DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55244-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39747834
تاريخ النشر: 2025-01-02
المؤلف: Gonggen Tang وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب المستخدمة في بحثهم. تم الحصول على البالاديوم على الكربون (Pd/C، 10% رطب) من TCI في شنغهاي، بينما تم الحصول على حمض 3-كلوروبيروكسي بنزويك (m-CPBA، 85%) من أدماس، أيضًا في شنغهاي. تم شراء مواد كيميائية إضافية، بما في ذلك 2،2،6،6-تترا ميثيل-4-بيبيريدون، الفينول، 1-برومو-3-كلوروبروبان، 1،3-ثنائي كلوروبروبان، 4،4′-بيبيريدين، ثلاثي ميثيل أمين (TMA، 2 م في THF)، وN،N-ثنائي ميثيل فورماميد (DMF، 99.9%) من Energy Chemical. تم توفير TMA-TEMPO من شركة Suqian Time Energy Storage Technology Co.، Ltd. تم استخدام جميع المواد الكيميائية كما هي دون مزيد من التنقية، باستثناء m-CPBA، الذي خضع للتنقية قبل الاستخدام.
تضمنت التقنيات التحليلية المستخدمة مطيافية الرنين المغناطيسي النووي للبروتونات (1H NMR)، التي أجريت على مطياف AVANCE III HD 400، ومطيافية الكتلة (MS)، التي تم تنفيذها باستخدام FTMS-cESI. كانت هذه الطرق أساسية لتوصيف وتحليل المركبات التي تم تخليقها خلال الدراسة.
النتائج
في هذه الدراسة، يبحث المؤلفون في استقرار مشتقات TEMPO ككاثوليتات في بطاريات التدفق العضوية المائية بالكامل (AORFBs)، مع التركيز على تأثير مجموعات الاستبدال γ على آليات تحللها. يقترحون أن الطبيعة السحب الإلكترونية لهذه الاستبدالات تزيد من شحنات هيرشفيلد لذرات β-H وN في الحلقة المكونة من ستة أعضاء لمشتقات TEMPO المشحونة، مما يؤدي إلى انخفاض تغير الطاقة الحرة غيبس ($\Delta G$) لفتح الحلقة وتفاعلات التحلل المائي الجانبية. وهذا يؤدي إلى معدلات تلاشي سعة متغيرة، حيث تظهر TMAAcNH-TEMPO معدل تلاشي قدره 0.014% في الساعة، وTMAP-TEMPO عند 0.026% في الساعة، وTMA-TEMPO عند 0.062% في الساعة. بالمقابل، تظهر TPP-TEMPO، المعدلة بمجموعة فينيل غنية بالإلكترونات، أقل شحنة هيرشفيلد وأعلى استقرار، حيث تحقق احتفاظًا بالسعة بنسبة 99.2% بعد 300 دورة، مما يتوافق مع معدل تلاشي قدره 0.0027% فقط لكل دورة.
عزز المؤلفون استقرار TPP-TEMPO من خلال دمج NH₄Cl كإضافة إلكتروليت، مما يقلل من تفاعلات التحلل المائي والهدرجة الجانبية. يؤدي هذا التعديل إلى تحسين الديناميات الحمراء ومعدل تلاشي سعة أقل قدره 0.0020% لكل دورة عند تركيز 0.1 م. تُظهر الدراسة أن TPP-TEMPO لا تتفوق فقط على مشتقات TEMPO الأخرى من حيث الاستقرار واحتفاظ السعة، بل تحقق أيضًا كثافات طاقة وكفاءات كبيرة في تكوينات البطاريات. تشير النتائج إلى أن التلاعب بشحنات هيرشفيلد يمكن أن يكون استراتيجية قابلة للتطبيق لتصميم جزيئات عضوية أكثر استقرارًا لتطبيقات AORFB.
المناقشة
في هذه الدراسة، نقدم استراتيجية جديدة لتعزيز استقرار مشتقات TEMPO من خلال فحص شحنة هيرشفيلد لذرات β-H وN في الحلقة المكونة من ستة أعضاء، والتي تؤثر على الطاقة الحرة غيبس ($\Delta G$) لتفاعلات فتح الحلقة والتحلل المائي خلال دورات البطارية. تشير حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى وجود علاقة خطية تقريبية بين شحنة هيرشفيلد و$\Delta G$. من خلال دمج مجموعة استبدال γ مانحة للإلكترونات في قلب TEMPO، نجحنا في تقليل شحنات هيرشفيلد لذرات β-H وN، مما أدى إلى تخليق TPP-TEMPO. عند اختباره في AORFB عضوي بالكامل مع BTMAP-Vi عند 0.1 م، أظهر TPP-TEMPO معدل تلاشي سعة أقل بكثير قدره 0.0027% لكل دورة مقارنةً بـ TMA-TEMPO الضابطة، الذي كان لديه معدل قدره 0.041% لكل دورة.
