DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47025-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38561364
تاريخ النشر: 2024-04-01
المؤلف: Bocheng Zhang وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب الأمونيا وتقليل النيتروجين
نظرة عامة
تتناول البحث الاختزال الكهروكيميائي للنترات إلى الأمونيا، وهي عملية حيوية لمعالجة مياه الصرف الصحي والتخفيف من الآثار البيئية الناتجة عن النترات الزائدة في مياه الصرف. يقدم الدراسة مصفوفة أقطاب نانوية غنية بالعيوب من النحاس (Cu)، تم إنشاؤها من خلال الاختزال الكهروكيميائي في الموقع. تُظهر هذه القطب أداءً استثنائيًا في تفاعل اختزال النترات، حيث تحقق كثافة تيار تتراوح بين 50 إلى 1100 مللي أمبير سم$^{-2}$ عبر مجموعة واسعة من تركيزات النترات (1-100 مللي مول) مع الحفاظ على كفاءة فاراداي تتجاوز 90%. يُعزى الأداء المحسن إلى تأثير تآزري ثلاثي يسهل من خلال مواقع النحاس المعيبة، مما يحسن من امتصاص النترات، ويعزز من تفكك الماء، ويمنع تطور الهيدروجين.
بالإضافة إلى ذلك، يبرز البحث التطبيق العملي لنظام ذو قطبين يدمج بين اختزال النترات وأكسدة الجلسرين، محققًا كثافة تيار تبلغ 550 مللي أمبير سم$^{-2}$ عند -1.4 فولت، مع انتقائية للأمونيا تبلغ 99.9% وتحويل النترات على مدى فترة استقرار تبلغ 100 ساعة. تؤكد هذه الدراسة على إمكانية اختزال النترات الكهروكيميائي كطريقة صديقة للبيئة لإنتاج الأمونيا الخضراء في ظل ظروف معتدلة، خاصة في سياق تركيزات النترات المتغيرة في مياه الصرف، والتي كانت تحديًا في الدراسات السابقة. تسهم النتائج في الاعتراف المتزايد بأهمية اختزال النترات ذات التركيز المنخفض في معالجة القضايا البيئية والصحية المرتبطة بتلوث النترات.
طرق
في هذا القسم، يتم تفصيل الطرق المستخدمة في توصيف المواد وتخليق مصفوفات أسلاك النحاس (Cu(OH)₂) النانوية (Cu(OH)₂ NWs). تم استخدام تقنيات متقدمة متنوعة، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (FESEM)، والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، وتحليل الأشعة السينية بالمسحوق (XRD)، وطيف رامان، وطيف الأشعة السينية للكهروكيمياء (XPS) لتحليل الشكل، الهيكل، والحالة الكيميائية للعينات. تم استخدام المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) وطيف التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS) بشكل خاص للتصوير التفصيلي ورسم الخرائط العنصرية، بينما تم تسجيل طيف الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية-المرئية (UV-Vis) لتقييم الخصائص البصرية. تم إجراء وسم النظائر باستخدام طيف الرنين المغناطيسي النووي ¹H NMR لمزيد من التوصيف.
تضمنت المعالجة المسبقة لرغوة النحاس قطعها إلى مستطيلات والتعقيم بالموجات فوق الصوتية في حمض الهيدروكلوريك والماء. تم تحقيق تخليق Cu(OH)₂ NWs عن طريق غمر رغوة النحاس المعالجة مسبقًا في محلول يحتوي على بيرسلفات الأمونيوم وهيدروكسيد الصوديوم تحت جهد كهربائي قدره 1.4 فولت لمدة 30 دقيقة. بعد 30 ساعة من التحليل الكهربائي، أظهرت النتائج انخفاضًا كبيرًا في مستويات النترات (NO₃⁻) والنيتريت (NO₂⁻)، أقل بكثير من معايير مياه الشرب الخاصة بمنظمة الصحة العالمية، مع انتقائية تبلغ 99.9% للأمونيا (NH₃) وتحويل 99.9% من NO₃⁻، محققًا كفاءة فاراداي (FE) للأمونيا تتجاوز 80%. تم مراقبة عملية التحليل الكهربائي من خلال منحنيات الكرونوأمبيرومترية، مما يكشف عن تغييرات في التيار مع مرور الوقت ويؤكد نجاح تخليق وفعالية Cu(OH)₂ NWs في اختزال النيتروجين.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تخليق أسلاك هيدروكسيد النحاس النانوية (Cu(OH)₂ NWs) ثم تحويلها إلى أسلاك نيتريد النحاس الغنية بالعيوب (Cu₃N NWs) وأسلاك النحاس الخالية من العيوب (Cu NWs) من خلال الاختزال الكهروكيميائي. أظهرت مصفوفة أقطاب أسلاك النحاس المعيبة الناتجة (V-Cu NAE) تغييرات شكلية كبيرة، بما في ذلك تشكيل حفر غنية بالعيوب، كما تم تأكيده من خلال تقنيات التوصيف المختلفة مثل تحليل الأشعة السينية (XRD)، والمجهر الإلكتروني الماسح (FESEM)، والمجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM). تم توضيح وجود فراغات النحاس بشكل أكبر من خلال المجهر الإلكتروني الناقل المصحح بواسطة Cs وطيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS)، مما أشار إلى الإزالة الكاملة للنيتروجين من Cu₃N NWs خلال عملية الاختزال.
تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لـ V-Cu NAE في اختزال النترات إلى الأمونيا (NO₃ RR)، مما كشف عن كفاءة فاراداي (FE) تبلغ 95.1% وانتقائية تبلغ 97.2% عند -0.3 فولت مقابل RHE، متفوقًا على كل من Cu NWs وCu₃N NWs. حافظ المحفز على استقرار عالٍ على مدى دورات متعددة وقلل بشكل فعال من تركيزات النترات في مياه الصرف المحاكية إلى أقل من معايير مياه الشرب الخاصة بمنظمة الصحة العالمية. أظهرت تقنيات operando المتقدمة، بما في ذلك إشعاع السنكروترون-FTIR وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، أن العيوب في V-Cu NAE عززت من امتصاص النترات، وسهلت تفكك الماء، وكبحت تطور الهيدروجين، مما أدى إلى تحسين أدائها عبر مجموعة واسعة من تركيزات النترات. تسلط الدراسة الضوء على إمكانية V-Cu NAE كحل قابل للتطبيق لمعالجة مياه الصرف الملوثة بالنترات في التطبيقات الصناعية.
مناقشة
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتوصيف مصفوفات الأسلاك النانوية القائمة على النحاس (Cu NWs وCu₃N NWs)، جنبًا إلى جنب مع تطبيقها في اختزال النترات الكهروكيميائي. تم تخليق Cu₃N NWs عن طريق تسخين Cu(OH)₂ NWs في جو من NH₃، بينما تم إنتاج Cu NWs في بيئة H₂/Ar. تضمنت إنشاء مصفوفات أسلاك النحاس الغنية بالفراغات (V-Cu NAE) الاختزال الكهروكيميائي في الموقع لـ Cu₃N NWs، مما أدى إلى تغيير اللون من الأسود إلى البني المحمر مع إزالة النيتروجين. تم إجراء القياسات الكهروكيميائية باستخدام محطة عمل كهروكيميائية CS، مع التركيز على اختزال أيونات النترات في بيئة محكومة، باستخدام الفولتمترية الدورية (CV) والفولتمترية المسحية الخطية (LSV) لتأسيس ظروف الحالة الثابتة قبل المزيد من الاختبارات.
تمت عملية تحديد المركبات النيتروجينية، بما في ذلك النترات، النيتريت، والأمونيا، باستخدام مطيافية UV-Vis وطرق لونية، مع إنشاء منحنيات معايرة محددة لكل مركب. تم حساب العائد، ومعدل التحويل، والانتقائية، وكفاءة فاراداي لإنتاج الأمونيا باستخدام معادلات محددة، مما يسمح بتقييم شامل للأداء الكهروكيميائي للأسلاك النانوية المخلقة. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء تجارب وسم النظائر باستخدام K¹⁵NO₃ لتتبع مصدر الأمونيا، وتم استخدام تقنيات طيفية متقدمة مثل مطيافية رامان في الموقع وقياسات SR-FTIR operando لمراقبة العمليات الكهروكيميائية في الوقت الحقيقي. قدمت الطرق الحسابية المستخدمة، بما في ذلك نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) والمحاكاة الدقيقة، رؤى حول آليات التفاعل والطاقة المرتبطة باختزال النترات، مما يعزز الفهم للسلوك الحفاز للمواد المدروسة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47025-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38561364
Publication Date: 2024-04-01
Author(s): Bocheng Zhang et al.
Primary Topic: Ammonia Synthesis and Nitrogen Reduction
Overview
The research addresses the electrochemical reduction of nitrate to ammonia, a critical process for treating sewage and mitigating environmental impacts from excessive nitrates in wastewater. The study introduces a defect-rich copper (Cu) nanowire array electrode, which was created through in-situ electrochemical reduction. This electrode demonstrates exceptional performance in the nitrate reduction reaction, achieving a current density between 50 to 1100 mA cm$^{-2}$ across a wide range of nitrate concentrations (1-100 mM) while maintaining a Faradaic efficiency exceeding 90%. The enhanced performance is attributed to a triple synergistic effect facilitated by defective Cu sites, which improve nitrate adsorption, promote water dissociation, and inhibit hydrogen evolution.
