.3 فولت خلال ساعة واحدة من التحليل الكهربائي، وهو ما هو أعلى بكثير من عينات المقارنة (الشكل 2d). علاوة على ذلك، يمكن إثبات استقرار المحفز بشكل جيد من خلال قياس الدورات المتكررة عند -0.3 فولت لكل دورة مدتها ساعة واحدة، حيث لا يمكن ملاحظة أي تدهور مرئي في الكفاءة، الانتقائية ومعدل إنتاج الأمونيا خلال ثماني دورات (الشكل 2e).

لتقييم الجدوى، تم إجراء اختبار قدرة المحفز على إزالة النترات عند -0.3 فولت على مياه الصرف الصحي المحاكية التي تحتوي على -ن. كما هو موضح في الشكل 2f، تركيزات كل من و يمكن أن تنخفض إلى 2.1 جزء في المليون و 0.52 جزء في المليون بعد 90 دقيقة، وهو ما هو أقل بكثير من معايير منظمة الصحة العالمية لمياه الشرب. جزء في المليون ). من المهم أن يبقى المؤشر فوق ويمكن أن تصل نسبة تحويل النترات مع انتقائية عالية لـ لإنتاج الأمونيا، والذي يظهر القدرة الممتازة على معالجة مياه الصرف الصحي المحتوية على النترات. نظرًا لحقيقة أن قد تتفاوت المستويات في تيارات النفايات تحت سيناريوهات مختلفة من 1 إلى 1000 مللي مول، ومن الضروري أن يظهر المحفز أداءً ممتازًا عبر نطاق واسع من تركيزات . من بين مجاري النفايات المختلفة، مياه الصرف الصحي من النسيج ومياه الصرف الصناعي، مع تتراوح التركيزات من 10 إلى 50 مللي مول، وتقدم مجموعة واسعة من المصادر وقيمة استخدام عالية. . ومع ذلك، فإن انخفاض قد تؤدي التركيزات إلى كثافة تيار منخفضة وتنافس قوي في تفاعل الهيدروجين. وبالتالي، قمنا أولاً بمحاكاة تدهور مياه الصرف الصحي مع تركيزات تتراوح بين 10 إلى 50 مللي مول. كما هو موضح في الشكل 2g، يمكن لجهاز V-Cu NAE توفير كثافة تيار تتراوح بين في نطاقات التركيز من 10 إلى 50 مللي مولار عند -0.3 فولت، مع الحفاظ على أكثر من حيث تم تقليل النترات إلى

الشكل 1 | عملية التكوين التخطيطية، والخصائص الشكلية والهيكلية لـ V-Cu NAE. أ رسم تخطيطي لعملية التكوين. ب أنماط XRD، (ج) SEM، (د) HRTEM، (هـ) صورة HAADF-STEM مزدوجة مصححة للانحراف الكروي لـ V-Cu NAE، مع المناطق المحددة بدائرة تشير إلى فراغات النحاس. ملف الكثافة لذرات النحاس بين السهمين في المناطق i و ii و iii
من (هـ). تخطيط EDS لـ الأشعة السينية الناعمة من الإشعاع السنكروتروني لـ NWs و V-Cu NAE. NWs و V-Cu NAE: (h) طيف حافة N K و (i) طيف حافة Cu L. j طيف رامان في الموقع لعملية الاختزال الكهروكيميائي لـ إلى وخريطة الشكل الخاصة بها التي تتوافق مع نطاق. مقياس الألوان مع سهم يشير إلى التغير في شدة الإشارة من المنخفض إلى المرتفع.
نطاق تركيز مياه الشرب. علاوة على ذلك، حتى عند تركيزات النترات المنخفضة جداً (المياه الجوفية الملوثة) عند -0.2 فولت، أظهر V-Cu NAE تحويل نترات عالي وكفاءة عالية. في الوقت نفسه، تحت تركيزات نترات عالية (0.1 إلى 1 م من النفايات النووية السائلة) عند -0.4 فولت، عرض V-Cu NAE كثافة تيار عالية من وأكثر من حيث تم تقليل النترات إلى نطاق تركيز مستوى مياه الشرب التحويل). يمكن أن يُعزى التيار بمستوى الأمبير إلى العيوب التي تعزز الانفصال إلى
نموذج نشط ، وهو أمر أساسي للهدرجة لإنتاج الأمونيا. في الختام، أزال المحفز النترات بفعالية من مصادر نترات متنوعة مع FE يتجاوز 90% عند كثافة تيار عالية، مما يدل على إمكانات كبيرة للتطبيق العملي. بالمقارنة، كانت Cu NWs دون المستوى الأمثل (الشكل التكميلي 10). على مدى تركيزات واسعة، كانت جميع المقاييس – كثافة التيار، FE، الانتقائية، ومعدل التحويل – لـ Cu NWs أقل من تلك الخاصة بـ V-Cu NAE. هذه التمييز يبرز العيوب كعامل رئيسي في تحسين