حددت التحقيقات الإضافية تلاشي سعة طفيف بسبب منتجات ثانوية تافهة من التفاعلات الجانبية، مما دفع إلى تنفيذ استراتيجيات مثل إضافة NH₄Cl والتحكم في حالة الشحن (SOC) لتعزيز احتفاظ السعة. في النهاية، عند تركيز 0.5 م، حقق خلية TPP-TEMPO/BTMAP-Vi معدل تلاشي سعة ملحوظ قدره 0.0018% لكل دورة، إلى جانب كثافة طاقة قصوى تبلغ حوالي 135 م واط سم⁻² وكثافة سعة تبلغ حوالي 12 Ah L⁻¹. لا توضح هذه الأبحاث العلاقة بين شحنة هيرشفيلد الجزيئية واستقرار وتفاعل مشتقات TEMPO فحسب، بل تشير أيضًا إلى أن استراتيجيات تصميم الإلكتروليت التي تم تطويرها هنا يمكن أن تكون قابلة للتطبيق على نطاق واسع على جزيئات عضوية أخرى في تطبيقات AORFB.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55244-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39747834
Publication Date: 2025-01-02
Author(s): Gonggen Tang et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods utilized in their research. Palladium on carbon (Pd/C, 10% wet) was sourced from TCI in Shanghai, while 3-chloroperoxybenzoic acid (m-CPBA, 85%) was obtained from Adamas, also in Shanghai. Additional reagents, including 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, phenol, 1-bromo-3-chloropropane, 1,3-dichloropropane, 4,4′-bipyridine, trimethylamine (TMA, 2 M in THF), and N,N-dimethylformamide (DMF, 99.9%), were purchased from Energy Chemical. TMA-TEMPO was provided by Suqian Time Energy Storage Technology Co., Ltd. All chemicals were used as received without further purification, except for m-CPBA, which underwent purification prior to use.
The analytical techniques employed included proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy, conducted on an AVANCE III HD 400 spectrometer, and mass spectrometry (MS), performed using FTMS-cESI. These methods were integral to the characterization and analysis of the compounds synthesized during the study.
Results
In this study, the authors investigate the stability of TEMPO derivatives as catholytes in all-organic aqueous organic redox flow batteries (AORFBs), focusing on the impact of γ-substituent groups on their degradation mechanisms. They propose that the electron-withdrawing nature of these substituents increases the Hirshfeld charges of the β-H and N atoms in the six-membered ring of charged TEMPO derivatives, leading to a lower Gibbs free energy change ($\Delta G$) for ring opening and hydrolyzation side reactions. This results in varying capacity fade rates, with TMAAcNH-TEMPO showing a fade rate of 0.014% per hour, TMAP-TEMPO at 0.026% per hour, and TMA-TEMPO at 0.062% per hour. In contrast, TPP-TEMPO, modified with an electron-rich phenyl group, exhibits the lowest Hirshfeld charge and the highest stability, achieving a capacity retention of 99.2% after 300 cycles, corresponding to a fade rate of only 0.0027% per cycle.
The authors further enhance the stability of TPP-TEMPO by incorporating NH₄Cl as an electrolyte additive, which mitigates hydrolyzation and hydrogenation side reactions. This modification leads to improved redox kinetics and a lower capacity fade rate of 0.0020% per cycle at 0.1 M concentration. The study demonstrates that TPP-TEMPO not only outperforms other TEMPO derivatives in terms of stability and capacity retention but also achieves significant power densities and efficiencies in battery configurations. The findings suggest that manipulating Hirshfeld charges can be a viable strategy for designing more stable organic molecules for AORFB applications.
Discussion
In this study, we present a novel strategy to enhance the stability of TEMPO derivatives by examining the Hirshfeld charge of β-H and N on the six-membered ring, which influences the Gibbs free energy ($\Delta G$) of ring-opening and hydrolysis reactions during battery cycling. Density Functional Theory (DFT) calculations indicate a near-linear correlation between the Hirshfeld charge and $\Delta G$. By incorporating an electron-donating γ-substituent group into the TEMPO core, we successfully minimized the Hirshfeld charges of β-H and N, leading to the synthesis of TPP-TEMPO. When tested in an all-organic AORFB with BTMAP-Vi at 0.1 M, TPP-TEMPO exhibited a significantly lower capacity fade rate of 0.0027% per cycle compared to the control TMA-TEMPO, which had a rate of 0.041% per cycle.
Further investigations identified minor capacity fades due to trivial byproducts from side reactions, prompting the implementation of strategies such as NH₄Cl addition and state of charge (SOC) control to enhance capacity retention. Ultimately, at a concentration of 0.5 M, the TPP-TEMPO/BTMAP-Vi cell achieved a remarkable capacity fade rate of 0.0018% per cycle, alongside a peak power density of approximately 135 mW cm⁻² and a capacity density of around 12 Ah L⁻¹. This research not only elucidates the relationship between molecular Hirshfeld charge and the stability and reactivity of TEMPO derivatives but also suggests that the electrolyte design strategies developed here could be broadly applicable to other organic molecules in AORFB applications.