Additionally, the research highlights the practical application of a two-electrode system that integrates nitrate reduction with glycerol oxidation, achieving a current density of 550 mA cm$^{-2}$ at -1.4 V, with 99.9% ammonia selectivity and nitrate conversion over a 100-hour stability period. This work underscores the potential of electrochemical nitrate reduction as an environmentally friendly method for producing green ammonia under mild conditions, particularly in the context of varying nitrate concentrations in wastewater, which has been a challenge in previous studies. The findings contribute to the growing recognition of the importance of low-concentration nitrate reduction in addressing environmental and health concerns associated with nitrate pollution.
Methods
In this section, the methods employed for materials characterization and the synthesis of Cu(OH)₂ nanowire arrays (Cu(OH)₂ NWs) are detailed. Various advanced techniques were utilized, including field-emission scanning electron microscopy (FESEM), transmission electron microscopy (TEM), powder X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to analyze the morphology, structure, and chemical state of the samples. High-resolution TEM (HRTEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) were specifically used for detailed imaging and elemental mapping, while ultraviolet-visible (UV-Vis) absorbance spectra were recorded to assess optical properties. Isotope labeling was performed using ¹H NMR spectroscopy for further characterization.
The pre-treatment of Cu foam involved cutting it into rectangles and ultrasonication in hydrochloric acid and water. The synthesis of Cu(OH)₂ NWs was achieved by immersing the pre-treated Cu foam in a solution containing ammonium persulfate and sodium hydroxide under an applied voltage of 1.4 V for 30 minutes. Following 30 hours of electrolysis, the results indicated a significant reduction in nitrate (NO₃⁻) and nitrite (NO₂⁻) levels, well below WHO drinking water standards, with 99.9% selectivity for ammonia (NH₃) and 99.9% conversion of NO₃⁻, achieving an NH₃ Faradaic efficiency (FE) exceeding 80%. The electrolysis process was monitored through chronoamperometric curves, revealing changes in current over time and confirming the successful synthesis and efficacy of the Cu(OH)₂ NWs for nitrogen reduction.
Results
In this study, copper hydroxide nanowires (Cu(OH)₂ NWs) were synthesized and subsequently converted into defect-rich copper nitride nanowires (Cu₃N NWs) and defect-free copper nanowires (Cu NWs) through electrochemical reduction. The resulting defective copper nanowire array electrode (V-Cu NAE) demonstrated significant morphological changes, including the formation of defect-rich pits, as confirmed by various characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FESEM), and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The presence of copper vacancies was further elucidated through Cs-corrected transmission electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), which indicated the complete removal of nitrogen from Cu₃N NWs during the reduction process.
The electrocatalytic performance of V-Cu NAE for nitrate reduction to ammonia (NO₃ RR) was evaluated, revealing a Faradaic efficiency (FE) of 95.1% and a selectivity of 97.2% at -0.3 V vs. RHE, outperforming both Cu NWs and Cu₃N NWs. The catalyst maintained high stability over multiple cycles and effectively reduced nitrate concentrations in simulated wastewater to below WHO drinking water standards. Advanced operando techniques, including synchrotron radiation-FTIR and density functional theory (DFT) calculations, demonstrated that the defects in V-Cu NAE enhanced nitrate adsorption, facilitated water dissociation, and suppressed hydrogen evolution, thereby optimizing its performance across a wide range of nitrate concentrations. The study highlights the potential of V-Cu NAE as a viable solution for treating nitrate-contaminated wastewater in industrial applications.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of copper-based nanowire arrays (Cu NWs and Cu₃N NWs) are detailed, alongside their application in electrochemical nitrate reduction. Cu₃N NWs were synthesized by heating Cu(OH)₂ NWs in an NH₃ atmosphere, while Cu NWs were produced in a H₂/Ar environment. The creation of vacancy-rich Cu nanowire arrays (V-Cu NAE) involved in-situ electrochemical reduction of Cu₃N NWs, leading to a color change from black to reddish-brown as nitrogen was removed. Electrochemical measurements were conducted using a CS Electrochemical Workstation, with a focus on the reduction of nitrate ions in a controlled environment, employing cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV) to establish steady-state conditions before further testing.
The quantification of nitrogenous compounds, including nitrate, nitrite, and ammonia, was performed using UV-Vis spectrophotometry and colorimetric methods, with specific calibration curves established for each compound. The yield, conversion rate, selectivity, and Faradaic efficiency of ammonia production were calculated using defined equations, allowing for a comprehensive assessment of the electrochemical performance of the synthesized nanowires. Additionally, isotope labeling experiments with K¹⁵NO₃ were conducted to trace the source of ammonia, and advanced spectroscopic techniques such as in-situ Raman spectroscopy and operando SR-FTIR measurements were employed to monitor the electrocatalytic processes in real-time. The computational methods utilized, including density functional theory (DFT) and microkinetic simulations, provided insights into the reaction mechanisms and energetics involved in nitrate reduction, enhancing the understanding of the catalytic behavior of the materials studied.