الشكل 2 | النشاط الكهروكيميائي لـ في -خلية. أ – منحنيات رغوة النحاس، أسلاك النحاس النانوية، NWs و V-Cu NAE في إلكتروليت ) مع (خطوط صلبة) وبدون (خط متقطع) معدل المسح لـ LSV كان . تم إجراء جميع التفاعلات عند درجة حرارة بسرعة تحريك مغناطيسي تبلغ 300 دورة في الدقيقة. كانت المقاومة المقاسة للخلية الكهروكيميائية هي . ب الكفاءة الفارادية المعتمدة على الجهد (FE، الأعمدة الخضراء) وانتقائية الأمونيا (الأعمدة الخضراء) على V-Cu NAE (كانت تحميل المحفزات ). c FE وانتقائية الأمونيا ومعدل تحويل النترات (الأعمدة الصفراء) على عينات مختلفة. d معدل إنتاج الأمونيا (الأعمدة البنفسجية) للعينات المحضرة كما هي
عينات عند -0.3 فولت (مقابل RHE). e اختبار الاستقرار الدوري لـ V-Cu NAE. (f) تغيير التركيز مع مرور الوقت و FE على V-Cu NAE عند -0.3 فولت (مقابل RHE). كثافة التيار، FE من انتقائية ، وتحويل في تركيزات مختلفة من مصادر النترات (المياه الجوفية الملوثة، مياه الصرف الصحي من صناعة النسيج، مياه الصرف الصناعي، النفايات النووية السائلة). مقارنة بين إنتاج الأمونيا وكفاءة فاراداي لـ V-Cu NAE مع محفزات أخرى عند تركيزات نترات مختلفة. تمثل أشرطة الخطأ الانحرافات المعيارية المحسوبة من ثلاث قياسات مستقلة.
أداء على نطاق واسع من التركيزات. كما هو موضح في الشكل 2h، ضمن نطاق تركيز النترات من ، تفوق V-Cu NAE على المحفزات الأخرى من خلال تحقيق معدل إنتاج الأمونيا أعلى بشكل ملحوظ مع الحفاظ على كفاءة تعادل أو تتجاوز تلك الخاصة بالمحفزات المنافسة. وقد أظهر ذلك الأداء الاستثنائي لـ V-Cu NAE عبر مجموعة واسعة من تركيزات النترات، مما يوفر حلاً محتملاً للتعامل مع مياه الصرف الصحي المحتوية على النترات المعقدة والمتنوعة في التطبيقات الصناعية. كما هو موضح في الشكل التكميلي 11، فإن السعة الكهربائية للطبقة المزدوجة ( تم استخدام طريقة القياس لتقدير المساحة السطحية النشطة كهربائياً (ECSA) في هذه الدراسة. كانت قيمة ECSA لـ V-Cu NAE مع العيوب الوفيرة أعلى بخمس مرات من تلك الخاصة بـ Cu NW الخالي من العيوب، مما يوضح أن العيوب التي تم إنشاؤها في الموقع تعزز بشكل كبير عدد المواقع النشطة. أثبتت تجارب الوسم النظائري والمقارنات الفارغة بشكل قاطع أن الأمونيا نشأت حصرياً من بدلاً من التلوث الخارجي (الشكل التكميلي 12) . في هذه الأثناء، لمقارنة الطرق الكروماترية باستخدام كاشف نيسلر (الشكل التوضيحي 8)، تم تحديد تركيز الأمونيوم بشكل إضافي بواسطة الرنين المغناطيسي النووي باستخدام المعايير الخارجية (الشكل التكميلي 13). عوائد الأمونيا من و تم الحصول عليه بواسطة تم العثور على الرنين المغناطيسي النووي
متسقة للغاية مع النتائج الكمية التي تم الحصول عليها بواسطة الطرق الكروماترية، كما هو موضح في الشكل التكميلية 14، مما يؤكد دقة هذه التقنيات الكمية. .

لتحقيق عملية التفاعل وآليتها تم إجراء طيفية FTIR المتقدمة أثناء التشغيل على V-Cu NAE. يتم توضيح إعداد المختبر وخلايا التحليل الكهربائي المستخدمة في هذه القياسات في الشكل التكميلي 15 والشكل التكميلي 16، على التوالي. لتوفير قاعدة للمقارنة، تم إجراء تجارب تحكم بدون نترات تحت ظروف مشابهة (الشكل التوضيحي 17). كما هو موضح في الشكل 3a، قمنا بجمع وتحليل إشارات الأشعة تحت الحمراء التي تتراوح من 4000 إلى تحت جهد مطبق يتراوح بين -0.1 و -0.5 فولت (مقابل RHE) وعند جهد الدائرة المفتوحة. في نتائج تشغيل SR-FTIR لـ (الشكل 3ب)، يتم تمثيل الأمونيا الحرة عند ، والذروة عند يُنسب إلى الماء. علاوة على ذلك، مع انخفاض الجهد من -0.1 إلى -0.5 فولت، زادت شدة الذروة، مما يدل على زيادة في عائد .

ضمن نطاق (الشكل 3ج)، قمم لوحظت عند و نُسِبَت إلى المتوسطات و على التوالي من الواضح أن معدلات الإنتاج لـ و ارتفعت بشكل تدريجي مع انخفاض الجهد المطبق من -0.1 إلى -0.5 فولت (مقابل RHE). الندرة المحتوى عند -0.5 فولت، المنسوب إلى

. طيف FTIR ثلاثي الأبعاد وخرائط كونتور المقابلة في و عند OCP (جهد الدائرة المفتوحة). مقياس الألوان مع سهم يشير إلى التغير في شدة الإشارة من المنخفض إلى المرتفع. الإشارات تحت الحمراء في نطاق . إشارات الأشعة تحت الحمراء في نطاق نطاق ، مقاسة تحت إمكانيات تتراوح من -0.1 إلى -0.5 فولت مقابل RHE
الذروة، قد تكون نتيجة لاستنفادها السريع عند الفولتية العالية في الوقت نفسه، قدمت طيفيات FTIR ثلاثية الأبعاد والخرائط الكنتورية المقابلة (الشكل 3أ) انعكاسًا أكثر مباشرة لاتجاه محتوى الوسط.

