تعديل مجالات التنسيق في الموقع لمحفز الكوبالت ذي الذرة الواحدة من أجل تحسين تفاعل اختزال الأكسجين

النتائج والمناقشة

خصائص الشكل والبنية للمواد المحفزة الكهربائية

للحصول على رؤى على مستوى الذرة حول الإلكترونيات المحلية لـ Co، تم إجراء مطيافية امتصاص الأشعة السينية الناعمة بالقرب من حافة الطيف (XANES) لـ N، كما هو موضح في الشكل 2a. القمة عند يُنسب إلى إثارة مدار هجين لـ ، بينما الذروة في ينشأ من الانتقالات عند إدخال مواقع الكوبالت في ركيزة NC، ظهرت قمم جديدة عند 399.4 إلكترون فولت.

الشكل 1 | خصائص الشكل والبنية. أ صور TEM و ب صور HAADF-STEM لمحفز CR-Co/CINC. صور خرائط TEM-EDS لـ CR-Co/CINC و طيف FT-EXAFS لـ Co/NC. -حافة لـ العامل المساعد و
عينات مرجعية، والمنحنيات المناسبة لـ و NC. يظهر الرسم التوضيحي وتم الإشارة إلى ذرات الكربون بالأزرق السماوي، والبنفسجي، والأزرق الداكن، والرمادي.

الشكل 3 | أداء اختزال الأكسجين الكهروكيميائي. أ منحنيات الاستقطاب لـ CR-Co/ClNC والمراجع تحت -مشبع معدل المسح لـ التباين بين CR-Co/CINC والمراجع لـ و أشرطة الخطأ هي الانحرافات المعيارية لثلاث حسابات مكررة. منحدرات الطاولة و النشاط الكتلي (MA) وتردد الدوران (TOF) لـ CR-Co/CINC و

أداء اختزال الأكسجين الكهروكيميائي

لتقييم أداء ORR، تم إخضاع العينات المحضرة تجارياً وPt/C للتقييم باستخدام إلكترود قرص دوار (RDE) في -محلول إلكتروليتي 0.1 م KOH مشبع. مقارنة منحنيات الفولتاموجرافيا بالمسح الخطي (LSV) لـ CR-Co/CINC، Co/NC، NC،
و تُظهر المحفزات في الشكل 3أ. يظهر نشاطًا مثاليًا في معدل تقليل الأكسجين مع جهد نصف الموجة ( 0.93 فولت مقابل قطب هيدروجين قابل للعكس (RHE، الجهود المذكورة أدناه جميعها بالنسبة لـ RHE) (الشكل 3ب)، مما يتفوق بوضوح على تلك الخاصة بالمنتجات التجارية و NC. يتطلب جهد بدء أعلى قدره 1.008 فولت لـ CR-Co/CINC لتحقيق 5% من التيار المحدود بالانتشار (الشكل التكميلي 12)، متجاوزًا قليلاً جهد Pt/C (0.994 فولت). علاوة على ذلك، تصل كثافة التيار المحدود بنقل الكتلة لـ CR-Co/CINC إلى ، متجاوزًا ما تم ملاحظته بالنسبة لمحفز Pt/C التجاري ( ). يبدو أن كثافة التيار المحدود الأعلى هذه هي نتيجة لمعدلات إزالة سريعة للمنتج على قطب CR-Co/CINC. بالإضافة إلى ذلك، يتمتع CR-Co/CINC بكثافة تيار حركي متفوقة ( حتى عند 0.85 فولت، طوي ذلك من . على النقيض، يعرض نشاط ORR أدنى مع تقليل وأكثر سلبية ( 0.79 فولت )، مما يدل على النشاط الداخلي الأمثل لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) لـ CR-Co/CINC المنسوب إلى التعديل المناسب لحقل التنسيق لمواقع الكوبالت مع عناصر الكلور. في الوقت نفسه، فإن أداء ORR الذي حققته CR-Co/CINC يتفوق على معظم SACs التي تم الإبلاغ عنها مؤخرًا (الجدول التكميلي 2). تم تأكيد سرعة حركية ORR لـ CR-Co/CINC بشكل أكبر من خلال أقل ميل لتافل. مقارنة بـ “، و NC ( ) (الشكل 3ج). بالإضافة إلى ذلك، كما هو موضح في الشكل 3د، يوفر CR-Co/ClNC تردد دوران مرتفع (TOF) قدره ونشاط جماهيري كبير (MA) من عند 0.85 فولت، أعلى بنحو 15 و 47 مرة من تلك الخاصة بالمنتجات التجارية و لإزالة تأثير أخطاء الاختبار، بما في ذلك تحميل المحفز، وتجانس فيلم الإلكترود، ومستوى سطح الإلكترود الكربوني الزجاجي، واختراق الإلكتروليت على سطح الإلكترود، CR-Co/ CINC و تم اختبارها ثلاث مرات في العملية التكرارية للحصول على أشرطة الخطأ لـ ECSA (الأشكال التكميلية 13-15). علاوة على ذلك، كانت المساحة السطحية النشطة كهربائياً (ECSA) مشابهة لـ CR-Co/CINC ( مع شريط خطأ من ) و مع شريط خطأ من ) تشير إلى أن مصدر النشاط المعزز لـ هو هيكل يتكون من تنسيق الكلور المحوري، الذي يحسن التركيب الإلكتروني لتحقيق زيادة في النشاط الجوهري لموقع النشاط، بدلاً من