لتوضيح القدرة الفائقة على إزالة النترات وأداء إنتاج الأمونيا لـ V-Cu NAE، تم إجراء حسابات DFT على الوجوه والعيوب الوجوه استنادًا إلى الملاحظات السابقة. تم إضافة أربع جزيئات ماء بشكل صريح إلى سطح المحفز لأخذ تأثير الروابط الهيدروجينية على الوسائط في الاعتبار، بينما تم اعتماد نموذج حل مائي ضمني لمعالجة بيئة المذيب كاستمرارية قطبية. تم إنشاء نموذج V-Cu عن طريق إزالة ذرة نحاس سطحية من (كما هو موضح في الشكل التكميلي 18 والشكل التكميلي 19). بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام محاكاة الجهد الكهربائي الثابت ومحاكاة طاقة التنشيط المعتمدة على الجهد لدراسة الاعتماد على الجهد. ، HER، وطاقة تحليل الماء.

نموذج مركز الفرقة كان بمثابة منهجية قوية لفحص طاقة الربط والتفاعلات الحفزية بين المعادن الانتقالية والمواد المتفاعلة أو الوسائط. في نموذج V-Cu،

تظهر ذرات النحاس بالقرب من العيب حالة غير مشبعة، حيث يمتلك مركز نطاق d أقرب إلى مستوى فيرمي (الشكل 4أ). وهذا يؤدي إلى V لإظهار امتصاص أقوى لمختلف الوسائط مقارنةً بـ . استنادًا إلى النتائج التجريبية، تم ملاحظة الأداء الأمثل لـ V-Cu(111) عند مقابل RHE، وبالتالي تم حساب جميع الطاقات في الشكل 4a-e عند هذه الإمكانية. أولاً، تم حساب الطاقات الكلية للوسائط المعنية في انقسام الماء وHER على و V-Cu(111)، مثل الشريحة، ، *OH، و *OH + *H، تختلف مع كما هو موضح في الشكل التوضيحي الإضافي 20. الشكل 4ب يعرض مخطط الطاقة الحرة لتفكيك الماء لـ و V-Cu(111). تشير النتائج إلى أن V-Cu(111) يظهر امتصاصًا أقوى لجزيئات الماء ولديه طاقة تنشيط لتفكيك الماء أقل (0.38 إلكترون فولت) من Cu(111). . هذا يعني أن أكثر قدرة على توفير بروتونات نشطة لتسهيل عملية البروتنة في ، مما يؤدي إلى كثافة تيار إنتاج الأمونيا العالية ( ) لــ V-Cu NAE . في الوقت نفسه، فإن V-Cu(111) لديه حاجز تفاعل HER أعلى (0.84 eV) مقارنة بـ مما يشير إلى قدرة أقوى على الكبح لـ HER، وتم تحسين FE.

لـ على و V-Cu(111)، الشكل التوضيحي التكميلي 21 يعرض الوسائط المحتملة وعمليات الامتزاز/التحرر المعقدة،

الشكل 4 | حسابات DFT. أ تم توضيح كثافة الحالات المتوقعة (PDOS) مع النماذج الهيكلية لكل من V-Cu NAE و Cu NWs. ب تم تصوير مسارات تفاعل انقسام الماء لكل من V-Cu و Cu عندما مقابل RHE. ج يعرض مسارات تفاعل تطور الهيدروجين لـ و النحاس عند مقابل RHE. د تظهر المسارات للنحاس، مع تمييز المسار الأمثل بوضوح باللون الأزرق في ضد RHE. e ال
تم توضيح المسارات لـ V-Cu مع تمييز المسار الأمثل باللون الأحمر في مقابل RHE. من المهم أن هذه المسارات التفاعلية مكملة بمخططات الطاقة الحرة والنماذج المقابلة. النماذج المرسومة بخطوط صلبة تشير إلى حالات مستقرة، بينما تلك التي بخطوط متقطعة تدل على حالات الانتقال (TS). لتسهيل التمييز، تمثل النماذج داخل الإطارات الحمراء V-Cu، وتلك داخل الإطارات الزرقاء تشير إلى Cu.
شبكة تفاعلات إزالة الأكسجين وتفاعل البروتون. الطاقات الكلية للوسطاء المرتبطين بـ على و V-Cu(111) مثل اللوح، *NO3، *NO2، *NO، *NOH، *NHO، *NHOH، *NH2O، *NH2OH، *N، *NH، * تختلف مع كما هو موضح في الشكل التوضيحي 22. حالات الانتقال للخطوات الأساسية لـ على وتم تحديد V-Cu(111) باستخدام طريقة النمو البطيء (الشكل التكميلي 23 والشكل التكميلي 24). يوضح الشكل 4d و e مسارات التفاعل لـ على و V-Cu(111)، تشمل جميع طاقات الحالة الحرة في الحالة الأساسية والحواجز الحركية. استنادًا إلى طاقات التنشيط لكل خطوة أساسية، فإن المسارات التفاعلية المثلى لـ وتم التأكد من أن V-Cu(111) هو * * * * * * * * .

يظهر V-Cu(111) ذو التنسيق المنخفض قدرات امتصاص معززة للنترات والنيتريت، مع طاقات امتصاص حرة تبلغ -1.62 eV و -1.34 eV على التوالي. بالمقارنة مع و يستخلص النترات من المحلول بشكل أسرع، بينما يثبط أيضًا انطلاق النيتريت. الخطوة المحددة لمعدل كل من و يحدث أثناء بروتنة * ، مع حواجز تنشيط تبلغ 0.93 إلكترون فولت و1.07 إلكترون فولت، على التوالي. وهذا يشير إلى ميزة تنافسية لـ في تحويل الأمونيا.

علاوة على ذلك، تم تنفيذ محاكيات ميكروكينية لحساب إنتاج النيتريت والأمونيا لـ و في مقابل RHE. تظهر النتائج من الشكل التوضيحي 22a أنه، عند التوازن، من المواقع على محتلة بواسطة *O و *OH، مع وجود المواقع المتبقية شاغرة. تعتبر معدلات بروتنة الأنواع الأكسجينية الأبطأ والطاقة الضعيفة لعملية الامتصاص هي المسؤولة عن ذلك. بسبب طاقة امتصاص النترات الأكثر سلبية وسرعة أكبر معدل إزالة الأكسجين، يتم استهلاك المواقع على V-Cu(111) بسرعة عند بدء التفاعل، مما يؤدي إلى إزالة الأكسجين بشكل سريع لإنتاج و (الشكل التوضيحي 25ب). بسبب معدلات البروتنة الأسرع للأنواع الأكسجينية على V و تُستهلك أيضًا بسرعة. بمجرد تحقيق حالة التوازن الثابت، يتم تغطية السطح بالكامل بـ ، في هذه المرحلة، فإن معدل إزالة الأكسجين لـ * يصبح الخطوة الحاسمة في تحويل النترات إلى الأمونيا. أخيرًا، كما هو موضح في الشكل التوضيحي 25c، تم تحديد العوائد الثابتة من النيتريت والأمونيا لكل من النحاس وV-Cu. تظهر النتائج أن عائد الأمونيا لـ V-Cu هو ، مع إنتاج النيتريت عند . بالمقابل، ينتج النحاس من الأمونيا مع ناتج نيتريت من تؤكد نتائج محاكاة الميكروكينتيك هذه على الانتقائية الأعلى لـ V-Cu(111) في إنتاج الأمونيا.

لاستكشاف إمكانيات التصنيع للمحفز بشكل أعمق، تم استخدام خلية إلكتروليتية جارية ذات قطبين مرتبطة بـ وتم تصميم تفاعل GOR لتعزيز كفاءة استخدام الطاقة وسعة معالجة مياه الصرف الصحي (الشكل 5a). على وجه التحديد، تم استخدام V-Cu NAE ورغوة النيكل التجارية كالكاثود والأنود على التوالي. مياه الصرف الصناعي الفعلية ( -نسبة محتوى 527 جزء في المليون) و0.1 م من الجلسرين عملت كإلكتروليت للقطب السالب والقطب الموجب، على التوالي. تم تقديم مخطط تفصيلي لجهاز خلية التدفق ذات القطبين في الشكل التكميلية 32. أشارت منحنيات LSV الموضحة في الشكل 5b إلى أن إضافة 0.1 م من الجلسرين (GLY) خفضت الجهد المطلوب لتحقيق كثافة تيار من الدرجة الصناعية من إلى 1.34 فولت فقط، وهو انخفاض كبير قدره 260 مللي فولت. لتقييم قدرة معالجة مياه الصرف الصحي وأداء إنتاج الأمونيا للجهاز، تم إجراء تجربة تحويل لمياه الصرف الصناعي الفعلية بكمية 1 لتر. V-Cu NAE. كما هو موضح في الشكل 5c، مع جهد خلية منخفض قدره -1.4 فولت، تقلص التركيز تدريجياً خلال التحليل الكهربائي، مصحوباً بانخفاض في كثافة التيار من إلى بعد 30 ساعة من التحليل الكهربائي، فقط 0.52 جزء في المليون من و 0.38 جزء في المليون من ظلّت، أقل بكثير من معايير منظمة الصحة العالمية لمياه الشرب، والتي تتوافق مع انتقائية ، الـ تحويل و الـ FE فوق تم ملاحظة أن
تم تقليل المحفز بنجاح إلى و محتوى 1 لتر من مياه الصرف الصناعي الفعلية إلى معيار مياه الشرب خلال 30 ساعة، مما يوضح قدرته المثيرة للإعجاب في معالجة مياه الصرف. بالإضافة إلى ذلك، أشارت نتائج NMR (الشكل 5d) إلى أن الجلسرين تم أكسدته عند الأنود إلى شكل فورمات عالي القيمة المضافة، مع FE بنسبة 81.3% (الشكل التوضيحي 33)، مما يعزز الفوائد الاقتصادية العامة . نظرًا لأن الاستقرار هو معلمة حاسمة للتصنيع، تم إجراء اختبار استقرار على الجهاز باستخدام 5 لترات من مياه الصرف عند 1.4 فولت، مع تحديثات دورية كل 30 ساعة. كما هو موضح في الشكل 5e، معدل الإنتاج وFE للمحفز ظل مستقرًا حتى بعد 100 ساعة، مما يكشف عن استقرار استثنائي. للتحقيق بشكل أكبر في استقرار المحفز بعد التشغيل ومتانته، قمنا بإجراء توصيفات شاملة. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 34، ظل الطور البلوري للمحفز متسقًا كطور معدني من النحاس بعد اختبارات الاستقرار. من الفحوصات SEM، تم تحديد عدة تغييرات شكلية بعد اختبارات الدورة (الشكل التوضيحي 35). على وجه التحديد، تم فصل بعض مصفوفات الأسلاك النانوية عن ركيزة رغوة النحاس، مما يتناقض مع حالتها الأولية كما هو موضح في الشكل التوضيحي 35a، c، e، g. بالإضافة إلى ذلك، لوحظ تجمع الأسلاك النانوية في بعض المناطق (الشكل التوضيحي 35f)، وكانت الكسور واضحة في بعض الأسلاك النانوية (الشكل التوضيحي 35h). قد تسهم هذه التغييرات الشكلية الملحوظة في تباين الأداء الذي تم اكتشافه خلال اختبارات الدورة. علاوة على ذلك، أشارت تحليلات XPS إلى أنه، مقارنة بالعينة الأصلية، لا تزال قمم النحاس من V-Cu NAE المدورة تظهر تحولًا كبيرًا عند مقارنتها بتلك الخاصة بأسلاك النحاس الخالية من العيوب (الشكل التوضيحي 36). هذا التحول المستمر يؤكد الاستقرار الدائم لفراغات النحاس طوال عملية الدورة، مما يبرز الوجود المستمر لفراغات النحاس في المحفز. تجاوز جهازنا ثنائي القطب جميع الأداءات المبلغ عنها سابقًا في تقليل النترات الكهروكيميائي إلى الأمونيا .