أداء بطارية الزنك-هواء (ZAB)

طرق

تركيب ZIF-8

الشكل 5 | أداء بطارية الزنك-هواء (ZAB). أ مخططات جهد الدائرة المفتوحة لبطاريات الزنك-هواء المجمعة مع CR-Co/CINC و Pt/C. ب منحنيات استقطاب التفريغ ومخططات كثافة الطاقة لبطاريات الزنك-هواء المعتمدة على CR-Co/ClNC و Pt/C. ج محدد

سعة تطبيع الكتلة عند كثافة تيار . منحنيات التفريغ الجلفاني الاستاتيكي تحت كثافات تيار مختلفة.

تركيب أوراق نانوية من NC

تركيب محفز CR-Co/CINC

تركيب محفز

توصيف الشكل والبنية

التوصيف الكهروكيميائي

حساب النشاط الكتلي وتردد الدوران

تجميع واختبار كهربائي كيميائي لبطاريات الزنك-هواء (ZAB)

قياسات XAFS في الموقع

قياسات SRIR في الموقع

توفر البيانات

References

1. Luo, F. et al. P-block single-metal-site tin/nitrogen-doped carbon fuel cell cathode catalyst for oxygen reduction reaction. Nat. Mater. 19, 1215-1223 (2020).
2. Gao, R. et al. Pt/Fe2O3 with Pt-Fe pair sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading. Nat. Energy 6, 614-623 (2021).
3. Li, Y. & Dai, H. Recent advances in zinc-air batteries. Chem. Soc. Rev. 43, 5257-5275 (2014).
4. Xie, X. et al. Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom catalyst for proton exchange membrane fuel cells. Nat. Catal. 3, 1044-1054 (2020).
5. Zaman, S. et al. Oxygen reduction electrocatalysts toward practical fuel cells: progress and perspectives. Angew. Chem. 133, 17976-17996 (2021).
6. Zhao, Y. et al. S and O Cocoordinated Mo single sites in hierarchically porous tubes from sulfur-enamine copolymerization for oxygen reduction and evolution. J. Am. Chem. Soc. 144, 20571-20581 (2022).
7. Fu, J. et al. Electrically rechargeable zinc-air batteries: progress, challenges, and perspectives. Adv. Mater. 29, 1604685 (2017).
8. Lai, W. H. et al. General п-electron-assisted strategy for Ir, Pt, Ru, Pd, Fe, Ni single-atom electrocatalysts with bifunctional active sites for highly efficient water splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 11868-11873 (2019).
9. Kodama, K., Nagai, T., Kuwaki, A., Jinnouchi, R. & Morimoto, Y. Challenges in applying highly active Pt-based nanostructured catalysts for oxygen reduction reactions to fuel cell vehicles. Nat. Nanotechnol. 16, 140-147 (2021).
10. Yuan, Y. et al. Zirconium nitride catalysts surpass platinum for oxygen reduction. Nat. Mater. 19, 282-286 (2020).
11. Jiao, Y., Zheng, Y., Jaroniec, M. & Qiao, S. Z. Design of electrocatalysts for oxygen-and hydrogen-involving energy conversion reactions. Chem. Soc. Rev. 44, 2060-2086 (2015).
12. Lian, Y. et al. Unpaired 3d electrons on atomically dispersed cobalt centres in coordination polymers regulate both oxygen reduction reaction (ORR) activity and selectivity for use in zinc-air batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 286-294 (2020).
13. Shang, H. et al. Engineering unsymmetrically coordinated Cu-S1N3 single atom sites with enhanced oxygen reduction activity. Nat. Commun. 11, 3049 (2020).
14. Zhou, W. et al. Regulating the scaling relationship for high catalytic kinetics and selectivity of the oxygen reduction reaction. Nat. Commun. 13, 6414 (2022).
15. Zhang, H. et al. Symbiotic synergy enabling moderate oxo-hydroxy adsorption capacity for high-selectivity oxygen reduction. Nano Energy 101, 107587 (2022).
16. Liu, M. et al. Synergetic Dual-Ion Centers Boosting Metal Organic Framework Alloy Catalysts toward Efficient Two Electron Oxygen Reduction. Small 18, 2202248 (2022).
17. Qu, Y. et al. Direct transformation of bulk copper into copper single sites via emitting and trapping of atoms. Nat. Catal. 1, 781-786 (2018).
18. An, Q. et al. Engineering Unsymmetrically Coordinated Fe Sites via Heteroatom Pairs Synergetic Contribution for Efficient Oxygen Reduction. Small 19, 2304303 (2023).
19. Su, H. et al. Hetero-N-coordinated Co single sites with high turnover frequency for efficient electrocatalytic oxygen evolution in an acidic medium. ACS Energy Lett. 4, 1816-1822 (2019).
20. Mun, Y. et al. Versatile strategy for tuning ORR activity of a single FeN4 site by controlling electron-withdrawing/donating properties of a carbon plane. J. Am. Chem. Soc. 141, 6254-6262 (2019).
21. Zheng, X. et al. Enriched d-band holes enabling fast oxygen evolution kinetics on atomic-layered defect-rich lithium cobalt oxide nanosheets. Adv. Func. Mater. 32, 2200663 (2022).