أثناء معالجة مياه الصرف الصناعي الأصلية، تم استخدام إزالة الهواء بشكل فعال لاستخراج الأمونيا ( )، مما أدى بعد ذلك إلى إنتاج منتج نهائي قيم . الشكل 6a يوضح أنه تحت ظروف التشغيل من وتدفق الهواء، يمكن إزالة حوالي من بشكل فعال من مياه الصرف المعالجة دون التأثير على الشوائب الأخرى. بعد استخراج ، تم استخدام حمض الهيدروكلوريك لالتقاط الأمونيا، مما أدى إلى إنتاج كلوريد الأمونيوم . بعد ذلك، ساعد جهاز التبخير الدوار في فصل . بالإضافة إلى ذلك، فإن الحقن المباشر لـ في الماء يولد أحادي هيدرات الأمونيا ( ). ساهمت كلا الإجرائين بشكل ملحوظ في تحويل أكثر من من الموجود في مياه الصرف إلى منتجات كيميائية، كما هو موضح في الشكل 6b. تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) وتحليل الرنين المغناطيسي النووي البروتوني ( NMR) للتحقق من نقاء المنتجات الناتجة. كما يتضح من الشكل 6c، d، أكدت هذه التقنيات التحليلية نقاء عالي لـ و تم الحصول عليهما من مياه الصرف الصناعي المعالجة، دون شوائب ملحوظة. في الختام، تثبت طريقة إزالة الهواء المنفذة أنها استراتيجية فعالة وانتقائية لاستخراج من مياه الصرف الصناعي الحقيقية، مما يؤدي إلى إنتاج منتجات نهائية قيمة عالية النقاء مثل و . وضعت هذه الدراسة الأساس لمزيد من تحسين وتطوير عمليات معالجة مياه الصرف، مما يساهم في النهاية نحو استخدام أكثر استدامة وكفاءة للموارد.

باختصار، قمنا بتخليق NAE من النحاس الغني بالعيوب تم الحصول عليه من خلال الاختزال الكهروكيميائي في الموقع لـ NWs. كشفت الأشعة السينية المتزامنة-FTIR وحسابات DFT أن العيوب أدت إلى تعديل ثلاثي متآزر: تعزيز امتصاص النترات، تعزيز تفكك الماء، وكبح تطور الهيدروجين. وبالتالي، يصل محفز V-Cu NAE إلى ضمن نطاق تركيز النترات من ، مع الحفاظ على FE يتجاوز وتقليل مستويات النترات بفعالية لتتوافق مع معايير مياه الشرب لمنظمة الصحة العالمية. علاوة على ذلك، استكشفنا الإمكانات الصناعية لـ V-Cu NAE باستخدام نظام ثنائي القطب

1.4 فولت. بعد 30 ساعة من التحليل الكهربائي، بقي فقط و ، وكلاهما أقل بكثير من لوائح منظمة الصحة العالمية لمياه الشرب ( و )، مع انتقائية، تحويل، فوق . تظهر البيانات الزرقاء تغير التيار مع مرور الوقت. د نتائج NMR لتوصيف إنتاج GOR. هـ منحنيات الكرونوأمبيرومتر، FE و معدل العائد لـ V-Cu NAE عند 1.4 فولت من خلال 4 دورات، مع تقديم كل دورة 30 ساعة من التحليل الكهربائي طويل الأمد.
نظام القطبين لمعالجة مياه الصرف الفعلية مع انتقائية، تحويل. تقدم أعمالنا حلاً محتملاً لمعالجة مياه الصرف المعقدة والمتنوعة المحتوية على النترات التي تواجهها التطبيقات الصناعية.

تم توصيف شكل وبنية العينات باستخدام تقنيات مختلفة، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح ذو الانبعاث الميداني (FESEM، SU-8200)، المجهر الإلكتروني الناقل (TEM، HIACHI HT7700؛ Talox F200X)، جهاز حيود الأشعة السينية (XRD، TTR-III)، ومطياف رامان (Renishaw inVia) مع ليزر تحفيز 532 نانومتر. تم تسجيل صور TEM عالية الدقة (HRTEM) وصور رسم خرائط الطيف الطاقي (EDS) باستخدام مجهر إلكتروني ناقل Talox F200X يعمل عند 200 كيلو فولت.

تم تحليل الحالة الكيميائية للعينات باستخدام مطياف الأشعة السينية للكهروضوئية ESCALAB 250 مع مصدر أشعة سينية (Al 1486.6 eV). تم معايرة جميع القمم باستخدام طيف C 1 s عند طاقة ربط تبلغ 284.8 eV. تم قياس طيف الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية-المرئية (UV-Vis) باستخدام مطياف Shimadzu UV-3600. تم إجراء تجارب وضع العلامات النظيرية وتم قياسها باستخدام مطياف 1H NMR (Bruker النظام).

المعالجة المسبقة لرغوة النحاس. تم قطع رغوة النحاس إلى مستطيل بمساحة ، ثم تم استخدام الموجات فوق الصوتية في محلول مائي من HCl 1M، والماء، على التوالي.

تخليق مصفوفات الأسلاك النانوية . تم غمر رغوة النحاس أعلاه في محلول من 10 مل من بيرسلفات الأمونيوم (0.285 جرام) و10 مل من هيدروكسيد الصوديوم (1.0 جرام) لمدة 30 دقيقة، خلال

الشكل 6 | تخليق واستخراج منتجات الأمونيا من مياه الصرف الصناعي. أ مخطط لعملية تخليق منتج الأمونيا من مياه الصرف الصناعي إلى و . ب كفاءة التحويل لمراحل مختلفة لعملية تخليق منتج الأمونيا. ج XRD وصورة للمنتجات المخلقة
. NMR وصورة للمنتج المخلوق . تمثل أشرطة الخطأ الانحرافات المعيارية المحسوبة من ثلاث قياسات مستقلة.
خلاله تغير لون سطح رغوة النحاس إلى الأزرق الفاتح وأصبح المحلول أزرق. بعد ذلك، تم غسل رغوة النحاس ذات اللون الأزرق الفاتح بالماء المقطر والإيثانول، وتم تجفيفها تحت الفراغ عند .

تخليق مصفوفات الأسلاك النانوية . تم تسخين NWs عند لمدة ساعتين بمعدل تسخين قدره تحت جو . ثم، تم تبريدها إلى درجة الحرارة الطبيعية.

تخليق مصفوفات الأسلاك النانوية ( NWs). تم تسخين NWAs عند لمدة ساعتين بمعدل تسخين قدره تحت جو Ar .

تخليق مصفوفات الأسلاك النانوية الغنية بالفراغ (V-Cu NAE). تم إنتاج V-Cu NAEs المستخدمة في تقليل النترات بعد ذلك من خلال الاختزال الكهروكيميائي في الموقع لـ NWs، مما أزال النيتروجين من السطح، وبالتالي بناء V-Cu NAE. تم استخدام تقنية CV من -0.4 إلى -1.8 فولت بمعدل مسح قدره لمدة 20 دقيقة على الأقل حتى استقر الخط الأساسي. خلال الاختزال الكهروكيميائي في الموقع، NWs تفقد النيتروجين تدريجيًا وتصبح مصفوفات أسلاك نحاسية غنية بالفراغ، وبالتالي تتغير من اللون الأسود إلى البني المحمر.

تم إجراء جميع القياسات الكهروكيميائية للعينات باستخدام محطة عمل كهروكيميائية CS (CS150M، الصين) في خلية إلكتروليتية من نوع H مفصولة بغشاء. كانت العينة القائمة على النحاس على شبكة النحاس، مع قطب زئبقي مشبع (SCE) ورقة بلاتين.
تم استخدامه كقطب عمل وقطب مرجعي وقطب مضاد، على التوالي. تم التحكم في مساحة سطح قطب العمل عند ، وكانت كمية التحفيز تم توزيع المحلول (35 مل) بالتساوي على حجرة الكاثود وحجرة الأنود. تم إضافته إلى حجرة الكاثود لـ الاختزال (الذي يحتوي على 1، 2، 5، 10، 20، 30، 40، 50، 100، 500، 1000 مللي مولار من نترات النيتروجين، على التوالي). قبل اختبار اختزال النترات، يتم إجراء منحنيات الفولتامترية المسحية الخطية (LSV) حتى تحقق منحنيات الاستقطاب حالة مستقرة بمعدل من 0.2 فولت إلى -0.6 فولت مقابل RHE. ثم تم إجراء الاختبار البوتنستاتيكي عند إمكانيات مختلفة لمدة ساعة واحدة مع معدل تحريك 300 دورة في الدقيقة. تم تحديد مقاومة الخلية الكهروكيميائية باستخدام طيف الامتصاص الكهروكيميائي البوتنستاتيكي، الذي تم إجراؤه على نطاق تردد من 0.1 هرتز إلى 200 كيلوهرتز مع تعيين سعة الإشارة على منحنيات الفولتمترية الدائرية (CV) في سعة الطبقة الثنائية الكهروكيميائية تم قياس العزم في نافذة محتملة تقريبًا بدون عملية فاراداي عند معدلات مسح مختلفة من و في محلول يحتوي على 200 جزء في المليون من نيتروجين النترات إن مخطط كثافة التيار عند جهد محدد مقابل معدل المسح له علاقة خطية ويمثل ميله .