22. Zu, L. et al. Self-assembly of Ir-based nanosheets with ordered interlayer space for enhanced electrocatalytic water oxidation. J. Am. Chem. Soc. 144, 2208-2217 (2022).
23. Grimaud, A. et al. Activation of surface oxygen sites on an iridiumbased model catalyst for the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 2, 1-10 (2016).
24. Jia, C. et al. Sulfur-Dopant-Promoted Electroreduction of over Coordinatively Unsaturated Ni-N2 Moieties. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 23342-23348 (2021).
25. Liu, M. et al. Self-nanocavity-confined halogen anions boosting the high selectivity of the two-electron oxygen reduction pathway over Ni-based MOFs. J. Phys. Chem. Lett. 12, 8706-8712 (2021).
26. Su, H. et al. In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 12, 6118 (2021).
27. Zhou, W. et al. Identification of the evolving dynamics of coordination-unsaturated iron atomic active sites under reaction conditions. ACS Energy Lett. 6, 3359-3366 (2021).
28. Su, H., Soldatov, M. A., Roldugin, V. & Liu, Q. Platinum single-atom catalyst with self-adjustable valence state for large-current-density acidic water oxidation. eScience 2, 102-109 (2022).
29. Hai, X. et al. Scalable two-step annealing method for preparing ultra-high-density single-atom catalyst libraries. Nat. Nanotechnol. 17, 174-181 (2022).
30. Zhang, Z. et al. Ultraconformal chemo-mechanical stable cathode interface for high-performance all-solid-state batteries at wide temperatures. Energy Environ. Sci. 16, 4453-4463 (2023).
31. Sun, T. et al. Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst. Proc. Natl Acad. Sci. 115, 12692-12697 (2018).
32. Gong, C., Yang, C., Zhou, W., Su, H. & Liu, Q. Modulation of Electronic States in Bimetallic-doped Nitrogen-Carbon Based Nanoparticles for Enhanced Oxygen Reduction Kinetics. Chinese J. Chem. Phys. https://doi.org/10.1063/1674-0068/ cjcp2304033 (2023).
33. Liang, Y. et al. Covalent hybrid of spinel manganese-cobalt oxide and graphene as advanced oxygen reduction electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 134, 3517-3523 (2012).
34. Yi, J.-D. et al. Atomically dispersed iron-nitrogen active sites within porphyrinic triazine-based frameworks for oxygen reduction reaction in both alkaline and acidic media. ACS Energy Lett. 3, 883-889 (2018).
35. He, C. et al. Molecular evidence for metallic cobalt boosting CO2 electroreduction on pyridinic nitrogen. Angew. Chem. 132, 4944-4949 (2020).
36. Edgington, J., Schweitzer, N., Alayoglu, S. & Seitz, L. C. Constant change: exploring dynamic oxygen evolution reaction catalysis and material transformations in strontium zinc iridate perovskite in acid. J. Am. Chem. Soc. 143, 9961-9971 (2021).
37. Cheng, W., Su, H. & Liu, Q. Tracking the Oxygen Dynamics of Solid-Liquid Electrochemical Interfaces by Correlative In Situ Synchrotron Spectroscopies. Acc. Chem. Res. 55, 1949-1959 (2022).
38. Su, H. et al. Dynamic evolution of solid-liquid electrochemical interfaces over single-atom active sites. J. Am. Chem. Soc. 142, 12306-12313 (2020).
39. Cheng, W. et al. Lattice-strained metal-organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis. Nat. Energy 4, 115-122 (2019).
40. Yang, C. et al. Dynamically-evolved surface heterojunction in iridium nanocrystals boosting acidic oxygen evolution and overall water splitting. J. Energy Chem. 78, 374-380 (2023).
41. Zandi, O. & Hamann, T. W. Determination of photoelectrochemical water oxidation intermediates on haematite electrode surfaces using operando infrared spectroscopy. Nat. Chem. 8, 778-783 (2016).
42. Rao, R. R. et al. Operando identification of site-dependent water oxidation activity on ruthenium dioxide single-crystal surfaces. Nat. Catal. 3, 516-525 (2020).
43. Sivasankar, N., Weare, W. W. & Frei, H. Direct observation of a hydroperoxide surface intermediate upon visible light-driven water oxidation at an Ir oxide nanocluster catalyst by rapid-scan FT-IR spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 133, 12976-12979 (2011).

شكر وتقدير

مساهمات المؤلفين

المصالح المتنافسة

معلومات إضافية

In situ modulating coordination fields of single-atom cobalt catalyst for enhanced oxygen reduction reaction