تم استخدام تقنية الطيف الضوئي للأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Vis) لتحديد تركيزات الأيونات ضمن نطاقات المعايرة المحددة. فيما يلي المنهجيات المعدلة للكشف عن مركبات النيتروجين المختلفة:

تحديد نترات-N. في البداية، تم تخفيف حجم محدد من العينة إلى 5 مل ضمن حدود الكشف. إلى هذا المحلول، تم إضافة 0.1 مل
من 1 م من حمض الهيدروكلوريك و0.01 مل من تم إضافة محلول حمض السلفاميك. ثم تم السماح للمزيج بالتوازن لمدة 20 دقيقة تحت درجة حرارة الغرفة. تم استخدام مطياف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية لقياس طيف الامتصاص، مع التركيز على قمم الامتصاص عند أطوال الموجات 220 نانومتر و 275 نانومتر. تم تحديد الامتصاص الصافي باستخدام المعادلة: تم إنشاء منحنى المعايرة باستخدام مجموعة من محاليل نترات البوتاسيوم القياسية لربط الامتصاص مع التركيز، مما يسهل تحديد تركيزات النترات في عينات الاختبار.

تحديد نيتريت-N. تم تحضير الكاشف الملون عن طريق دمج p-أمينوبنزين سلفوناميد (4 جرام)، N-(1-نافثيل) إيثيلين ثنائي الأمين ثنائي الهيدروكلوريد (0.2 جرام)، ماء نقي للغاية (50 مل)، وحمض الفوسفوريك (10 مل بكثافة) تم تخفيف حجم محدد من العينة إلى 5 مل ليكون ضمن حدود الكشف، تلاه إضافة 0.1 مل من كاشف اللون المحضر. تم تجانس المحلول وتركه ليستقر لمدة 20 دقيقة، بعد ذلك تم قياس شدة الامتصاص عند 540 نانومتر. تم استخدام سلسلة من محاليل نترات الصوديوم القياسية لمعايرة منحنى التركيز-الامتصاص، مما مكن من حساب تركيزات النترات في العينات.

تحديد الأمونيا-N. تم استخدام كاشف نيسلر كعامل لوني للكشف عن الأمونيا. تم تخفيف العينة إلى حجم 5 مل ضمن نطاق الكشف، حيث أضيفت 0.1 مل من محلول تارترات البوتاسيوم والصوديوم (الكثافة ) تم إضافته وخلطه جيدًا. بعد ذلك، تم إدخال 0.1 مل من كاشف نيسلر، وتم خلط المحلول بشكل موحد. تم تسجيل الامتصاص عند طول موجي قدره 420 نانومتر بعد فترة الاستقرار. تم إجراء المعايرة باستخدام سلسلة من محاليل كلوريد الأمونيوم القياسية، مما سهل تحديد تركيزات الأمونيا.

عائد تم تحديده باستخدام المعادلة أدناه:

أين يشير إلى تركيز الكتلة من الأمونيا في المحلول المائي، يحدد الحجم الإجمالي للإلكتروليت الموجود داخل حجرة الكاثود، هو الكتلة المولية لـ يمثل مدة عملية التحليل الكهربائي، هو مساحة الكاثود، ؛

تم حساب معدل التحويل باستخدام المعادلة أدناه:

أين هل هناك اختلاف في تركيز النترات قبل وبعد التحليل الكهربائي، يمثل التركيز الأولي للنترات، .

تم الحصول على انتقائية الأمونيا أو النيتريت باستخدام المعادلة أدناه:

أين يشير إلى التركيز الناتج من الأمونيا أو النيتريت، .

تم تقييم الكفاءة فاراداي من خلال المعادلة (4)، والتي تُعرف بأنها نسبة الشحنة الكهربائية المستخدمة في تخليق الأمونيا إلى إجمالي الشحنة المنقولة عبر القطب:

أين هو ثابت فاراداي، بقيمة 96,485 كولوم لكل مول ( ); هو إجمالي كمية الشحنة المستهلكة، كولوم.

استخدام 99 ذرة كمصدر للنيتروجين في التغذية، تم إجراء تجربة تقليل النترات المعلمة بالنظائر لتحديد مصدر الأمونيا. تم استخدام كبريتات البوتاسيوم بتركيز 0.5 م كإلكتروليت، و بتركيز 200 جزء في المليون و تم إضافته إلى غرفة الكاثود كمواد متفاعلة. بعد الاختزال الكهربائي، كانت الإلكتروليت لـ تم إخراجه. تم تعديل قيمة الرقم الهيدروجيني إلى حمض ضعيف بواسطة حمض الكبريتيك 4 م، وتم تحديده بشكل أكبر بواسطة تم استخدام NMR (400 ميجاهرتز) باستخدام معيار حمض الماليك. تم إنشاء منحنى المعايرة على النحو التالي: أولاً، تم تحضيرها بتركيز معروف (50، 100، 150، 200، 250) في 0.5 م من كبريتات البوتاسيوم تم استخدام المحلول كمعيار؛ ثانياً، تم خلط محلول قياسي بتركيزات مختلفة مع 0.02 جرام من حمض الماليك؛ ثالثًا، أكسيد الديوتيريوم ) أُضيفت إلى 0.5 مل من المحلول المختلط للكشف بواسطة الرنين المغناطيسي النووي. أخيرًا، كانت نسبة مساحة القمة لـ وتم استخدام حمض الماليك للمعايرة، لأن تركيز كان مرتبطًا إيجابيًا بنسبة المساحة. وبالمثل، فإن كمية تم قياسه كميًا.

تم استخدام تحليل الطيف Raman في الموقع باستخدام مجهر رامان المجهري المترافق (Renishaw inVia) المزود بعدسة أوليمبوس 50X. عدسة ذات مسافة عمل طويلة. ليزر بطول موجي 532 نانومتر، بقوة خرج 2.5 مللي واط ويستخدم 1800 خط. المبشور، تم نشره. الـ كانت NWs التي تقيس 1 سم × 1 سم بمثابة الركيزة للقطب الكهربائي العامل، بينما كانت سلك البلاتين و تم استخدامهما كأقطاب مرجعية وعكسية، على التوالي. كانت قياسات طيف رامان المعتمدة على الزمن تجاه عملية التحفيز الكهربائي تحت جهد مطبق مبرمج في يتم الاحتفاظ بالتحفيز الكهربائي لمدة 300 ثانية عند الجهد المطبق للوصول إلى ظروف الحالة المستقرة قبل تسجيل كل طيف. تم الحصول على كل طيف على مدى 15 عملية مسح، تغطي النطاق من 175 إلى .

في مختبر الإشعاع الوطني على خط الأشعة تحت الحمراء BL01B، تم استخدام تحليلات SR-FTIR في الموقع باستخدام جهاز انعكاس مصمم خصيصًا مع نافذة بلورية من ZnSe لنقل الأشعة تحت الحمراء، مما يسمح بمرور الطول الموجي من 20,000 إلى مع نفاذية أكبر من . تضمنت الإعدادات مقياس طيف الأشعة تحت الحمراء FTIR الذي يحتوي على مقسم شعاع KBr والعديد من الكواشف، ولا سيما كاشف الزئبق والكادميوم والتيلوريوم المبرد بالنيتروجين السائل، المدمج مع ميكروسكوب الأشعة تحت الحمراء Bruker Hyperion 2000 و عدسة التكبير. تم الحفاظ على فجوة بسمك ميكرومتر بين قطب التحفيز ونافذة ZnSe. في البداية، تم تحديد موقع العينة باستخدام وضع الملاحظة الانعكاسية للتركيز على سطح المحفز. ثم تم إجراء القياسات في وضع الانعكاس مع سقوط عمودي للضوء تحت الأحمر. مع تيار شعاع مصدر الضوء تم الحصول على كل طيف امتصاص للأشعة تحت الحمراء عن طريق متوسط 128 مسحًا بدقة قبل القياس، تم جمع طيف الخلفية لقطب التحفيز عند جهد الدائرة المفتوحة (OCP). تم تغيير إمكانيات تفاعل الاقتران الكهربائي بشكل منهجي من -0.4 إلى -0.9 فولت مقابل RHE، بخطوات قدرها 0.1 فولت. من المهم ملاحظة أن الجهاز قام تلقائيًا بطرح الخلفية التي تم الحصول عليها عند OCP من نتائج الاختبار.

تم استخدام حزمة محاكاة فيينا من البداية (VASP) المستندة إلى نظرية الوظائف الكثيفة (DFT) لجميع الحسابات في هذه الدراسة اعتمدنا على إمكانيات زائفة معززة بالمشاريع (PAW) وتقريب تدرج عام شبه محلي (GGA) مع طاقة تبادل-ترابط Perdew-Burker-Ernzerhof (PBE) لأخذ تأثيرات فان دير فال الضعيفة وطويلة المدى في الاعتبار بشكل معقول، استخدمنا طريقة DFT مصححة بالتشتت تجريبياً (DFT-D3) تم تعيين حد قطع طاقة الحركة لتوسيع الموجة المسطحة إلى 400 eV، وتم تعيين عتبة تقارب تكرار المجال الذاتي (SCF)
إلى تم إجراء تحسين الهندسة باستخدام طريقة التدرج المترافق، مع قوى على كل ذرة أقل من .

بالنسبة لـ DFT، فإن الحصول على طاقة أيون النترات يمثل تحديًا لأن DFT لا يمكنه الحصول بدقة على طاقة الجزيئات المشحونة. يمكننا اشتقاق طاقة الامتصاص للنترات باستخدام بيانات الديناميكا الحرارية من دليل CRC مع الطاقة الدقيقة التي يمكن لـ DFT حسابها. في الواقع، هذه هي الطريقة التي تعاملنا بها في المخطوطة التي قدمناها في البداية، لكننا لم نفصل هذا الجانب في المعلومات الداعمة أو النص الرئيسي. سيتم إعادة تضمين هذه التفاصيل في قسم التفاصيل الحسابية من المعلومات الداعمة. عملية الاشتقاق المحددة هي كما يلي: