تعزيز أداء تخزين الهيدروجين لـ MgH2 بواسطة طبقة نانوية غنية بفجوات الأكسجين H-V2O5 كمضخة هيدروجين مثارة Boosting Hydrogen Storage Performance of MgH2 by Oxygen Vacancy-Rich H-V2O5 Nanosheet as an Excited H-Pump

المجلة: Nano-Micro Letters، المجلد: 16، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-024-01375-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38512500
تاريخ النشر: 2024-03-21

استشهد بـ
رسائل النانو والميكرو
(2024) 16:160
تاريخ الاستلام: 4 ديسمبر 2023
تم القبول: 5 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 21 مارس 2024
© المؤلف(ون) 2024

تعزيز أداء تخزين الهيدروجين لـ MgH2 بواسطة طبقة نانوية غنية بفجوات الأكسجين H-V2O5 كمضخة هيدروجين مثارة

ينغوي تشونغ وينجيانغ دينغ جيانشين زو

النقاط البارزة

  • ثنائي الأبعاد شبيه بالجرافين تم تصميم الأوراق النانوية الغنية بفراغات الأكسجين كعوامل تحفيز متعددة الوظائف لتصنيع المركبات.
  • يبدأ إطلاق الهيدروجين من واحتفاظ السعة مرتفع كما هو بعد 100 دورة عند .
  • تتميز المركبات بسرعة الديناميكا وقدرة مذهلة على امتصاص الهيدروجين عند درجات حرارة قريبة من درجة حرارة الغرفة.
  • يمكن أن تعزز الفجوات الأكسجينية الديناميات بشكل مباشر بينما يثير بشكل غير مباشر تأثير “مضخة الهيدروجين” .

الملخص

MgH}_{2}$ هو مادة واعدة لتخزين الهيدروجين في الحالة الصلبة بسعة عالية، بينما تعيق تطبيقاته بشكل كبير درجة حرارة الإزالة العالية والحركية البطيئة. هنا، يتم تقديم فراغات الأكسجين الغنية ثنائية الأبعاد المتشابكة. أوراق نانوية تم تصميمها واستخدامها بشكل خاص كعوامل مساعدة لتحسين خصائص تخزين الهيدروجين لـ . المحضر كما هو تظهر المركبات درجات حرارة امتصاص منخفضة بسعة هيدروجينية تبلغ 6.54 ديناميكية سريعة ( لإزالة الامتصاص)، وثباتية دورات طويلة. من المثير للإعجاب، يمكن تحقيق امتصاص الهيدروجين عند درجة حرارة منخفضة تصل إلى بسعة في غضون 60 دقيقة. علاوة على ذلك، تحتفظ المركبات بمعدل احتفاظ بالسعة بعد 100 دورة في تظهر الدراسات التجريبية والحسابات النظرية أن المادة المتكونة في الموقع محفزات، هيكل ثنائي الأبعاد فريد من نوعه تساهم الأوراق النانوية، ووجود فراغات الأكسجين بكثرة بشكل إيجابي في تحسين خصائص امتصاص الهيدروجين. ومن الجدير بالذكر أن وجود فراغات الأكسجين يلعب دورًا مزدوجًا، حيث يمكن أن يسرع بشكل مباشر من معدل امتصاص/إطلاق الهيدروجين. ولكنها تؤثر أيضًا بشكل غير مباشر على نشاط المرحلة الحفازة ، مما يعزز بشكل أكبر أداء تخزين الهيدروجين لـ . يبرز هذا العمل تأثير “مضخة الهيدروجين” المثارة بفعل فراغات الأكسجين على امتصاص الهيدروجين لـ يمكن أن تمهد الاستراتيجية المطورة هنا طريقًا جديدًا نحو تطوير أنظمة الهيدريد المحفزة بأكاسيد المعادن الانتقالية الغنية بفجوات الأكسجين.

الكلمات الرئيسية تخزين الهيدروجين؛ أوراق نانوية؛ فراغات الأكسجين؛

1 المقدمة

مع نفاد الوقود الأحفوري وارتفاع درجة حرارة الأرض، هناك حاجة ملحة للبحث عن مصادر طاقة خضراء ونظيفة وعالية الكفاءة. يُعتبر الهيدروجين مرشحًا محتملاً ليحل محل الوقود الأحفوري، نظرًا لكثافته العالية من الطاقة بالجرام. ) وطبيعتها الصديقة للبيئة [5، 6]. ومع ذلك، فإن تقنية تخزين الهيدروجين الآمنة والفعالة هي الآن عنق الزجاجة الذي يعيق تطوير اقتصاد الهيدروجين [7]. مقارنة بتقنيات تخزين الهيدروجين الغازي المضغوط والسائل المبرد، يُعتبر تخزين الهيدروجين في الحالة الصلبة وسيلة آمنة وفعالة [8]. هيدريد المغنيسيوم ، باعتبارها واحدة من أكثر مواد تخزين الهيدروجين الصلبة الواعدة، قد حظيت باهتمام واسع، بسبب وفرة عنصر المغنيسيوم على الأرض، وسعة التخزين العالية ( القدرة على العكس الجيد، وعدم السمية [9-11]. وفقًا للأهداف التي وضعتها وزارة الطاقة، فإن التفاعل والسلامة لمواد تخزين الهيدروجين المرشحة هي معايير رئيسية لتطبيقاتها المتنقلة والثابتة. هو أحد الوسائط المحتملة لتخزين الهيدروجين في الحالة الصلبة التي تم تقييمها للاستخدام في مجموعة من التطبيقات بما في ذلك المركبات التي تعمل بالهيدروجين، وشاحنات الرافعة، وعربات الأمتعة والدفع، والطاقة الثابتة، والطاقة المحمولة، وتطبيقات تخزين الطاقة في الشبكة لتعزيز كفاءة توليد الطاقة من مصادر الطاقة المتجددة المتقطعة مثل الرياح والطاقة الشمسية. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يوفر لخلايا الوقود (FC) لتوليد الكهرباء من خلال التحليل الكهربائي. تطوير مركبة شخصية مزودة بـ -من المتوقع أن يخفف المفاعل وFC من أزمة الطاقة والتلوث البيئي. مؤخرًا، تم تطوير مقطورة تخزين هيدروجين صلبة قائمة على المغنيسيوم بوزن طن، مما يمثل اختراقًا جديدًا في مجال تخزين ونقل الهيدروجين [12]. ومع ذلك، فإن الحركيات البطيئة والديناميات الحرارية المستقرة تؤدي إلى ارتفاع درجة حرارة التشغيل لأكثر من لـ [13]، مما يعيق تطبيقه التجاري على نطاق واسع لتخزين الهيدروجين على متن الطائرات أو في المواقع الثابتة.
في العقود الماضية، تم بذل جهود مكثفة نحو تحسين أداء تخزين الهيدروجين لـ مثل النانو-هيكلة [14، 15]، والسبائك [16-19]، والتحفيز [20-22]. يُعتبر إدخال المحفزات القائمة على المعادن الانتقالية، التي تتمتع بهيكل إلكتروني ثلاثي الأبعاد فريد، الطريقة الأكثر فعالية لتحسين حركية . الاستفادة من
تستخدم معادن الفاناديوم (V) وأكاسيدها المقابلة غالبًا كعوامل حفازة نظرًا لتعدد التكافؤ ونشاطها الحفاز العالي. لتحسين أدائها. ومع ذلك، فإن الأكسيدات القائمة على الفاناديوم، المحدودة بالليونة العالية والنشاط النسبي المنخفض للفاناديوم المعدني، تقدم مجموعة أوسع من التطبيقات مقارنة بالمعادن النقية من حيث التكلفة المنخفضة والموارد الوفيرة. علاوة على ذلك، بسبب الصلابة العالية، يمكن استخدام الأكسيدات القائمة على الفاناديوم كمواد مساعدة في الطحن خلال عملية الطحن الكروي، مما قد يعزز التوزيع المتجانس للعامل الحفاز وميكروهيكل أدق. [23]. من بين العديد من أكاسيد الفاناديوم، ، الذي يقدم هيكلًا متعدد الطبقات، هو محفز واعد لتحسين أداء تخزين الهيدروجين لـ . ومع ذلك، فإن الاتصال غير الكافي بين الكتلة و أدى ذلك إلى قدرته التحفيزية المحدودة.
تم تنفيذ بعض الاستراتيجيات لتحسين النشاط التحفيزي لمحفزات القائمة على الفاناديوم، ومنهج قابل للتطبيق هو تصنيع الهياكل النانوية لزيادة مساحة الاتصال مع [24-26]. مقارنةً بنظائرها الكتلية [25، 27-29]، النانومهيكلة مثل الأوراق النانوية يمكن أن تقدم خصائص ملائمة، بما في ذلك تقصير مسافة انتشار الهيدروجين، وزيادة مساحة الاتصال بين الواجهات مع ، ومواقع نشطة مكشوفة وفيرة. بالإضافة إلى ذلك، من الجدير التأكيد على أن الفاناديوم المؤكسد بشدة لا يمكنه توفير ما يكفي من الإلكترونات لتعويض عن الكسر عندما ينتشر الهيدروجين من المغنيسيوم إلى الفاناديوم، مما قد لا يستفيد بالكامل من النشاط التحفيزي لـ . علاوة على ذلك، التفاعل المحتمل بين و سيؤدي ذلك إلى استهلاك المغنيسيوم والتدهور المستمر لسعة تخزين الهيدروجين القابلة للعكس، والتي يمكن تحسينها من خلال إدخال فراغات الأكسجين. كما أظهرت الدراسة الحسابية أن المعادن الانتقالية المؤكسدة جزئيًا مفيدة ليس فقط في تسهيل انتشار الهيدروجين ولكن أيضًا في تقليل حاجز الاقتران [30-33]. في حالة غنى الفراغات بالأكسجين في الأوراق النانوية، يمكن أن تؤدي وجود فراغات الأكسجين إلى تحول في موضع مستوى طاقة فيرمي نحو نطاق التكافؤ، مما يؤدي إلى زيادة في عدد الحالات المتاحة لنقل الإلكترونات. لقد كشفت العديد من الدراسات التجريبية والنظرية أن فراغات الأكسجين يمكن أن تعزز انتشار الهيدروجين وتقلل من طاقة التنشيط لتفاعلات امتصاص الهيدروجين، لأن فراغات الأكسجين يمكن أن تسرع من نقل الإلكترونات. ومع ذلك، حسب علمنا، وبالنظر إلى الأبحاث العديدة حول مركبات تخزين الهيدروجين المعتمدة على المغنيسيوم، لا تزال تفتقر الدراسات المتعلقة بتأثير فراغات الأكسجين الغنية. أغشية نانوية على
أداء تخزين الهيدروجين لـ وآلية فراغ الأكسجين المحددة لا تزال غامضة.
هنا، هيدروجين رقيق للغاية تم تحضير الأوراق النانوية التي تحتوي على فراغات أكسجين وفيرة بواسطة الطريقة السولفثرمالية واستراتيجية الهيدروجين اللاحقة، والتي تم استخدامها بعد ذلك كعوامل حفازة لتحسين خصائص تخزين الهيدروجين لـ . الناتج أظهرت المركبات أداءً متفوقًا في تخزين الهيدروجين مع درجات حرارة انبعاث منخفضة )، حركيات سريعة ( لإزالة الامتصاص)، وثبات دوري طويل الأمد (احتفاظ بالسعة يصل إلى بعد 100 دورة). بشكل خاص، تظهر المركبات قدرة ممتازة على امتصاص الهيدروجين في درجة حرارة الغرفة، والتي يمكن أن تمتص خلال 60 دقيقة في أظهرت التحليلات التجريبية والحسابات النظرية أن الهيكل الفريد ثنائي الأبعاد لـ أوراق نانوية تحتوي على فراغات أكسجين وفيرة وتتشكل في الموقع الأنواع مسؤولة عن تحسين أداء تخزين الهيدروجين مثل الورقة النانوية يمكن أن يكشف عن المزيد من المواقع النشطة ومسارات انتشار الهيدروجين/الإلكترونات بسبب الأسطح المكشوفة للغاية للهيكل الطبقي غير المتجانس الفريد الذي يتكون خلال عملية التحلل المائي، مما يعزز خصائص تخزين الهيدروجين. علاوة على ذلك، جزء من سيتم اختزاله إلى الفاناديوم المعدني، الذي يمكن أن يشارك في عملية إزالة/إعادة الهيدروجين. عن طريق الانتقال الطوري بين و V. والأهم من ذلك، يمكن أن تسهم وجود فراغات الأكسجين في تسريع نقل الإلكترونات وإلهام تأثير “مضخة الهيدروجين” لـ ، تعزيز إزالة الهيدروجين من و وتقليل حاجز الطاقة لتفكك الهيدروجين وإعادة تركيبه. يفتح هذا العمل طريقًا جديدًا لتحسين استقرار الدورة الحركية و من خلال استراتيجية هندسة العيوب عن طريق إدخال فراغات الأكسجين في المحفزات.

قسم التجربة 2

2.1 إعداد العينة

2.1.1 تخليق الهيدروجين المائي

الهيدروجين تم تحضير النانوصفائح من خلال تفاعل هيدروحراري ومعالجة حرارية لاحقة في الهيدروجين. في إجراء نموذجي، تم استخدام 0.234 جرام من تم إذابة المساحيق (سيغما-ألدريتش) في 39 مل من
ماء مقطر تحت التحريك. ثم، 1 مل من حمض الهيدروكلوريك المركز ( ) أُضيف إلى المحلول قطرة قطرة مكونًا محلولًا متجانسًا (معدل المعايرة لـ HCl حوالي ” )، والتي تم ختمها بعد ذلك في جهاز أوتوكلاف مبطن بتفلون سعة 50 مل. تم الحصول على الهلام بعد تفاعل هيدروحراري عند لمدة ساعة واحدة، والتي تم تجفيفها بالتجميد لمدة 72 ساعة. للقضاء على تأثيرات الماء الممتص على أداء تخزين الهيدروجين لـ ، الـ تمت معالجة العينة في الهواء عند لإنشاء مسحوق الهواء. أخيرًا، الـ تم هدرجة مسحوق الهواء في الهيدروجين عند درجات حرارة مختلفة لمدة ساعتين للحصول على الأغشية النانوية. تم ضبط درجة الحرارة على 200 و (عينات تشير إلى و ، على التوالي).

2.1.2 تخليق المركبات

ال تم خلط النانوصفائح مع التجارية (شركة شنغهاي لمواد مسحوق المغنيسيوم) لتخليق مركبات تخزين الهيدروجين المعتمدة على المغنيسيوم (المعروفة باسم نسبة الوزن ) في صندوق قفازات الأرجون لمنع أكسدة العينات. بعد ذلك، تم طحن المركبات لمدة 12 ساعة في مطحنة كروية عالية الطاقة (نسبة الكرة إلى المسحوق ) عند 400 دورة في الدقيقة تحت حماية 1.5 ميغاباسكال من الهيدروجين. للمقارنة، فإن النقي ، و تم الحصول على -350 هواء أيضًا عن طريق طحن النقي خليط من و ( -350 هواء) تحت نفس الظروف.

2.2 توصيف وقياسات

تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD، Mini Flex 600) مع إشعاع ) بمعدل مسح في نطاق تم إعداد العينات في صندوق قفازات تحت جو من الأرجون وتم ختمها في حاملة مصممة خصيصًا مغطاة بشريط سكوتش لتجنب الأكسدة المحتملة أثناء اختبارات حيود الأشعة السينية (XRD). تم دراسة الهيكل والشكل بواسطة المجهر الإلكتروني الناقل (TEM، FEI Talos F200X G2) والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM، MIRA3 LHM) المزود بجهاز مطياف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS). بالنسبة لملاحظات TEM، تم إعداد العينات في صندوق القفازات. تم توزيع العينات في السيكلوهكسان.
تمت عملية الصوتنة، ثم تم إسقاط العينة على شبكة نحاسية ونقلها بسرعة إلى المعدات. كانت ظروف تحضير العينات لتحليلات SEM مشابهة لملاحظات TEM. الاختلاف الوحيد هو أن العينات تم تفريقها في السيكلوهكسان وتم إسقاطها على شريحة السيليكون. تم إجراء مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS، Kratos AXIS Ultra DLD) لتحليل حالة التكافؤ وطبيعة الروابط الكيميائية للعناصر المكونة لـ المركبات. تم استخدام وعاء نقل محكم الهواء خاص لنقل العينات من صندوق القفازات إلى المعدات لتحليلات XPS. تم إجراء تحليل الوزن الحراري (TGA) (PerkinElmer DSC 8000) في الهواء بمعدل تسخين من درجة حرارة الغرفة إلى لتحديد محتوى فراغات الأكسجين، تستغرق عملية الاختبار بالكامل 67.5 دقيقة. تم تسجيل طيف رامان للعينات باستخدام مجهر رامان التداخلي (Renishaw inVia Qontor، المملكة المتحدة). تم قياس مساحة السطح وفقًا لطريقة برونر-إيميت-تيلر (BET) للعينات باستخدام عند 77 كلفن باستخدام جهاز Autosorb-IQ3.
تمت دراسة سلوك امتصاص الهيدروجين للمواد المركبة باستخدام جهاز سيفرت التجاري (جهاز HPSA-auto، الصين). تم الحصول على منحنيات الإزالة المبرمجة حرارياً (TPD) لدراسة تطور الهيدروجين تحت الفراغ بمعدل تسخين حتى الهدرجة المتساوية الحرارة مع بداية تم إجراء الضغط عند 3 ميغاباسكال وإزالة الهيدروجين عند درجة حرارة ثابتة تحت ضغط خلفي أولي للهيدروجين قدره 0.01 ميغاباسكال من خلال تسخين العينة بسرعة إلى درجة الحرارة المحددة والاستقرار عند هذه الدرجة خلال الاختبار بأكمله. أما بالنسبة لاختبار الدورة، فقد تم تنفيذ سلوك إزالة الامتصاص تحت ضغط خلفي أولي للهيدروجين قدره 0.01 ميغاباسكال عند في 10 دقائق، وتم تنفيذ سلوك الامتصاص تحت ضغط ابتدائي قدره 3 ميغاباسكال الضغط عند في 10 دقائق. يتم تحديد الخصائص الديناميكية الحرارية للمركبات من خلال منحنى الضغط-التركيب-الإيزوحراري (PCI). لتحليل خصائص كينتيك الانبعاث، تم تسخين المركبات من درجة حرارة الغرفة إلى مع معدلات التسخين لـ ، و تحت جو من الأرجون المتدفق باستخدام قياسات المسح الحراري التفاضلي (DSC، NETZSCH STA 449 F3) (بمعدلات تسخين مختلفة، مدة الاختبار هي ، ، و تمت ملاءمة درجات الحرارة القصوى التي تم الحصول عليها باستخدام معادلة كيسنجر لحساب طاقة التنشيط الظاهرة لتفاعل إزالة الهيدروجين.

2.3 الحسابات النظرية

تم إجراء حسابات نظرية الكثافة (DFT) باستخدام حزمة المحاكاة الأولية فيينا (VASP) [36، 37]. تم استخدام دوال بيرديو-بورك-إرنزرهوف (PBE) وشكل التقريب العام للتدرج (GGA) لوصف طاقة التبادل-الارتباط [38]. تم اختيار إمكانيات الموجة المعززة المتوقعة (PAW) [39، 40] لوصف النوى الأيونية، وتم أخذ الإلكترونات التكافؤية في الاعتبار باستخدام مجموعة أساس الموجة المستوية مع حد طاقة حركية قدره 520 إلكترون فولت. تم اعتماد طريقة GGA + U في حساباتنا. تم تعيين قيمة هوبارد الفعالة U على 4.72 للفلز V. تم السماح بالاحتلالات الجزئية لأوربيتال كوهين-شام باستخدام طريقة التمويه الغاوسي بعرض 0.05 إلكترون فولت. تم استرخاء الهياكل حتى تقاربت القوى والطاقة الكلية على جميع الذرات إلى أقل من Å و يتم تنفيذ تكامل منطقة بريلوان باستخدام عينات نقاط ك مونكهورست-باك لهيكل.

3 النتائج والمناقشة

3.1 توصيف المادة التي تم تصنيعها أوراق نانوية

كما هو موضح بشكل تخطيطي في الشكل 1أ، تم تخليق النانوصفائح من خلال تفاعل حلقي حراري في محلول مخفف من HCl تلاه معالجة حرارية تحت جو من الهيدروجين. الشكل S 1 يظهر الصور الرقمية لـ الأغشية النانوية في حالات مختلفة. صور SEM (الشكل 1ب، ج) تؤكد أن المادة التي تم تخليقها النانوصفائح التي تم الحصول عليها من التفاعل الحلقي الحراري أظهرت تداخل النانوصفائح ثنائية الأبعاد لتشكيل هيكل نانوي ثلاثي الأبعاد. ثم تم تسخين النانوصفائح في الهواء لإزالة الماء والحصول على أوراق نانوية هوائية. بعد الهيدروجين عبر معالجة حرارية تحت جو من الهيدروجين في تشكل التداخل تم الاحتفاظ بالأغشية النانوية بشكل مثالي كما هو موضح في الشكل 1d، e. ومن المثير للإعجاب، أن الأغشية النانوية الناتجة عن الهدرجة لـ -350 ورقات نانوية هوائية عند درجات حرارة مختلفة أظهرت ألوانًا مختلفة تتراوح بين البني والأسود، في تباين ملحوظ مع البرتقالي -350 مسحوق الهواء (الشكل S1). تغيير اللون لـ يُنسب ذلك إلى وجود فراغات الأكسجين، وهو ما يتوافق جيدًا مع العمل السابق [41].
الشكل 1 أ رسم توضيحي تخطيطي لعملية التخليق لـ الأغشية النانوية. صور SEM نموذجية لـ بكر و أوراق نانوية. صور TEM و HRTEM نموذجية للمواد النقية نانوصفائح. صورة HAADF وخرائط العناصر المقابلة للمواد النقية أوراق نانوية. صورة TEM نموذجية لـ أوراق نانوية
صورة TEM لعينات نقية تظهر الأوراق النانوية هيكلًا متشابكًا من الأوراق النانوية ثنائية الأبعاد مع سطح أملس (الشكل 1f). تعرض صورة TEM عالية الدقة (HRTEM) خطوط الشبكة بمقدار 0.408 نانومتر (الشكل 1f)، والتي تتوافق مع المستوى (101) من ، وهو ما يتوافق بشكل جيد مع نتائج XRD و XPS (الشكل 2). تظهر نتائج رسم الخرائط العنصرية باستخدام التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS) التوزيع المتجانس لـ وعناصر N في الحالة المُركبة الأغشية النانوية (الأشكال 1g و S2). يمكن أن تعزز قدرة ذرات النيتروجين على منح الإلكترونات نقل الشحنة، مما يسهل تحلل جزيء الهيدروجين، وعدم استقراره. الرابطة [42، 43]. ومع ذلك، بسبب المحتوى القليل من N، فإن تأثير عنصر N على تحسين الخصائص لم يتم التأكيد عليه في هذا العمل. صورة TEM لـ تظهر الأوراق النانوية (الشكل 1h) شكلًا مشابهًا للمواد الأصلية الأغشية النانوية. توفر الأغشية النانوية الرقيقة ثنائية الأبعاد مساحة تماس أكبر مع وبذلك تقصير المسار الذي يمكّن من انتشار الهيدروجين السريع ونقل الإلكترونات أثناء إعادة/إزالة الهيدروجين،
مما يؤدي إلى تحسين أداء تخزين الهيدروجين .
تظهر أنماط XRD للمنتج الهيدروحراري في الشكل S3، كاشفة عن قمم تتوافق مع المستويات (001) و(003) و(005) و(006) للطبقات. [44]. الـ -350 هواء تم الحصول عليه بعد التلدين في الهواء عند لإزالة الماء الممتص، ويمكن فهرسة قمم الحيود إلى المرحلة المعينية (رقم JCPDS 41-1426) (الشكل S3). علاوة على ذلك، يظهر الشكل 2a أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) لـ تمت معالجة العينة عند درجات حرارة مختلفة للتحقق من تأثير درجة حرارة الهيدروجين على البنية البلورية لـ يمكن ملاحظة أن يظهر نفس الطور المعيني القائم كما الهواء. ومع ذلك، عندما يتم زيادة درجة حرارة الهدرجة إلى قمم الانكسار المميزة للهيكل أحادي الميل يمكن الكشف عن المرحلة (رقم JCPDS 09-0142)، مما يشير إلى أن الأكسجين قد تم إزالته جزئيًا من عند درجات حرارة أعلى، وهو ما يتوافق جيدًا مع تغير اللون الرقمي
الشكل 2 أنماط حيود الأشعة السينية أغشية نانوية بحالات مختلفة. (تظهر الصورة المكبرة تحول الذروة الملحوظ من عينات مختلفة.) الامتزاز/إزالة الامتزاز وخصائص المساحات السطحية المحددة المقابلة لـ وتجاري . طيف XPS عالي الدقة V2p تم الحصول عليه من الهواء، و . منحنى TG لـ في الهواء. طيف رامان المستخلص من عينات مختلفة
صور لـ الأغشية النانوية في حالات مختلفة (الشكل S1). الصورة المكبرة في الشكل 2a تكشف أن قمة الحيود (001) لـ يتحول إلى زاوية أعلى، مما يشير إلى الانخفاض في الفراغ ووجود فراغات الأكسجين في البلورة [45-47]. المساحات السطحية المحددة لـ تمت دراسة النانوصفائح بشكل أعمق (الشكل 2ب). بالمقارنة مع المنتجات التجارية المساحة السطحية المحددة لـ تم زيادة عدد النانوشرائح بمقدار 13 مرة، وذلك بفضل الهيكل الفريد المتشابك للنانوشرائح ثنائية الأبعاد.
الشكل 2c يوضح طيف XPS لـ في الأغشية النانوية، التي يمكن تقسيمها بشكل جيد إلى ذروتين من الفاناديوم عند 517.1 و 524.6 إلكترون فولت، مما ينسب إلى و من ، على التوالي. مقارنة بـ و الهواء، التحول الطفيف لـ ذروة تمت ملاحظته، والذي يمكن أن يُعزى إلى وجود فراغات الأكسجين. علاوة على ذلك، قمنا بإجراء اختبارات TG (الشكل 2d) على الهيدروجين. الأغشية النانوية ووجدوا أنه كان هناك زيادة ملحوظة في الوزن عندما تم تسخين العينات
في جو من الأكسجين. بافتراض الصيغة الكيميائية لـ هو تم حساب قيمة x على أنها 1.13 وفقًا لنتائج TG، مما يؤكد وجود فراغات أكسجين في الأغشية النانوية. تم الحصول على طيف رامان (الشكل 2e) للتحقيق في مواقع فراغات الأكسجين بسبب وجود مواقع أكسجين مختلفة في البلورة لها أطوال روابط مختلفة مع V. القمم عند 993 و696 و تم تخصيصها للاهتزاز التمددي لـ ، و الروابط، على التوالي [48، 49]. قمم رامان النموذجية عند 480 و نُسِبَت إلى اهتزازات الانحناء لروابط V-O(II) و V-O(IV)، في حين أن تلك عند 406 و تتوافق مع اهتزاز الانحناء لـ الروابط. النطاقان رامان عند 194 و تم تعيينهم إلى الاهتزازات [50-52]. بعد الهدرجة عند الذروة في الذي ينشأ من اهتزاز الانحناء لجسر V-O(II) كان شبه غائب، مما يكشف أن موقع الفراغ الأكسجيني في تكون الطبقات النانوية بشكل رئيسي عند مواقع الأكسجين (II) الجسرية. ومن الجدير بالذكر أن معالجة الهيدروجين
يمكن للأغشية النانوية قتل عصفورين بحجر واحد، حيث يمكنها ليس فقط إدخال فراغات أكسجين في الأكسيد، ولكنها أيضًا تعادل المعالجة المسبقة للعامل الحفاز، مما يضمن استقراره. في اختبار امتصاص/إطلاق الهيدروجين اللاحق.

3.2 التأثير الحفزي لـ أوراق نانوية على

التأثير الحفزي لـ الأغشية النانوية في تحسين أداء تخزين الهيدروجين يتم تقييمه عن طريق الخلط أوراق نانوية مع من خلال الطحن الكروي الميكانيكي. تم desorption المبرمج بالحرارة لـ عينات مشوبة وعيّنات نقية تم اختبارها أولاً. كما هو موضح في الشكل 3أ، فإن النقي يبدأ بالإفراج عن حوالي مع درجة حرارة نهائية عالية عند توصيل إزالة الهيدروجين
سعة تبلغ حوالي ، الذي يتوافق جيدًا مع سعته النظرية للهيدروجين. أظهرت النتائج أن معدل إطلاق الهيدروجين لـ كانت عينات المضافة أسرع بشكل ملحوظ من تلك الأصلية عينات، خاصة في بداية إزالة الهيدروجين. بدأت في إصدار حوالي بسعة هيدروجينية قدرها من الجدير بالذكر أن هناك انخفاضًا واضحًا في درجات حرارة بدء وانهاء الامتصاص. مُشَبَّع بـ مقارنةً بتلك التي في الحالة الأصلية تشير إلى حجم جزيئات أصغر ناتج عن تأثير التغطية من الهيكل الشبيه بالورقة لـ وتوزيع متساوٍ بين أوراق نانوية و خلال عملية طحن الكرة، والتي يمكن التحقق منها من خلال نتائج الميكروتوبوغرافيا ورسم الخرائط العنصرية، مما يعزز التأثير الحفزي لـ الأغشية النانوية في تحسين أداء إزالة الهيدروجين .
الشكل 3 نتائج TPD لـ مُشَبَّع بـ عينات ونقية -BM. منحنيات DSC لـ مخلوط بمحفزات مختلفة و مع معدلات تسخين مختلفة. د هوائي منحنيات الامتصاص عند درجات حرارة مختلفة. هو تساوي الحرارة منحنيات إزالة الامتصاص عند درجات حرارة مختلفة (بما في ذلك منحنيات إزالة الامتصاص للمواد النقية في للمقارنة)
لتوضيح النشاط التحفيزي المتفوق لـ أوراق نانوية مع فراغات أكسجين نحو منحنيات DSC لـ مُشَبَّع بـ مُشَبَّع بـ وغير الملوث تمت مقارنة معدلات التسخين المختلفة (الأشكال 3ب، ج، S4 و S5). كانت درجات حرارة الذوبان القصوى لـ مُشَبَّع بـ انخفضت بنحو 36.7 و مقارنةً بـ مُشَبَّع بـ وغير ملوث على التوالي، مما يوضح التأثير التحفيزي المتفوق لـ أغشية نانوية تتكون من كل من وفراغات الأكسجين أكثر من الأغشية النانوية في تحسين خصائص إزالة الهيدروجين وفقًا لطريقة كيسنجر [53، 54]، فإن طاقات التنشيط الظاهرة ( ) من (الشكل S4) وبدون أي تغيير -BM (الشكل S5) تم الحصول عليها. أظهرت النتائج أن من وغير ملوث كانت 113.8 و ، على التوالي. وبالتالي، فإن إضافة يمكن أن تقلل الأوراق النانوية بشكل كبير من الطاقة الظاهرة للتنشيط لإزالة الهيدروجين لـ و تحسين حركية المركبات.
من أجل تقييم أداء تخزين الهيدروجين بشكل شامل المركبات، الهيدروجين المتساوي الحرارة ديناميكية الامتصاص لـ تحت تأثير التحفيز لـ ثم يتم دراسة النانوصفائح (الشكل 3د، هـ). بالمقابل، فإن الخصائص الحركية للمواد النقية تم اختبارها أيضًا (الشكل S6). وفقًا لنتائج الهدرجة المتساوية الحرارة، يمكن ملاحظة أن تظهر المركبات قدرة ممتازة على امتصاص الهيدروجين عند درجات حرارة قريبة من درجة حرارة الغرفة. تحت ظروف وضغط هيدروجين 3 ميغاباسكال، تم إزالة الهيدروجين المركبات يمكن أن تمتص في 60 دقيقة، مما يلبي متطلبات التطبيق العملي لأنظمة تخزين الهيدروجين. بالإضافة إلى الخصائص الكبيرة لامتصاص الهيدروجين في درجة حرارة الغرفة، تظهر المركبات ديناميات تخزين هيدروجين متفوقة من خلال زيادة درجة حرارة التشغيل. كما هو موضح في الشكل 3د، المركبات يمكن أن تمتص خلال 30 دقيقة في بينما تكون نقية لم يظهر أي سلوك واضح لامتصاص الهيدروجين تحت نفس الظروف. بالإضافة إلى ذلك، فإن امتصاص الهيدروجين لـ في و في يستغرق فقط 60 ثانية، بينما يستغرق 11 دقيقة للنسخة الأصلية لتمتص نفس الكمية من في (الشكل S6).
أداء إزالة الهيدروجين عند درجة حرارة ثابتة لـ تم قياس المركبات أيضًا، وتظهر النتائج في الشكل 3e. يتبين أنه يتطلب فقط 5 دقائق لإزالة الهيدروجين بالكامل من
بسعة امتصاص الهيدروجين في . ومع ذلك، نقي يمكن أن يطلق فقط في 5 دقائق و في 60 دقيقة عند ، التي أظهرت حركيات أبطأ من المركبات. وفقًا لانحدار منحنى إزالة الامتصاص عند ، الـ معدل الإزالة تم حسابه ليكون ، وهو أسرع بكثير من ذلك في الحالة النقية عند درجة الحرارة يمكن أن يتم الإفراج عن في غضون 10 دقائق، وهو ما يعادل سعة تخزين الهيدروجين النظرية. والأكثر إثارة للإعجاب، حتى عند درجة الحرارة المنخفضة لـ حول يمكن أن يتم إزالته من تحت تأثير التحفيز لـ أغشية نانوية خلال 60 دقيقة.
من الجدير بالذكر أنه سيتم الحصول على طاقات تنشيط مختلفة عند استخدام نماذج حركية مختلفة للتناسب. لذلك، للحصول على قيم طاقة تنشيط أكثر دقة، تم إجراء تحليل متعمق لنموذج آلية كيميائية لإزالة/إعادة الهيدروجين للمواد المركبة وفقًا لتسعة نماذج حركية مختلفة اقترحها شارب وجونز [55]، وتم ملاءمة طاقة التنشيط وفقًا لنموذج حركي مناسب. الطرق المحددة موضحة أدناه:
تظهر المعادلة الديناميكية العامة كما يلي:
أين ، و تمثل مدى التفاعل، ودرجة حرارة التفاعل، وثابت معدل التفاعل، والدالة التي تعتمد على الآلية الحركية المحددة، والثابت المرتبط بالآلية الحركية، والوقت عندما يساوي 0.5 على التوالي. من خلال رسم بيانات التجربة لإزالة الهيدروجين لـ ضد النماذج النظرية للمركبات لتسعة نماذج حركية مختلفة، يمكن الحصول على النموذج الحركي الموثوق المقابل (الخط الذي له ميل قريب من 1 هو النموذج الحركي الموثوق).
كما هو موضح في الشكل 4ب، حصلنا على تسع منحنيات استنادًا إلى منحنيات إزالة الهيدروجين عند درجة حرارة ثابتة للمواد المركبة في . في حالتنا، يجب أن يكون نموذج الحركية لإزالة الهيدروجين هو نموذج R3، الذي له قيمة ميل تبلغ 0.97493 قريبة من 1. يتم التحقق من نموذج R3 بشكل إضافي من خلال رسم متعلق بـ R3 مقابل زمن التفاعل عند 250 و متى يتراوح بين 0.2 و 0.7، مما يظهر علاقة خطية قوية ( أكثر من 0.99) كما هو موضح في الشكل 4c. علاوة على ذلك، فإن التنشيط الظاهر
طاقة ( تم حساب ( ) لتقييم حواجز الطاقة لعملية إزالة الهيدروجين لـ وفقًا لمعادلة أرهينيوس التالية:
حيث R و تمثل الغاز وثابت المعدل، على التوالي. و هو قيمة الميل التي يمكن استخراجها من الشكل 4c. من خلال التناسب الخطي و [53، 56]، تم الحصول على ذلك من أجل إزالة الهيدروجين كما هو موضح في الشكل 4d. وبالمثل، قمنا بإعادة ضبط نموذج الحركية لعملية امتصاص الهيدروجين بالإضافة إلى حاجز طاقة تنشيط امتصاص الهيدروجين وفقًا لنفس الطريقة، والنتائج موضحة في الشكل S7. وفقًا لنتائج الحساب، نحصل على طاقة تنشيط امتصاص الهيدروجين الدقيقة. . الـ قيم الامتصاص/الامتزاز لـ كانت أقل بكثير من تلك الخاصة بـ
الإعلانات التجارية للامتصاص و لإزالة الامتصاص) [9، 54]. بشكل عام، فإن إدخال الرقائق النانوية حسنت بشكل كبير من الأداء الحركي لـ .
الخصائص الديناميكية الحرارية لـ المركبات والنقية تم تحديدها بواسطة منحنى PCI (الشكل S8). وفقًا لمخططات فان’t هوف، فإن إنثالبي إزالة/إضافة الهيدروجين تم تحديد نسبة المركبات لتكون 73.4 و (الشكل S8a، b)، على التوالي، والتي كانت قابلة للمقارنة مع من النقاء (الشكل S8c، d). إنه يوضح أن إدخال تظهر الأوراق النانوية عدم تأثير في ضبط الديناميكا الحرارية لـ ، مؤكداً أن تعديل خصائص تخزين الهيدروجين لـ بواسطة الأغشية النانوية لها تأثير تحفيزي بشكل رئيسي. ومن الجدير بالذكر أنه مقارنةً بالمواد النقية ضغط المنصة لـ
الشكل 4 أ مدى منحنيات التفاعل لـ المركبات عند 225 و250 و . المركبات عند لنماذج حركية متنوعة. ج. الاعتماد الزمني لمعادلات النمذجة الحركية للمركبات مع عند درجات حرارة مختلفة. د حساب طاقات التنشيط الظاهرة وفقًا لمعادلة أرهينيوس
المركبات زادت بشكل واضح، مما كان أقرب إلى متطلبات التطبيقات التجارية.
الهيدروجين منحنيات دورة الامتصاص عينة في موضحة في الأشكال 5 و S9. يمكن أن تحقق المركبات عملية إزالة/إعادة الهيدروجين القابلة للعكس بسعة هيدروجين تبلغ حوالي خلال الدورة الأولى. مع زيادة عدد الدورات، انخفضت قدرة الهيدروجين على المركبات قليلاً مقارنةً بالدورة الأولى، وهو ما قد يكون بسبب تكوين طبقة أكسيد تمرير سطحية على الجسيمات والتنشيط غير المكتمل خلال الدورات القليلة الأولى، مما يحد من قدرة امتصاص/إطلاق الهيدروجين. بالإضافة إلى ذلك، قد يخضع المحفز لعملية اختزال خلال الدورات الأولية، مما قد يسهم في انخفاض السعة. علاوة على ذلك، يمكن أن يمتص المعدن V الناتج خلال عملية الطحن الكروي الهيدروجين لتكوين النوع، الذي تم إثباته من خلال وجود في نتائج XPS للعينات المنزوعة الهيدروجين (الشكل 6ب). بسبب حقيقة أن السندات مستقرة جداً، من الصعب أن يتم إزالة الهيدروجين بالكامل، مما يؤدي إلى انخفاض في سعة تخزين الهيدروجين. ومع ذلك، بعد 10 دورات، بدأت تراجع السعة يميل إلى الاستقرار. والأكثر إثارة للإعجاب، مع استمرار دورة امتصاص/إطلاق الهيدروجين، بدأت سعة المركبات في التعافي وزادت ببطء، عائدة تدريجياً إلى سعة دورة امتصاص الهيدروجين الأولى. مع استمرار الدورة، يمكن أن يتم تكسير طبقة الأكسيد السطحية تدريجياً، مما يخلق تلامساً متجانساً وحميماً للغاية بين و وتشكيل هيكل مستقر. بالإضافة إلى ذلك، قد يؤدي وجود فراغات الأكسجين إلى تحفيز التحلل
من وتعزيز التحول بين و ، وبالتالي، يساهم بجزء من سعة تخزين الهيدروجين، وهو ما يتضح لاحقًا في نتائج الحسابات النظرية. قد يخضع المحفز أيضًا لعملية تنشيط تدريجية، مما يستعيد نشاطه التحفيزي ويعزز أداء تخزين الهيدروجين لـ مغ. علاوة على ذلك، التغيرات الناتجة عن الدورة في الهيكل الإلكتروني لـ قدم المحفز التعددية V في المركبات، والتي يمكن أن تساهم أيضًا في تحسين الحركية والسلوك الدوري المستقر. بعد حتى 100 دورة، كانت سعة الهيدروجين للمركب لا تزال محفوظة عند حوالي ، والتي كانت أفضل بشكل ملحوظ من تلك الخاصة بأحدث التقنيات -المحفز الأنظمة. فيما يتعلق بكمية امتصاص الهيدروجين في الدورة الأولى كمعيار، يمكن أن تحافظ المركبات على معدل احتفاظ أعلى بالسعة بعد 100 دورة. بالمقابل، سعة العذراء بدون المحفزات انخفضت بشكل كبير خلال دورات إزالة/إعادة الهيدروجين [25، 57].
الأكثر إثارة للاهتمام، هو انخفاض درجة حرارة البداية من 185 إلى يمكن ملاحظته بوضوح لـ تحت تأثير التحفيز لـ الأغشية النانوية منذ الدورة الثلاثين لعملية إزالة الهيدروجين (الشكل 5ب)، مما يشير إلى تعزيز التأثير التحفيزي لـ الأغشية النانوية خلال عملية الدورة. حتى بعد 100 دورة، فإن درجة حرارة إزالة الهيدروجين الأولية وسعة الهيدروجين لـ المركبات لم تظهر أي تضعف واضح. يمكن أن تطلق المركبات المعاد هيدروجينها الهيدروجين عند درجات حرارة أقل من تلك الخاصة بالعينات المطحونة بالكرة، مما يشير إلى أن الحالات الكيميائية لـ
الشكل 5 أ منحنيات دورة إزالة/إضافة الهيدروجين لـ . نتائج TPD لـ عند ركوب الدراجة
الشكل 6 أ أنماط حيود الأشعة السينية V عالي الدقة طيف XPS لـ تحت تأثير التحفيز لـ أغشية نانوية في حالات مختلفة
قد تتغير النانوصفائح قليلاً وتم تحسين النشاط التحفيزي بشكل كبير خلال سلوك دورة إزالة/إعادة الهيدروجين. بالمقارنة، كانت درجة حرارة بدء إزالة الهيدروجين للعينات النقية زاد بشكل كبير من 256 إلى بعد 20 دورة، مما يظهر تدهورًا ملحوظًا في الأداء (الشكل S10). وهذا يشير إلى أن إضافة يمكن أن توفر الأوراق النانوية نشاطًا تحفيزيًا لـ ، ولكن أيضًا تثبط تجمع ونمو جزيئات من الهيكل الفريد الشبيه بالأوراق الأغشية النانوية، مما يحسن من استقرار الدورة لـ المركبات. من الجدير بالذكر أنه مع زيادة درجة حرارة الاختبار، فإن الكبيرة تستمر الجسيمات في إطلاق الهيدروجين عند درجات حرارة عالية، والسعة القصوى لتخزين الهيدروجين لـ لا يتدهور (الشكل S10). على العكس، فإن سعة تخزين الهيدروجين للمركب تنخفض بعد عدة هيدروجين -دورات الامتصاص، ولا يمكن استعادة هذه السعة مع زيادة درجة حرارة الاختبار (الشكل 5ب). وهذا يثبت أكثر أن تراجع السعة ليس ناتجًا عن نمو الجسيمات، بل عن تشكيل مرحلة تحفيزية جديدة.

3.3 فهم آلية التحفيز التآزري

لتوضيح الآلية الحفازة لـ أغشية نانوية لـ ، تم إجراء سلسلة من التوصيفات
تمت بشكل دقيق لدراسة الهياكل والتركيبات المقابلة لـ في حالات مختلفة. نتائج حيود الأشعة السينية لـ قبل وبعد إعادة الهيدروجين/إزالة الهيدروجين موضحة مع الحالة الأصلية بعد الطحن الكروي في الأشكال 6 و S11. تظهر أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) أن مع قليل من هي المراحل الرئيسية في الحالة الأصلية بعد الطحن الكروي (الشكل S11)، مما يدل على النقاء العالي لـ مسحوق. بالإضافة إلى قمة يمكن اكتشاف كمية صغيرة من مرحلة V و MgO في أنماط XRD للمواد المطحونة بالكرات المركبات (الشكل 6أ) وكانت هاتان المرحلتان صعبتين التمييز بسبب تداخل انعكاسات براج، مما يدل على الاختزال الجزئي لـ بواسطة خلال عملية الطحن الكروي ). غياب مرحلة MgO في الحالة الأصلية يشير أيضًا إلى أن و تخضع لتفاعل أكسدة-اختزال خلال عملية الطحن الكروي. هذا التفاعل في الموقع يولد معدن V ناعم وموزع ونشط كيميائيًا مع MgO غير النشط، مستهلكًا كمية صغيرة من Mg، وبالتالي، يوفر دليلًا على تدهور السعة في اختبار الدورة الأولية في القسم التالي. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت الدراسات السابقة أن المعدن V يمكن أن يعمل كمواقع نشطة لتسرب الهيدروجين لتعزيز تفكك جزيئات الهيدروجين [24، 29، 58]. بعد إزالة الهيدروجين، القمم من اختفت تمامًا، وظهرت قمم XRD المميزة لـ Mg و V. ومن الجدير بالذكر،
تم تحويل مرحلة Mg إلى مصحوبًا بظهور في عملية امتصاص الهيدروجين اللاحقة. استنادًا إلى النتائج المذكورة أعلاه، يمكننا استنتاج أن جزءًا من يتم تقليصه إلى مرحلة V، التي يمكن أن تتحول بعد ذلك إلى بعد إعادة الهيدروجين. التفاعل الكيميائي القابل للعكس بين و يلعب دورًا حاسمًا في التأثير التحفيزي لـ على [29، 59]، وهو ما يتضح في تحليل XPS و HRTEM. أنماط XRD لـ تم تصوير المركبات بعد 100 دورة من إعادة الهيدروجين/إزالة الهيدروجين أيضًا في الأشكال S12 و S13. بعد 100 دورة، كانت قمم الانكسار الرئيسية المميزة لـ بوجود التحفيز من يمكن فهرسة النانوصفائح إلى ، و يمكن أيضًا اكتشاف المرحلة، مما يوفر دليلًا إضافيًا على العكس العالي لـ ونشاط تحفيزي مستقر لـ .
تم إجراء تحليل XPS وقياس HRTEM لمزيد من تحليل التغيرات في حالة V في المركبات. بعد عملية طحن الكرة، تظهر القمم المزدوجة للدوران المداري في ، ، و في الـ V يمكن فهرسة طيف XPS (الشكل 6ب) إلى ، و على التوالي، مما يشير إلى أن جزءًا من القيمة العالية تم تقليل الأيونات إلى معدنية وجود أثبتت وجود فراغات الأكسجين. من المهم التأكيد على غياب إشارة قد يكون ذلك بسبب أن عمق الكشف في XPS لا يتجاوز بضع نانومترات تحت السطح، بينما قد تكون الأغشية النانوية مغطاة بـ أو جزيئات الفاناديوم المعدنية المخفضة جزئيًا في عملية الطحن الكروي وغير القابلة للكشف بواسطة قياس XPS. بعد عملية التنشيط اللاحقة للهيدروجين إزالة الامتصاص، تم الكشف عن النانوصفائح تدريجياً على السطح، وهو ما تم إثباته بشكل أكبر من خلال الكشف عن إشارة في طيف XPS للعينات المعالجة بالهيدروجين/المجففة. أظهرت التحليل المشترك لنتائج XPS و XRD أن هناك انتقالًا في الطور بين و حدث أثناء الهيدروجين عملية الامتصاص. من الجدير بالذكر، وجود في العينات التي تم إزالة الهيدروجين منها تشير إلى لم يتم إزالة الهيدروجين بالكامل، مما قدم دليلاً إضافياً على تدهور السعة في بداية الدورة. علاوة على ذلك، مقارنةً بالعينة المطحونة كروياً، فإن الانزياح الطفيف لـ تم ملاحظة ذروة العينات المنزوعة الهيدروجين بسبب عدم اكتمال عملية نزع الهيدروجين ووجود بشكل مثير للإعجاب، بعد 100 دورة، غياب في العينة التي تم إزالة الهيدروجين منها تشير إلى تم تفعيله كعامل حفاز نشط تمامًا
تم إزالة الهيدروجين لإنتاج نُسب ذلك إلى عملية التفعيل المسبق ومساعدة فراغات الأكسجين.
تشير النتائج أيضًا إلى أن الفاناديوم المتكون في الموقع قد يسهل التفاعل التلقائي الانفصال، الناجم عن التهجين القوي بين المدارات الجزيئية للهيدروجين الممتص و V الدول [60]، التي يمكن أن تعزز تسرب الهيدروجين من المحفزات متعددة المراحل على سطح المغنيسيوم. علاوة على ذلك، أظهرت الدراسة الحاسوبية [61] أن طاقة التكوين لـ كان للواجهة قيمة مطلقة منخفضة من الحرارة السلبية مقارنةً بـ ، مما يدل على أن عززت خصائص الإزالة لـ . ومن ثم، يمكن الاستنتاج أن تأثير تسرب الهيدروجين نشأ من تساعد المحفزات ونقل الإلكترونات السريع بين حالات الفاناديوم متعددة التكافؤ في تسهيل الهيدروجين عملية الامتصاص . علاوة على ذلك، فإن O عالية الدقة أظهرت طيفيات XPS (الشكل S14) وجود فراغات أكسجين وأنها تبقى مستقرة في عملية إعادة/إزالة الهيدروجين. ومن الجدير بالذكر أنه يُعتبر أن طاقة الربط بين ذرات V وH قوية. وبالتالي، استنتجنا أن فراغ الأكسجين قد يحفز الانتقال الطوري بين و V، الذي تم إثباته بشكل أكبر من خلال الحسابات النظرية في القسم التالي.
علاوة على ذلك، أشكال تم تقديمها في الحالات الثلاث المختلفة لتوضيح تطور البنية المجهرية للمركبات (الشكل 7). يمكن تحديد المناطق الداكنة ذات التوزيع الصفائحي في صور BF-TEM على أنها الأغشية النانوية، والمناطق الداكنة الموزعة بشكل جيد على شكل نقاط تشير إلى جزيئات نانوية من الاختزال لـ الأغشية النانوية خلال عملية الطحن الكروي. يمكن ملاحظة أن الهيكل الشبيه بالورقة لـ لا يزال محفوظًا جيدًا بعد إعادة/إزالة الهيدروجين، محاطًا حول السطح لـ الجزيئات النانوية، التي منعت التكتل والنمو إلى حد معين وضمنت استقرارها الممتاز في الدورات. ومن الجدير بالذكر أن الشكل الخارجي لـ بقيت الجسيمات النانوية مستقرة بعد الهيدروجين اختبارات دورة إزالة الامتصاص (الشكل S15). ومع ذلك، فإن الحالة الأصلية العينة بدون إضافة المحفز أظهرت تكتلاً واضحاً بعد دورات إعادة/إزالة الهيدروجين (الشكل S16)، وهو ما يتوافق جيداً مع الاستقرار الدوري الضعيف الذي تم اختباره للعينة الأصلية. بالإضافة إلى ذلك، فإن رسم الخرائط العنصرية لـ في ولايات مختلفة توضح أن وكانت عناصر C و O موزعة بشكل متجانس في المركبات.
الشكل 7 أ-ج صور TEM في مجال الضوء الساطع النموذجية، صور HAADF، ورسم الخرائط العنصرية المقابلة، و صور HRTEM النسبية لـ المركبات في حالات مختلفة (الإدراج في يظهر أنماط SAED المقابلة)
من خصائص HRTEM للمركبات المطحونة كروياً، لوحظ أن قيم التباعد 0.2515 و 0.2470 نانومتر تتطابق جيداً مع تلك الخاصة بـ (101) و (211) (الشكل 7د) في ، على التوالي. يمكن أن يُعزى تباعد الشبكة البالغ 0.2131 نانومتر إلى مستويات (101) من الفاناديوم المعدني. في حالات إزالة الهيدروجين، كانت قيمة التباعد 0.2455 نانومتر تتوافق مع Mg (101) وكان يمكن اكتشاف الفاناديوم المعدني الذي يتوزع حول مرحلة Mg. (الشكل 7e). بالنسبة للعينات المعاد هيدروجينها، كانت قيم التباعد 0.2502 و 0.2474 نانومتر مُعَزَّزة إلى (101) و (111)، على التوالي (الشكل 7f)، مما يشير إلى أن جزيئات النانو V التي تشكلت من خلال الاختزال يمكن أن يتحول إلى خلال عملية إعادة الهيدروجين.
لفهم التأثير التحفيزي التآزري بشكل كمي أكثر وفراغات الأكسجين، خاصة في واجهة في خصائص تخزين الهيدروجين لـ تم إجراء حسابات DFT ضمن (110)، ، و (111) نموذج السطح. وفقًا لنتائج الحساب، فإن إدخال إلى الـ أظهر تأثيرًا إيجابيًا في تقليل حواجز طاقة إزالة/إعادة الهيدروجين وتقويض الروابط. علاوة على ذلك، فإن إدخال فراغات الأكسجين سيعزز هذا التأثير بشكل أكبر. كما هو موضح في الشكل S17 والجدول S1، فإن طول رابطة نقية كان Å. بعد إضافة ، الـ تم تمديد السند إلى Åمن الجدير بالذكر، واضح
إطالة الـ يرتبط بـ Åتم الحصول عليه من خلال إدخال فراغات الأكسجين في النظام بشكل إضافي. علاوة على ذلك، فإن طاقة الرابطة لـ تم تقليصه أيضًا من للنقاء إلى 62.36 و بعد تقديم الأغشية النانوية وعيوب الأكسجين، على التوالي. يُعتبر زيادة طول الرابطة وانخفاض طاقة الرابطة الدليل الأكثر مباشرة على ضعف رابطة، مما يدل على أنه من الأسهل كسر رابطة بدرجة حرارة إزالة أقل [62].
بالإضافة إلى ذلك، فإن حاجز الطاقة لعملية إزالة/إعادة الهيدروجين على (001) و (001) يتم حسابها لاحقًا، كما هو موضح بشكل تخطيطي في الشكل 8. افتراضيًا، عملية إزالة الهيدروجين من يتضمن خطوتين: ممتص على تتعرض الركائز (001) (الحالة الأولية، المشار إليها بـ IS) للكسر من الروابط (حالة الانتقال، TS)، ثم تهرب ذرات الهيدروجين من الركيزة وتعيد التفاعل إلى (الحالة النهائية، FS). كما هو موضح في الشكل 8c، d، فإن الطاقة الحرة لعملية إزالة/إعادة الهيدروجين من المادة النقية تم حسابه ليكون على النقيض، يمكن ملاحظة انخفاض واضح في حاجز الطاقة تحت تأثير التحفيز لـ وفراغات الأكسجين (-0.62/1.12 eV)، مما يعني مباشرةً أن لها أنشطة تحفيزية متفوقة في تقليل درجات حرارة امتصاص الهيدروجين . على وجه التحديد، قيمة حاجز الطاقة السلبية لـ
الشكل 8 توضيح تخطيطي لـ عملية إزالة الامتصاص على طائرة على طائرة. تم حساب ملفات الطاقة لـ إزالة الامتصاص امتصاص لـ
ال النظام يظهر أن تحليل على الفجوات الغنية بالأكسجين الأغشية النانوية تحدث بشكل تلقائي، مما يعني أن إزالة الهيدروجين من يسهل ذلك بشكل أكبر من خلال تسريع نقل الإلكترونات بسبب إدخال فراغات الأكسجين، ويمكن إثبات ذلك بشكل أكبر من خلال منحنيات كثافة الحالة. الشكل 9أ يظهر كثافة الحالة و -كثافة انحياز المداري لـ نظام و النظام، تم إثبات أن -مراكز النطاقات من كان النظام أقرب إلى مستوى طاقة فيرمي مقارنة بـ النظام، مما يدل على زيادة توزيع الإلكترونات.
علاوة على ذلك، استنادًا إلى نتائج اختبار أداء تخزين الهيدروجين، استنتجنا أن وجود فراغات الأكسجين قد يحفز تحلل وتعزيز التحول بين و من أجل توضيح وظيفة التحفيز لفراغات الأكسجين بشكل أفضل على تحلل طول الـ رابطة نقية نموذج، على نموذج السطح (001)، و على تم حساب نموذج السطح (001) بشكل إضافي (الشكل S18). كما هو موضح في الجدول S2، تحت تأثير التحفيز لـ و طول الـ تم زيادة السند بشكل كبير من Åنقي إلى 1.93 و Åعلى التوالي، و
الشكل 9 كثافة الحالة لـ نظام و نظام
تم تقليل طاقة الرابطة من في النقاء (البكر ) إلى 70.691 و ، الذي أظهر بشكل مباشر تأثير الإلهام لفراغات الأكسجين على تحلل . علاوة على ذلك، فإن وزارة الخارجية و -كثافة انحياز المداري لـ نظام و النظام (الشكل 9ب) أظهر بشكل أكبر أن إدخال فراغات الأكسجين يمكن أن يزيد من توزيع الإلكترونات، مما يضعف رابطة V-H.
توفر نتائج الحسابات أعلاه تفسيرًا منطقيًا لدرجات حرارة الامتصاص/الإطلاق المنخفضة وحاجز الطاقة في المركبات. إن وجود فراغات الأكسجين لا يعزز فقط تفكك ، ولكنه يقلل أيضًا من حاجز طاقة إزالة الهيدروجين لـ العامل المساعد، مما يحسن من نشاطه التحفيزي. بعبارة أخرى، يمكن أن يؤدي إدخال فراغات الأكسجين إلى تحقيق هدفين في آن واحد، مما يمكن أن يعزز بشكل مباشر أداء تخزين الهيدروجين لمادة المصفوفة. ) وتحسين أداء تخزين الهيدروجين العام للنظام بشكل غير مباشر من خلال التأثير على النشاط التحفيزي للمحفز . تؤكد هذه النتائج التأثير التحفيزي التآزري لأكسيد المعادن الانتقالية والفجوات الأكسجينية في تحسين أداء تخزين الهيدروجين ، وهو يتوافق جيدًا مع الأبحاث السابقة [31].
استنادًا إلى المناقشات أعلاه، فإن معادلات التفاعل لعملية تخزين الهيدروجين لـ المركبات هي كما يلي:
وآليات التحفيز المحتملة (الشكل 10) لـ لإعادة/إزالة الهيدروجين من تم اقتراحها. (1) الهيكل الشبيه بالورقة لـ مع وجود فراغات أكسجين وفيرة كان مفيدًا لكشف المزيد من النشاط
الشكل 10 مخطط توضيحي يوضح آليات تحسين أداء تخزين الهيدروجين المركبات
مواقع للتواصل مع الواجهات العديدة بين أوراق نانوية و توفير المزيد من مسارات الانتشار للهيدروجين ومواقع التبلور لـ ، مما يحسن من أداء تخزين الهيدروجين. (2) خلال عملية الطحن الكروي، يتم ربط 3D H- تم تكسير النانوصفائح إلى نانوصفائح ثنائية الأبعاد، والتي تم تغطيتها بشكل موحد على السطح. بفضل الهيكل الفريد على شكل ورقة ثنائية الأبعاد التجمع والنمو لـ يمكن أن يتم تثبيطه من خلال تأثير التغطية ، مما يضمن استقرارها الممتاز في الدورات. (3) بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يتفاعل مع خلال عملية طحن الكرة، التشكيل المحفزات متعددة المراحل. الاستفادة من تأثير “تسرب الهيدروجين” لـ V/ في المرحلة، تظهر جزيئات الهيدروجين حاجز طاقة تفكك منخفض على سطح المعدن V، مما يعزز عملية التفكك [62]، مما يسهل خصائص امتصاص الهيدروجين. (4) يمكن أن يؤدي وجود فراغات الأكسجين و V متعددة التكافؤ إلى تسريع نقل الإلكترون بين المحفز و Mg، مما يضعف بذلك رابطة وتعزيز إزالة الهيدروجين من [33]. (5) علاوة على ذلك، فإن الفراغات الأكسجينية في قد تلهم الأوراق النانوية تأثير “مضخة الهيدروجين” ، تعزيز إزالة الهيدروجين من ، وبالتالي تعزيز النشاط التحفيزي لـ . مجتمعة، تؤكد هذه النتائج أن دمج الهيدروجين المهدىء الأغشية النانوية ذات الفجوات الغنية بالأكسجين تؤدي إلى تحسين أداء تخزين الهيدروجين .

4 الخاتمة

في الختام، الهيدروجين تم تصميم نانوصفائح تحتوي على وفرة من فراغات الأكسجين بنجاح باستخدام طريقة معالجة بسيطة وقابلة للتوسع تعتمد على الحلول الحرارية ومن ثم الهيدروجين، والتي تم استخدامها كعوامل حفازة لتحسين أداء تخزين الهيدروجين. . نتيجة لذلك، بدأت المركبات المركبة بالإفراج في . علاوة على ذلك، يمكن للمركبات أن تمتص بسرعة خلال 60 دقيقة في وإصدار في 5 دقائق عند ، بالإضافة إلى تحسين حركيات الإزالة ( )، تليها استقرار دوري طويل الأمد مع معدل احتفاظ ممتاز لـ حتى بعد 100 دورة. تم التأكيد على أن الهيكل الشبيه بالورقة لـ فراغات الأكسجين الوفيرة، تعددية حالات الفاناديوم،
وتشكيل ساهمت في تحسين أداء تخزين الهيدروجين لـ .من الجدير بالذكر أن الفراغات الأكسجينية في الأغشية النانوية لا تسرع فقط نقل الإلكترونات مباشرة في إعادة/إزالة الهيدروجين لـ ولكن أيضًا تلهم تأثير “مضخة الهيدروجين” من ، تعزيز النشاط التحفيزي لـ وبذلك تحسين خصائص تخزين الهيدروجين بشكل غير مباشر . توفر هذه الدراسة مسارًا قابلاً للتطبيق للتصميم العقلاني لمحفزات غنية بفراغات الأكسجين متعددة الوظائف لـ . علاوة على ذلك، يمكن توسيع استراتيجيتنا لتشمل هيدريدات معقدة أخرى (مثل، ، ) وتمهيد الطريق لاستكشاف تأثير فراغات الأكسجين على أداء مواد تخزين الهيدروجين.
الشكر والتقدير يود البروفيسور زو أن يشكر الدعم من البرنامج الوطني الرئيسي للبحث والتطوير (2022YFB3803700) في الصين ومؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية (رقم 52171186). كما يقدر المؤلفون الدعم المالي من مركز علوم الهيدروجين، جامعة شنغهاي جياو تونغ.

الإعلانات

تعارض المصالح يعلن المؤلفون عدم وجود تعارض في المصالح. ليس لديهم أي مصالح مالية متنافسة معروفة أو علاقات شخصية قد تبدو أنها تؤثر على العمل المبلغ عنه في هذه الورقة. البروفيسور وينجيانغ دينغ هو عضو في هيئة التحرير لمجلة Nano-Micro Letters ولم يكن مشاركًا في المراجعة التحريرية أو القرار بنشر هذه المقالة.
بيان أخلاقي تتوافق التجارب مع القوانين الحالية للدولة التي أجريت فيها. المخطوطة لا تحتوي على دراسات سريرية أو بيانات مرضى.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا كانت هناك تغييرات قد أُجريت. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسيتعين عليك الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارة http://creativecommons.org/licenses/ by/4.0/.

References

  1. Z. Abdin, A. Zafaranloo, A. Rafiee, W. Mérida, W. Lipiński et al., Hydrogen as an energy vector. Renew. Sustain. Energy Rev. 120, 109620 (2020). https://doi.org/10.1016/j.rser. 2019.109620
  2. I. Staffell, D. Scamman, A.V. Abad, P. Balcombe, P.E. Dodds et al., The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy Environ. Sci. 12, 463-491 (2019). https://doi.org/10.1039/c8ee01157e
  3. T. Capurso, M. Stefanizzi, M. Torresi, S.M. Camporeale, Perspective of the role of hydrogen in the 21st century energy transition. Energy Convers. Manag. 251, 114898 (2022). https://doi.org/10.1016/j.enconman.2021.114898
  4. N. Mac Dowell, N. Sunny, N. Brandon, H. Herzog, A.Y. Ku et al., The hydrogen economy: a pragmatic path forward. Joule 5, 2524-2529 (2021). https://doi.org/10.1016/j.joule. 2021.09.014
  5. O. Faye, J. Szpunar, U. Eduok, A critical review on the current technologies for the generation, storage, and transportation of hydrogen. Int. J. Hydrog. Energy 47, 13771-13802 (2022). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.02.112
  6. M. van der Spek, C. Banet, C. Bauer, P. Gabrielli, W. Goldthorpe et al., Perspective on the hydrogen economy as a pathway to reach net-zero emissions in Europe. Energy Environ. Sci. 15, 1034-1077 (2022). https://doi.org/10.1039/ D1EE02118D
  7. A.I. Osman, N. Mehta, A.M. Elgarahy, M. Hefny, A. Al-Hinai et al., Hydrogen production, storage, utilisation and environmental impacts: a review. Environ. Chem. Lett. 20, 153-188 (2022). https://doi.org/10.1007/ s10311-021-01322-8
  8. G. Nazir, A. Rehman, S. Hussain, S. Aftab, K. Heo et al., Recent advances and reliable assessment of solid-state materials for hydrogen storage: a step forward toward a sustainable economy. Adv. Sustain. Syst. 6, 2200276 (2022). https:// doi.org/10.1002/adsu. 202200276
  9. L. Ren, Y. Li, N. Zhang, Z. Li, X. Lin et al., Nanostructuring of Mg-based hydrogen storage materials: recent advances for promoting key applications. Nano-Micro Lett. 15, 93 (2023). https://doi.org/10.1007/s40820-023-01041-5
  10. V.A. Yartys, M.V. Lototskyy, E. Akiba, R. Albert, V.E. Antonov et al., Magnesium based materials for hydrogen based energy storage: past, present and future. Int. J. Hydrog. Energy 44, 7809-7859 (2019). https://doi.org/10.1016/j.ijhyd ene.2018.12.212
  11. M. Song, L. Zhang, F. Wu, H. Zhang, H. Zhao et al., Recent advances of magnesium hydride as an energy storage material. J. Mater. Sci. Technol. 149, 99-111 (2023). https://doi.org/10. 1016/j.jmst.2022.11.032
  12. L. Ren, Y. Li, X. Lin, W. Ding, J. Zou, Promoting hydrogen industry with high-capacity Mg -based solid-state hydrogen storage materials and systems. Front. Energy 17, 320-323 (2023). https://doi.org/10.1007/s11708-023-0889-1
  13. Z.-Y. Li, Y.-J. Sun, C.-C. Zhang, S. Wei, L. Zhao et al., Optimizing hydrogen ad/desorption of Mg -based hydrides
    for energy-storage applications. J. Mater. Sci. Technol. 141, 221-235 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.08.047
  14. Y. Luo, Q. Wang, J. Li, F. Xu, L. Sun et al., Enhanced hydrogen storage/sensing of metal hydrides by nanomodification. Mater. Today Nano 9, 100071 (2020). https://doi.org/10. 1016/j.mtnano.2019.100071
  15. M. Rueda, L.M. Sanz-Moral, Á. Martín, Innovative methods to enhance the properties of solid hydrogen storage materials based on hydrides through nanoconfinement: a review. J. Supercrit. Fluids 141, 198-217 (2018). https://doi.org/10. 1016/j.supflu.2018.02.010
  16. F. Guo, T. Zhang, L. Shi, L. Song, Hydrogen absorption/desorption cycling performance of Mg-based alloys with in situ formed and nanocrystallines. J. Magnes. Alloys 11, 1180-1192 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jma. 2021.06.013
  17. X. Ding, R. Chen, X. Chen, H. Fang, Q. Wang et al., A novel method towards improving the hydrogen storage properties of hypoeutectic Mg -Ni alloy via ultrasonic treatment. J. Magnes. Alloys 11, 903-915 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jma. 2021.06.003
  18. S.T. Kelly, S.L. Van Atta, J.J. Vajo, G.L. Olson, B.M. Clemens, Kinetic limitations of the system for reversible hydrogen storage. Nanotechnology 20, 204017 (2009). https:// doi.org/10.1088/0957-4484/20/20/204017
  19. W.J. Botta, G. Zepon, T.T. Ishikawa, D.R. Leiva, Metallurgical processing of Mg alloys and for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 897, 162798 (2022). https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2021.162798
  20. Z. Ding, Y. Li, H. Yang, Y. Lu, J. Tan et al., Tailoring for hydrogen storage through nanoengineering and catalysis. J. Magnes. Alloys 10, 2946-2967 (2022). https://doi.org/10. 1016/j.jma.2022.09.028
  21. X. Ding, R. Chen, J. Zhang, W. Cao, Y. Su et al., Recent progress on enhancing the hydrogen storage properties of Mg -based materials via fabricating nanostructures: a critical review. J. Alloys Compd. 897, 163137 (2022). https://doi.org/ 10.1016/j.jallcom.2021.163137
  22. X. Xie, M. Chen, M. Hu, B. Wang, R. Yu et al., Recent advances in magnesium-based hydrogen storage materials with multiple catalysts. Int. J. Hydrog. Energy 44, 1069410712 (2019). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.02.237
  23. Y. Meng, J. Zhang, S. Ju, Y. Yang, Z. Li et al., Understanding and unlocking the role of V in boosting the reversible hydrogen storage performance of . J. Mater. Chem. A 11, 9762-9771 (2023). https://doi.org/10.1039/D3TA01029E
  24. Y. Meng, S. Ju, W. Chen, X. Chen, G. Xia et al., Design of bifunctional interfaces for improving reversible hydrogen storage performance of . Small Struct. 3, 2270030 (2022). https://doi.org/10.1002/sstr. 202270030
  25. Z. Lan, X. Wen, L. Zeng, Z. Luo, H. Liang et al., In situ incorporation of highly dispersed nickel and vanadium trioxide nanoparticles in nanoporous carbon for the hydrogen storage performance enhancement of magnesium hydride. Chem. Eng. J. 446, 137261 (2022). https://doi.org/10.1016/j. cej.2022.137261
  26. J. Zang, S. Wang, R. Hu, H. Man, J. Zhang et al., Ni, beyond thermodynamic tuning, maintains the catalytic activity of V species in doped . J. Mater. Chem. A 9, 8341-8349 (2021). https://doi.org/10.1039/d0ta12079k
  27. J. Cui, J. Liu, H. Wang, L. Ouyang, D. Sun et al., Mg-TM (TM: Ti, Nb, V Co, Mo or Ni) core-shell like nanostructures: synthesis, hydrogen storage performance and catalytic mechanism. J. Mater. Chem. A 2, 9645-9655 (2014). https://doi.org/ 10.1039/c4ta00221k
  28. M. Chen, M. Hu, X. Xie, T. Liu, High loading nanoconfinement of V-decorated Mg with 1 nm carbon shells: hydrogen storage properties and catalytic mechanism. Nanoscale 11, 10045-10055 (2019). https://doi.org/10.1039/c8nr09909j
  29. X. Zhang, X. Zhang, L. Zhang, Z. Huang, F. Fang et al., Remarkable low-temperature hydrogen cycling kinetics of Mg enabled by VH nanoparticles. J. Mater. Sci. Technol. 144, 168-177 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.10.029
  30. Q. Li, M. Yan, Y. Xu, X.L. Zhang, K.T. Lau et al., Computational investigation of for hydrogen storage. J. Phys. Chem. C 125, 8862-8868 (2021). https://doi.org/10. 1021/acs.jpcc.1c01554
  31. L. Ren, W. Zhu, Y. Li, X. Lin, H. Xu et al., Oxygen vacancyrich 2D nanosheets: a bridge toward high stability and rapid hydrogen storage kinetics of nano-confined . Nano-Micro Lett. 14, 144 (2022). https://doi.org/10.1007/ s40820-022-00891-9
  32. H. Zhang, Q. Kong, S. Hu, D. Zhang, H. Chen et al., Engineering the oxygen vacancies in for boosting its catalytic performance in hydrogen storage. ACS Sustain. Chem. Eng. 10, 363-371 (2022). https://doi.org/10.1021/acssuschem eng.1c06444
  33. P. Liu, H. Chen, H. Yu, X. Liu, R. Jiang et al., Oxygen vacancy in magnesium/cerium composite from ball milling for hydrogen storage improvement. Int. J. Hydrog. Energy 44, 1360613612 (2019). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.03.258
  34. Z. Han, H. Chen, S. Zhou, Dissociation and diffusion of hydrogen on defect-free and vacancy defective Mg (0001) surfaces: a density functional theory study. Appl. Surf. Sci. 394, 371377 (2017). https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.10.101
  35. C. Duan, M. Wu, X. Wang, D. Fu, Y. Zhang et al., The effect of vacancy defective Mg (0001) surface on hydrogenation of Ni-Mg-CNTs: a mechanistic investigation. Fuel 341, 127730 (2023). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.127730
  36. G. Kresse, J. Furthmüller, Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996). https://doi.org/ 10.1016/0927-0256(96)00008-0
  37. G. Kresse, J. Furthmüller, Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B Condens. Matter 54, 11169-11186 (1996). https://doi.org/10.1103/physrevb.54.11169
  38. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
  39. P.E. Blöchl, Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B Condens. Matter 50, 17953-17979 (1994). https://doi.org/10. 1103/physrevb.50.17953
  40. G. Kresse, D. Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 17581775 (1999). https://doi.org/10.1103/physrevb.59.1758
  41. A. Badreldin, M.D. Imam, Y. Wubulikasimu, K. Elsaid, A.E. Abusrafa et al., Surface microenvironment engineering of black nanostructures for visible light photodegradation of methylene blue. J. Alloys Compd. 871, 159615 (2021). https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159615
  42. R. Zou, J. Li, W. Zhang, G. Lei, Z. Li et al., Enhancing the cycling stability of using nitrogen modified titanate. J. Mater. Chem. A 11, 11748-11754 (2023). https://doi.org/10. 1039/d3ta01557b
  43. H. Zhang, Y. Bu, W. Xiong, K. He, T. Yu et al., Effect of bimetallic nitride NiCoN on the hydrogen absorption and desorption properties of and the catalytic effect of in situ formed and phases. J. Alloys Compd. 965, 171431 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.171431
  44. X. Xiao, X. Peng, H. Jin, T. Li, C. Zhang et al., Freestanding mesoporous VN/CNT hybrid electrodes for flexible all-solidstate supercapacitors. Adv. Mater. 25, 5091-5097 (2013). https://doi.org/10.1002/adma. 201301465
  45. X. Peng, X. Zhang, L. Wang, L. Hu, S.H.-S. Cheng et al., Hydrogenated nanosheets for superior lithium storage properties. Adv. Funct. Mater. 26, 784-791 (2016). https:// doi.org/10.1002/adfm. 201503859
  46. X. Xiao, Z. Peng, C. Chen, C. Zhang, M. Beidaghi et al., Freestanding -nanobelt/carbon nanotube films for Li ion intercalation pseudocapacitors. Nano Energy 9, 355-363 (2014). https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2014.08.001
  47. X.-J. Wang, R. Nesper, C. Villevieille, P. Novák, Ammonolyzed nanobelts as novel cathode material of rechargeable Li-ion batteries. Adv. Energy Mater. 3, 606-614 (2013). https://doi.org/10.1002/aenm.201200692
  48. Y. Wei, C.-W. Ryu, K.-B. Kim, Improvement in electrochemical performance of by Cu doping. J. Power. Sources 165, 386-392 (2007). https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.12. 016
  49. B. Yan, L. Liao, Y. You, X. Xu, Z. Zheng et al., Single-crystalline ultralong nanoribbon waveguides. Adv. Mater. 21, 2436-2440 (2009). https://doi.org/10.1002/adma. 200803684
  50. R. Baddour-Hadjean, J.P. Pereira-Ramos, C. Navone, M. Smirnov, Raman microspectrometry study of electrochemical lithium intercalation into sputtered crystalline thin films. Chem. Mater. 20, 1916-1923 (2008). https://doi.org/10. 1021/cm702979k
  51. R. Baddour-Hadjean, M.B. Smirnov, K.S. Smirnov, V.Y. Kazimirov, J.M. Gallardo-Amores et al., Lattice dynamics of : Raman spectroscopic insight into the atomistic structure of a high-pressure vanadium pentoxide polymorph. Inorg. Chem. 51, 3194-3201 (2012). https://doi.org/10.1021/ic202 651b
  52. V. Eyert, K.-H. Höck, Electronic structure of : role of octahedral deformations. Phys. Rev. B 57, 12727-12737 (1998). https://doi.org/10.1103/physrevb.57.12727
  53. H.E. Kissinger, Reaction kinetics in differential thermal analysis. Anal. Chem. 29, 1702-1706 (1957). https://doi.org/10. 1021/ac60131a045
  54. L. Ren, W. Zhu, Q. Zhang, C. Lu, F. Sun et al., confinement in MOF-derived N -doped porous carbon nanofibers for enhanced hydrogen storage. Chem. Eng. J. 434, 134701 (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134701
  55. J.H. Sharp, G.W. Brindley, B.N. Narahari Achar, Numerical data for some commonly used solid state reaction equations. J. Am. Ceram. Soc. 49, 379-382 (1966). https://doi.org/10. 1111/j.1151-2916.1966.tb13289.x
  56. Z. Ma, S. Panda, Q. Zhang, F. Sun, D. Khan et al., Improving hydrogen sorption performances of through nanoconfinement in a mesoporous CoS nano-boxes scaffold. Chem. Eng. J. 406, 126790 (2021). https://doi.org/10.1016/j.cej.2020. 126790
  57. Z. Lan, H. Fu, R. Zhao, H. Liu, W. Zhou et al., Roles of in situ-formed NbN and from N -doped MXene in regulating the re/hydrogenation and cycling performance of magnesium hydride. Chem. Eng. J. 431, 133985 (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133985
  58. H. Fu, J. Hu, Y. Lu, X. Li, Y.-A. Chen et al., Synergistic effect of a facilely synthesized catalyst on improving the low-temperature kinetic properties of . ACS Appl.
Mater. Interfaces 14, 33161-33172 (2022). https://doi.org/ 10.1021/acsami.2c06642
59. S. Kumar, A. Jain, T. Ichikawa, Y. Kojima, G.K. Dey, Development of vanadium based hydrogen storage material: a review. Renew. Sustain. Energy Rev. 72, 791-800 (2017). https://doi. org/10.1016/j.rser.2017.01.063
60. P. Khajondetchairit, L. Ngamwongwan, P. Hirunsit, S. Suthirakun, Synergistic effects of V and Ni catalysts on hydrogen sorption kinetics of Mg -based hydrogen storage materials: a computational study. J. Phys. Chem. C 126, 5483-5492 (2022). https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c10535
61. D. Zhou, P. Peng, J. Liu, First-principles calculation of dehydrogenating properties of systems. Sci. China Ser. E 49, 129-136 (2006). https://doi.org/10.1007/ s11431-006-0129-z
62. A.J. Du, S.C. Smith, X.D. Yao, C.H. Sun, L. Li et al., The role of on the dehydrogenation and hydrogenation in magnesium hydride: an ab initio study. Appl. Phys. Lett. 92, 163106 (2008). https://doi.org/10.1063/1.2916828
  1. Jianxin Zou, zoujx@sjtu.edu.cn
    National Engineering Research Center of Light Alloys Net Forming & State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, People’s Republic of China
    Shanghai Engineering Research Center of Mg Materials and Applications & School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, People’s Republic of China
    Center of Hydrogen Science, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, People’s Republic of China
    Instrumental Analysis Center of SJTU, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, People’s Republic of China
  2. Supplementary Information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1007/ s40820-024-01375-8.

Journal: Nano-Micro Letters, Volume: 16, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-024-01375-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38512500
Publication Date: 2024-03-21

Cite as
Nano-Micro Lett.
(2024) 16:160
Received: 4 December 2023
Accepted: 5 February 2024
Published online: 21 March 2024
© The Author(s) 2024

Boosting Hydrogen Storage Performance of by Oxygen Vacancy-Rich Nanosheet as an Excited H-Pump

, Yinghui , Chong , Wenjiang Ding , Jianxin Zou

HIGHLIGHTS

  • Graphene-like 2D nanosheets rich in oxygen vacancies are designed as multi-functional catalysts to fabricate composites.
  • Hydrogen release starts from and capacity retention is as high as after 100 cycles at .
  • The composites present rapid kinetics and impressive hydrogen absorption capability at near room temperature.
  • The oxygen vacancies could directly enhance kinetics of while indirectly exciting “hydrogen pump” effect of .

Abstract

MgH}_{2}$ is a promising high-capacity solid-state hydrogen storage material, while its application is greatly hindered by the high desorption temperature and sluggish kinetics. Herein, intertwined 2D oxygen vacancy-rich nanosheets ( ) are specifically designed and used as catalysts to improve the hydrogen storage properties of . The as-prepared composites exhibit low desorption temperatures ( ) with a hydrogen capacity of 6.54 , fast kinetics ( for desorption), and long cycling stability. Impressively, hydrogen absorption can be achieved at a temperature as low as with a capacity of within 60 min . Moreover, the composites maintain a capacity retention rate of after 100 cycles at . Experimental studies and theoretical calculations demonstrate that the in-situ formed catalysts, unique 2D structure of nanosheets, and abundant oxygen vacancies positively contribute to the improved hydrogen sorption properties. Notably, the existence of oxygen vacancies plays a double role, which could not only directly accelerate the hydrogen ab/de-sorption rate of , but also indirectly affect the activity of the catalytic phase , thereby further boosting the hydrogen storage performance of . This work highlights an oxygen vacancy excited “hydrogen pump” effect of on the hydrogen sorption of . The strategy developed here may pave a new way toward the development of oxygen vacancy-rich transition metal oxides catalyzed hydride systems.

KEYWORDS Hydrogen storage; nanosheets; Oxygen vacancies;

1 Introduction

With the depletion of fossil fuels and global warming, there is an urgent need to seek green, clean, and highefficiency energy resources [1-4]. Hydrogen is considered as a potential candidate to replace fossil fuels, due to its high gravimetric energy density ( ) and environmental-friendly nature [5, 6]. Nevertheless, safe and efficient hydrogen storage technology is now the bottleneck constraining the development of the hydrogen economy [7]. Compared with compressed gaseous and cryogenic liquid hydrogen storage technologies, solid-state hydrogen storage is deemed to be a safe and efficient method [8]. Magnesium hydride , as one of the most promising solid-state hydrogen storage materials, has received extensive attention, due to the elemental abundance of Mg on earth, high storage capacity ( ), good reversibility, and non-toxicity [9-11]. According to the targets set by DOE, the reactivity and safety of candidate hydrogen storage materials are key parameters for their mobile and stationary applications. is one of the potential solidstate hydrogen storage media that has been evaluated for use in a series of applications including hydrogen-fueled vehicles, forklift trucks, baggage and pushback tractors, stationary power, portable power, and grid energy storage applications to promote efficient power generation of the intermittent renewable energy sources such as wind and solar. Additionally, could provide for fuel cell (FC) to generate electricity through hydrolysis. The development of personal vehicle equipped with -reactor and FC is expected to alleviate energy crisis and environmental pollution. Recently, a tonnage Mg-based solid-state hydrogen storage trailer was developed, marking a new breakthrough in the field of hydrogen storage and transportation [12]. However, the sluggish kinetics and stable thermodynamics result in the high operating temperature of over for [13], hindering its large-scale commercial application for on-board or stationary hydrogen storage.
In the past decades, intensive endeavors have been made towards the improvement of the hydrogen storage performance of , such as nano-structuring [14, 15], alloying [16-19], and catalyzing [20-22]. The introduction of transition metal-based catalysts, which have a unique 3d electronic structure, is deemed to be the most effective method to improve the kinetics of . Benefitting from
multi-valance and high catalytic activity, vanadium (V) metal and its corresponding oxide counterparts are often used as catalysts for to improve its performance. However, limited by the high ductility and relatively low activity of metal V, V-based oxides offer a wider range of applications than pure metals for the low cost and abundant resource. Furthermore, due to the high hardness, V-based oxides could be used as grinding aids during the process of ball-milling, which may promote a uniform distribution of the catalyst and a finer microstructure of [23]. Among numerous vanadium-based oxides, , presenting a layered structure, is a promising catalyst for enhancing the hydrogen storage performance of . However, the insufficient contact between the bulk and resulted in its limited catalytic capability.
Some strategies have been implemented to further improve the catalytic activity of V-based catalysts and a viable approach is to fabricate nanostructure to increase the contact area with [24-26]. Compared to the bulk counterparts [25, 27-29], nanostructured such as nanosheets could offer favorable properties, including shortened hydrogen diffusion distance, enlarged interfacial contact area with , and abundant exposed active sites. Additionally, it is worth emphasizing that heavily oxidized V cannot provide enough electrons to compensate for breakage when H diffuses from Mg to V, which could not fully utilize the catalytic activity of . Moreover, the possible reaction between and would result in the consumption of Mg and continuous degradation of reversible hydrogen storage capacity, which may be ameliorated via the introduction of oxygen vacancies. The computational investigation further demonstrated that partially oxidized transition metal is helpful not only in facilitating hydrogen diffusion but also in reducing the coupling barrier [30-33]. In the case of oxygen vacancy-rich nanosheets, the presence of oxygen vacancies could lead to a shift in the position of the Fermi energy level towards the valence band, resulting in an increase in the number of available states for electron transfer. Numerous experimental and theoretical studies have revealed that oxygen vacancies can boost hydrogen diffusion and decrease the activation energy of hydrogen sorption reactions, because oxygen vacancies can accelerate the electron transfer [31-35]. However, to the best of our knowledge, given the numerous researches on Mg-based hydrogen storage composites, it still lacks studies regarding the influence of oxygen vacancies-rich nanosheets on
the hydrogen storage performances of and the specific mechanism of the oxygen vacancy remains vague.
Herein, ultrathin hydrogenated nanosheets with abundant oxygen vacancies were prepared by the solvothermal method and subsequent hydrogenation strategy, which were then used as catalysts to improve the hydrogen storage properties of . The resulting composites exhibited superior hydrogen storage performances with reduced desorption temperatures ( ), rapid kinetics ( for desorption), and long-term cyclic stability (capacity retention up to after 100 cycles). Particularly, composites exhibit excellent hydrogen absorption capability at room temperature, which could absorb within 60 min at . Experimental analysis and theoretical calculations indicated that the unique 2 D structure of nanosheets with abundant oxygen vacancies and in-situ formed species are responsible for the improved hydrogen storage performances of . The nanosheet-like can expose more active sites and hydrogen/electron diffusion pathways due to the highly exposed surfaces of the unique anisotropic layer structure formed during the solvothermal process, thereby promoting hydrogen storage properties. Furthermore, part of will be reduced to metallic vanadium, which could participate in the de/re-hydrogenation process of by the phase transition between and V . More importantly, the presence of oxygen vacancies could accelerate electron transfer and inspire the “hydrogen pump” effect of , promoting the dehydrogenation of and and reducing the energy barrier for hydrogen dissociation and recombination. This work paves a new way for improving the cycling stability and kinetics of through the defect engineering strategy by introducing oxygen vacancies in the catalysts.

2 Experiment Section

2.1 Sample Preparation

2.1.1 Synthesis of Hydrogenated

The hydrogenated nanosheets were prepared by a hydrothermal reaction and subsequent heat treatment in hydrogen. In a typical procedure, 0.234 g of powders (Sigma-Aldrich) were dissolved into 39 mL of
distilled water under stirring. Then, 1 mL of concentrated HCl ( ) was added to the solution dropwise forming a homogeneous solution (the titration rate of HCl is about ), which was then sealed into a 50 mL Teflon-lined autoclave. The gel was obtained after a hydrothermal reaction at for 1 h , which was freeze-dried for 72 h . To eliminate the effects of absorbed water on the hydrogen storage performance of , the was annealed in air at to generate air powder. Finally, the air powder was hydrogenated in hydrogen at different temperatures for 2 h to obtain nanosheets. The temperature was set as 200 and (samples denoted as and , respectively).

2.1.2 Synthesis of Composites

The nanosheets were mixed with commercial (Shanghai Mg Powder Technology Limited) to synthesize Mg -based hydrogen storage composites (named as , weight ration ) in an argon glove box to inhibit the oxidation of samples. Afterward, the composites were milled for 12 h in a high-energy ball mill (ball-to-powder ratio ) at 400 rpm under the protection of 1.5 MPa hydrogen. For comparison, the pristine , and -350air were also obtained by milling pristine , the mixture of and ( -350air) under the same conditions.

2.2 Characterization and Measurements

X-ray diffraction (XRD, Mini Flex 600) was performed with radiation ( ) at a scan rate of in the range of . The samples were prepared in an Ar atmosphere glovebox and sealed in a custom-designed holder covered by Scotch tape to avoid possible oxidation during the XRD tests. The structure and morphology were studied by transmission electron microscopy (TEM, FEI Talos F200X G2) and scanning electron microscopy (SEM, MIRA3 LHM) equipped with an energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS). For TEM observations, the preparation of samples was in the glovebox. The samples were dispersed in cyclohexane,
sonicated, dropped cast on a copper grid and rapidly transferred to the equipment. The preparation conditions of samples for SEM analyses were similar to the TEM observations. The only difference was that the samples were dispersed in cyclohexane and dropped to the silicon wafer. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Kratos AXIS Ultra DLD) was conducted to analyze the valence state and chemical bonding nature of constituent elements of composites. For XPS analyses, a special air-proof transfer vessel was used to transfer the samples from glovebox to the equipment. Thermal gravity analysis (TGA) (PerkinElmer DSC 8000) was performed in air with a heating rate of from room temperature to to quantify the content of oxygen vacancies and the entire testing process takes 67.5 min . Raman spectra of samples were recorded with a confocal Raman microscope (Renishaw inVia Qontor, UK). The Brunner-Emmet-Teller (BET) surface area of samples was measured with at 77 K using an Autosorb-IQ3 apparatus.
Hydrogen sorption behaviors of composites were carried out using a commercialized sievert’s apparatus (HPSA-auto device, China). The temperature-programmed desorption (TPD) curves were obtained for studying hydrogen evolution under vacuum at a heating rate of up to . The isothermal hydrogenation with an initial pressure of 3 MPa and isothermal dehydrogenation under 0.01 MPa initial hydrogen back-pressure were carried out by rapidly heating the sample to preset temperature and stabilizing at this temperature during the entire test. As for cycling test, the desorption behavior was performed under 0.01 MPa initial hydrogen back-pressure at in 10 min , and absorption behavior was performed under 3 MPa initial pressure at in 10 min . The thermodynamic properties of the composites are determined by the pressure-composition-isothermal curve (PCI). To analyze the desorption kinetic properties, the composites were heated from room temperature to with the heating rates of , and under a flowing Ar atmosphere using differential scanning calorimetry (DSC, NETZSCH STA 449 F3) measurements (at different heating rates, the test duration is , , and , respectively), and the obtained peak temperatures were fitted using the Kissinger equation to calculate the apparent activation energy of the dehydrogenation reaction.

2.3 Theoretical Calculations

Density functional theory (DFT) calculations were carried out in Vienna ab initio simulation package (VASP) [36, 37]. Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functionals and generalized gradient approximation (GGA) form were used to describe the exchange-correlation energy [38]. The projected augmented wave (PAW) potentials [39, 40] were chosen to describe the ionic cores, and valence electrons were taken into account using a plane wave basis set with a kinetic energy cutoff of 520 eV . The GGA + U method was adopted in our calculations. The value of the effective Hubbard U was set as 4.72 for V. Partial occupancies of the Kohn-Sham orbitals were allowed using the Gaussian smearing method with a width of 0.05 eV . The structures were relaxed until the forces and total energy on all atoms converged to less than Å and . The Brillouin zone integration is performed using Monkhorst-Pack k -point sampling for a structure.

3 Results and Discussion

3.1 Characterization of the As-Synthesized Nanosheets

As schematically illustrated in Fig. 1a, nanosheets were synthesized by a solvothermal reaction of in a dilute HCl solution followed by thermal treatment under a hydrogen atmosphere. Figure S 1 shows the digital photos of nanosheets at different states. SEM images (Fig. 1b, c) validate that the as-synthesized nanosheets obtained by the solvothermal reaction exhibited the interpenetrating 2D nanosheets forming a 3D nanostructure. The nanosheets were then annealed in air to remove water and obtain air nanosheets. After hydrogenation via thermal treatment under a hydrogen atmosphere at , the morphology of the interpenetrating nanosheets was perfectly retained as shown in Fig. 1d, e. Impressively, the nanosheets obtained by hydrogenation of -350air nanosheets at different temperatures exhibited different colors ranging from brown to black, in marked contrast with the orange -350air powders (Fig. S1). The color change of is ascribed to the presence of oxygen vacancies, which coincides well with the previous work [41].
Fig. 1 a Schematic illustration of the synthetic process of the nanosheets. Typical SEM images of pristine and nanosheets. Typical TEM and HRTEM images of pristine nanosheets. g HAADF image and the corresponding elemental mapping of pristine nanosheets. Typical TEM image of nanosheets
TEM image of pristine nanosheets reveals an intertwined 2D nanosheet structure with a smooth surface (Fig. 1f). High-resolution TEM (HRTEM) image exhibits the lattice fringes of 0.408 nm (Fig. 1f), corresponding to the (101) plane of , which is in good agreement with XRD and XPS results (Fig. 2). Energy-dispersive spectroscopy (EDS) elemental mapping results demonstrate the uniform distribution of , and N elements in the as-synthesized nanosheets (Figs. 1g and S2). The electrondonating ability of N atoms could enhance the charge transfer, facilitating the decomposition of hydrogen molecule, and destabilization of the bond [42, 43]. However, due to the small content of N , the effect of N element on the improvement of properties is not emphasized in this work. The TEM image of nanosheets (Fig. 1h) reveals a similar morphology as the pristine nanosheets. The thin 2D nanosheets provide a larger contact area with , thereby shortening the path enabling fast H diffusion and electron transport during the de/re-hydrogenation,
giving rise to an improved hydrogen storage performance of .
XRD patterns of the hydrothermal product are depicted in Fig. S3, revealing peaks corresponding to the (001), (003), (005), and (006) planes of the layered [44]. The -350air was obtained after annealing in air at to remove absorbed water, and the diffraction peaks can be indexed to the orthorhombic phase (JCPDS No. 41-1426) (Fig. S3). Furthermore, Fig. 2a shows the XRD patterns of annealed at different temperatures to investigate the effects of hydrogenation temperature on the crystal structure of . It can be seen that shows the same orthorhombic phase as air. However, when the hydrogenation temperature is increased to , the characteristic diffraction peaks of the monoclinic phase (JCPDS No. 09-0142) can be detected, indicating that oxygen is partially removed from at higher temperatures, which coincides well with the color change of digital
Fig. 2 a XRD patterns of nanosheets with different states. (The enlarged image shows the peak shift observed from different samples.) ad/de-sorption isotherms and corresponding specific surface areas of and commercial . c High-resolution V2p XPS spectra acquired from the air, and . d TG curve of in air. e Raman spectra obtained from different samples
photos of nanosheets at different states (Fig. S1). The enlarged image in Fig. 2a reveals that the (001) diffraction peak of the shifts to a higher angle, suggesting the decrease in the space and the presence of oxygen vacancies in the crystal [45-47]. The specific surface areas of nanosheets were further investigated (Fig. 2b). Compared with commercial , the specific surface area of nanosheets was increased by 13 times, attributed to the special intertwined 2D nanosheet structure.
Figure 2c shows the XPS spectrum of in nanosheets, which can be well split into two peaks of V at 517.1 and 524.6 eV , ascribing to the and of , respectively. Compared to the and air, the slight shift of the peak of was observed, which could be attributed to the existence of oxygen vacancy. Moreover, we performed TG tests (Fig. 2d) on the hydrogenated nanosheets and found that there was a significant weight gain when samples were heated
in an oxygen atmosphere. Assuming the chemical formula of is , the value of x was calculated as 1.13 according to the TG results, corroborating the presence of oxygen vacancies in the nanosheets. Raman spectra (Fig. 2e) were obtained to investigate the oxygen vacancy sites due to different oxygen sites in the crystal having different bond lengths with V . The peaks at 993,696, and were assigned to the stretching vibration of , and bonds, respectively [48, 49]. The typical Raman peaks at 480 and were attributed to the bending vibrations of V-O(II) and V-O(IV) bonds, whereas those at 406 and correspond to the bending vibration of the bonds. The two Raman bands at 194 and were assigned to vibrations [50-52]. After hydrogenation at , the peak at stemming from the bending vibration of the V-O(II) bridge was almost absent, revealing that the oxygen vacancy site in nanosheets is mainly at the bridging O(II) sites. Notably, hydrogenation treatment of
nanosheets can kill two birds with one stone, which not only can introduce oxygen vacancies into the oxide, but also is equivalent to a pre-treatment of the catalyst, ensuring the stability of in the subsequent hydrogen ab/de-sorption test.

3.2 Catalytic Effect of Nanosheets on

The catalytic effect of nanosheets in improving hydrogen storage performances of is evaluated by mixing nanosheets with through mechanical ball-milling. The temperature-programed desorption of -doped samples and pristine were first tested. As shown in Fig. 3a, the pristine starts releasing at approximately with a high terminal temperature at , delivering a hydrogen desorption
capacity of about , which agrees well with its theoretical hydrogen capacity. The results showed that the hydrogen release rate of the -doped samples was significantly faster than that of the pristine samples, especially at the beginning of the hydrogen desorption. The started to release at about , with a hydrogen capacity of . Notably, the obvious decrease in the onset and terminal desorption temperatures of -doped compared to those of pristine indicates smaller particle size induced by the encapsulation effect from sheet-like structure of and uniform distribution between nanosheets and during ball milling process, which could be verified by the microtopography and elemental mapping results, hence promoting the catalytic effect of nanosheets in improving hydrogen desorption performance of .
Fig. 3 a TPD results of -doped samples and pristine -BM. b DSC curves of doped with different catalysts and with different heating rates. d Isothermal absorption curves of at various temperatures. e Isothermal desorption curves of at various temperatures (including the desorption curves of pristine at for comparison)
To further illustrate the superior catalytic activity of nanosheets with oxygen vacancies towards , the DSC curves of -doped -doped , and pristine with different heating rates were compared (Figs. 3b, c, S4 and S5). The peak desorption temperatures of the -doped decreased by about 36.7 and compared to that of the -doped and pristine , respectively, demonstrating the superior catalytic effect of nanosheets composed of both and oxygen vacancies than nanosheets in improving the hydrogen desorption properties of . According to the Kissinger’s method [53, 54], the apparent activation energies ( ) of (Fig. S4) and pristine -BM (Fig. S5) were obtained. The results showed that the of and pristine were 113.8 and , respectively. Thus, the addition of nanosheets can significantly reduce the apparent activation energy of dehydrogenation for and improve the kinetics of the composites.
In order to comprehensively evaluate the hydrogen storage performance of composites, isothermal hydrogen -sorption kinetics of under the catalysis of nanosheets are subsequently investigated (Fig. 3d, e). In contrast, the kinetic properties of pristine were also tested (Fig. S6). According to the results of the isothermal hydrogenation, it can be seen that composites exhibit excellent hydrogen absorption capability at near room temperature. Under the conditions of and 3 MPa hydrogen pressure, the dehydrogenated composites could absorb in 60 min , which meet the requirement of the practical application of hydrogen storage systems. In addition to the significant hydrogen absorption properties at room temperature, the composites show superior hydrogen storage kinetics by increasing the operating temperature. As depicted in Fig. 3d, the composites could absorb within 30 min at , while pristine showed no obvious hydrogen absorption behavior under the same conditions. Additionally, the hydrogen absorption of at and at only takes 60 s , while it takes 11 min for pristine to absorb the same amount of at (Fig. S6).
The isothermal dehydrogenation performances of composites were also measured, and the results are shown in Fig. 3e. It is shown that only 5 min is required for the complete dehydrogenation of
with a hydrogen desorption capacity of at . However, pristine can only release in 5 min and in 60 min at , which exhibited more sluggish kinetics than composites. According to the slope of the desorption curve at , the desorption rate of was calculated to be , which is much faster than that of pristine . At the temperature of could be released from within 10 min , which is equivalent to of the theoretical hydrogen storage capacity. More impressively, even at the lower temperature of , about could be desorbed from under the catalysis of nanosheets within 60 min .
It is worth noting that different activation energies will be obtained when different kinetic models are used for fitting. Therefore, to obtain more accurate activation energy values, an in-depth analysis of de/re-hydrogenation kinetic mechanism model of composites was carried out according to nine different kinetic models proposed by Sharp and Jones [55], and the activation energy was fitted according to a suitable kinetic model. The specific methods are provided bellow:
The general dynamic equation is shown as follows:
where , and represent the reaction extent, the reaction temperature, the reaction rate constant, the function depending on the specific kinetic mechanism, the constant related to the kinetic mechanism, and the time when equals 0.5 respectively. Through plotting the dehydrogenation experimental data of against the theoretical ones of composites for nine different kinetic models, respectively, the corresponding reliable kinetic model can be obtained (the line with a slope close to 1 is the reliable kinetic model).
As shown in Fig. 4b, we obtained nine curves based on the isothermal dehydrogenation curves of composites at . In our case, the dehydrogenation kinetic model should be R3 model, which has the slope value of 0.97493 close to 1 . The R3 model is further verified through plotting the related to R3 against the reaction time at 250 and when ranges from 0.2 to 0.7 , which exhibit strong linear relationship ( more than 0.99 ) as shown in Fig. 4c. Moreover, the apparent activation
energy ( ) was calculated to evaluate the energy barriers for the dehydrogenation process of according to the following Arrhenius equation:
where R and represent gas and rate constant, respectively. And is the slope value that can be extracted from Fig. 4c. Through linear fitting the and [53, 56], the for dehydrogenation was obtained as shown in Fig. 4d. Similarly, we have re-fitted the kinetic model of the hydrogen absorption process as well as the hydrogen absorption activation energy barrier according to the same method, and the results are shown in Fig. S7. According to the calculation results, we get the precise hydrogen absorption activation energy . The values for ab/de-sorption of were significantly lower than those of
the commercial for absorption and for desorption) [9, 54]. Overall, the introduction of nanosheets greatly improved the kinetic performances of .
The thermodynamic properties of the composites and pristine were determined by the PCI curve (Fig. S8). According to the van’t Hoff plots, the de/re-hydrogenation enthalpy of the composites were determined to be 73.4 and (Fig. S8a, b), respectively, which were comparable to the of pristine (Fig. S8c, d). It demonstrates that the introduction of nanosheets exhibits no effect in tuning the thermodynamics of , confirming that the modification of hydrogen storage properties of by nanosheets is mainly a catalytic effect. Notably, compared to pristine , the platform pressure of
Fig. 4 a The extent of reaction curves of composites at 225,250 , and . of composites at for various kinetic models. c Time dependence of kinetic modeling equations for composites with at different temperatures. d Calculation of the apparent activation energies according to the Arrhenius equation
composites obviously increased, which was closer to the requirements of commercial applications.
The hydrogen -sorption cycling curves of the sample at are shown in Figs. 5 and S9. The composites could achieve the reversible de/rehydrogenation with the hydrogen capacity of about during the first cycle. As the number of cycles increased, the hydrogenation capacity of the composites decreased slightly compared with that of the first cycle, which may be due to the formation of a surface passivation oxide layer on the particles and incomplete activation during the first few cycles, limiting the hydrogen uptake/release capacity. Additionally, the catalyst may undergo a reduction process during the initial cycles, which may contribute to the decrease in capacity. Moreover, the metal V generated during the ball milling process could absorb hydrogen to form species, which was proved by the presence of the in the XPS results of dehydrogenated samples (Fig. 6b). Due to the fact that bonds are very stable, is difficult to be completely dehydrogenated, resulting in a decrease in the hydrogen storage capacity. However, after 10 cycles, the capacity attenuation tended to be stable. More impressively, as the hydrogen ab/de-sorption cycle continued, the capacity of the composites started to recover and slowly increased, gradually returning to the capacity of the first hydrogen absorption cycle. As the cycling continued, the surface oxide layer can gradually be broken down, creating a highly homogeneous and intimate contact between and and forming a stable structure. Additionally, the presence of oxygen vacancies may inspire the decomposition
of and promote the transformation between and , thus, contributing a portion of the hydrogen storage capacity, which is proved later in the results of the theoretical calculations. The catalyst may also undergo a gradual activation process, restoring its catalytic activity and enhancing the hydrogen storage performance of Mg . Furthermore, the cycling-induced changes in the electronic structure of the catalyst introduced the multivalance V into composites, which can also contribute to the improved kinetics and stable cyclic behavior. After even 100 cycles, the hydrogen capacity of the composite was still maintained at about , which was remarkably better than those of the state-of-the-art -catalyzed systems. Regarding the amount of hydrogen absorption in the first cycle as a benchmark, the composites could maintain a higher capacity retention rate of after 100 cycles. In contrast, the capacity of pristine without catalysts decreased significantly during the de/re-hydrogenation cycles [25, 57].
More interestingly, a decline of the onset temperature from 185 to could be clearly observed for under the catalysis of nanosheets since the 30th cycle of hydrogen desorption process (Fig. 5b), indicating the enhancement of the catalytic effect of nanosheets upon cycling process. Even after 100 cycles, the initial hydrogen desorption temperature and hydrogen capacity of composites showed no obvious attenuation. The re-hydrogenated composites could desorb hydrogen at lower temperature ranges than that of the ball-milled samples, indicating that the chemical states of
Fig. 5 a De/re-hydrogenation cycle curves of . b TPD results of upon cycling
Fig. 6 a XRD patterns and high-resolution V XPS spectra of under the catalysis of nanosheets at various states
nanosheets might slightly change and the catalytic activity was significantly improved during the de/re-hydrogenation cycling behavior. By comparison, the onset dehydrogenation temperature of pristine increased significantly from 256 to after 20 cycles, showing a significant decay of performance (Fig. S10). This indicates that the addition of nanosheets can not only provide catalytic activity for , but also inhibit the serve agglomeration and growth of particles from the unique sheets-like structure of nanosheets, thereby improving the cycling stability of the composites. Notably, as the test temperature increases, the large particles continue to release hydrogen at high temperatures, and the maximum hydrogen storage capacity of the does not decay (Fig. S10). In contrast, the hydrogen storage capacity of the composite decreases after several hydrogen -sorption cycles, and this capacity cannot be recovered with the increase of test temperature (Fig. 5b). This further proves that the attenuation of capacity is not caused by the particle growth, but by the formation of the new catalytic phase.

3.3 Understanding the Synergistic Catalytic Mechanism

To elucidate the catalytic mechanism of the nanosheets for , a series of characterizations were
carefully performed to study the corresponding structures and compositions of the at different states. The XRD results of before and after de/ re-hydrogenation are shown together with the pristine after ball milling in Figs. 6 and S11. The XRD patterns show that the with a little is the main phases in the pristine after ball milling (Fig. S11), indicating the high purity of the powder. In addition to the peak of , a small amount of V phase and MgO can be detected in the XRD patterns of the ballmilled composites (Fig. 6a) and these two phases were difficult to distinguish due to their overlapping Bragg reflections, demonstrating the partial reduction of by during the ball milling process ). The absence of MgO phase in pristine further indicates that and undergo a redox reaction during the ball milling process. This reaction in-situ generates fine, dispersed, and catalytically active metal V along with inert MgO , consuming a small amount of Mg , thus, providing evidence for the decay of the capacity in the initial cycling test in the following section. Additionally, previous studies have shown that metal V could serve as hydrogen spillover active sites to promote the dissociation of hydrogen molecules [24, 29, 58]. After dehydrogenation, the peaks from completely disappeared, and the XRD characteristic peaks of Mg and V appeared. Notably,
Mg phase was converted to accompanied by the appearance of in the subsequent hydrogen absorption process. Based on the above results, we can deduce that part of is reduced to the V phase, which can then transform to after re-hydrogenation. The reversible chemical reaction between and plays a crucial role in the catalytic effect of on [29, 59], which is evidenced in the XPS and HRTEM analysis. The XRD patterns of the composites after 100 re/de-hydrogenation cycles were also depicted in Figs. S12 and S13. After 100 cycles, the main characteristic diffraction peaks of with the catalysis of nanosheets could be indexed to , and phase can also be detected, which provides additional evidence for the high reversibility of and stable catalytic activity of .
XPS analysis and HRTEM measurement were further conducted to analyze the state changes of V in the composites. After the ball milling process, the spin-orbit double peaks at , , and in the V XPS spectra (Fig. 6b) could be indexed to , and , respectively, indicating that part of the high-valence ions were reduced to metallic . The existence of evidenced the presence of oxygen vacancies. It is worth emphasizing that the absence of the signal of may be due to the fact that the detection depth of XPS is only a few nanometers below the surface, while the nanosheets may be covered by or partially reduced metallic V nanoparticles in the ball milling process and undetectable by the XPS measurement. After the subsequent activation process of hydrogen de-sorption, the nanosheets were gradually exposed to the surface, which was further proved by the detection of the signal of in the XPS spectra of the de/re-hydrogenated samples. The combined analysis of XPS and XRD results showed that a phase transition between and occurred during the hydrogen -sorption process. Notably, the presence of in the dehydrogenated samples indicated that was not completely dehydrogenated, which further provided evidence for the capacity decay at the beginning of the cycle. Moreover, compared to the ball-milled samples, the slightly shift of peak of the dehydrogenated samples was observed due to the incomplete dehydrogenation of and the existence of . Impressively, after 100 cycles, the absence of in the dehydrogenated sample indicated that was activated as an active catalyst and completely
dehydrogenated to produce , attributed to the preactivation process and the assistance of oxygen vacancies.
The results further indicate that in-situ formed V could facilitate the spontaneous dissociation, stemming from the strong hybridization between the molecular orbital of adsorbed hydrogen and the V states [60], which could promote hydrogen spillover from the multi-phase catalysts to the Mg surface. Moreover, computational study [61] showed that the formation energy of the interface had a low absolute value of the negative heat compared with that of , demonstrating that enhanced the desorption properties of . Hence, it could be concluded that the hydrogen spillover effect originated from catalysts and rapid electron transfer between multi-valent V states facilitate the hydrogen -sorption process of . Furthermore, the high-resolution O XPS spectra (Fig. S14) demonstrated the presence of oxygen vacancy and it remains stable in the process of re/ de-hydrogenation. Notably, it is deemed that the bonding energy between V and H atoms is strong. Hence, we deduced that oxygen vacancy might stimulate the phase transition between and V , which was further proved by theoretical calculation in the next section.
Furthermore, the morphologies of in the three different states were presented to clarify the evolution of the microstructure of the composites (Fig. 7). The dark regions with lamellar distribution in the BF-TEM images could be identified as the nanosheets, and the well-distributed dark regions in the form of dots indicate nanoparticles from the reduction of nanosheets during ball milling process. It can be seen that the sheet-like structure of still maintained well after re/de-hydrogenation, encapsulating around the surface of nanoparticles, which inhibited the agglomeration and growth of to a certain extent and ensured its excellent cycling stability. It is worth noting that the morphology of nanoparticles remained stable after the hydrogen de-sorption cycling tests (Fig. S15). However, the pristine sample without catalyst doping exhibited obvious agglomeration after re/de-hydrogenation cycles (Fig. S16), which coincided well with the poorly tested cyclic stability of pristine . Additionally, the elemental mapping of in different states illustrated that , and O elements were homogeneously distributed in the composites.
Fig. 7 a-c The typical bright field TEM images, the HAADF images, the corresponding elemental mapping, and the relative HRTEM images of composites at various states (The inset in shows the corresponding SAED patterns)
From the HRTEM characterizations of ball-milled composites, it was observed that the spacing values of 0.2515 and 0.2470 nm matched well with those of (101) and (211) (Fig. 7d) in , respectively. The lattice spacing of 0.2131 nm could be indexed to the (101) planes of metallic V . In the dehydrogenation states, the spacing value of 0.2455 nm corresponded to the Mg (101) and the metallic V distributing around the Mg phase could still be detected. (Fig. 7e). For the rehydrogenated samples, the spacing values of 0.2502 and 0.2474 nm were indexed to (101) and (111), respectively (Fig. 7f), indicating that V nanoparticles formed by the reduction of could transform to during the rehydrogenation process.
To further quantitatively understand the synergistic catalytic effect of and oxygen vacancies, especially in the interface in the hydrogen storage properties of , DFT calculations were performed within (110), , and (111) surface model. According to the calculation results, introducing into the exhibited a positive effect on decreasing the de/re-hydrogenation energy barriers of and destabilizing the bonds. Moreover, the introduction of oxygen vacancies will further enhance this effect. As shown in Fig. S17 and Table S1, the length of the bond of pristine was Å. After the addition of , the bond extended to Å. Notably, obvious
elongation of the bond to Å was obtained by further introducing the oxygen vacancies into the system. Furthermore, the bond energy of the was also reduced from for pure to 62.36 and after the introduction of nanosheets and oxygen vacancies, respectively. Increasing of the bond length and decreasing of bond energy are deemed to be the most direct evidence for the weakening of bond, demonstrating that it is easier to break the bond with lower desorption temperature [62].
Additionally, the energy barrier for the de/re-hydrogenation process of on (001) and (001) are subsequently calculated, as schematically illustrated in Fig. 8. Hypothetically, the hydrogen desorption process of includes two steps: adsorbed on (001) substrates (initial state, denoted as IS) undergoes the breakage of bonds (transition state, TS), and then the H atoms escape from the substrate and recombine into (final state, FS). As shown in Fig. 8c, d, the free energy for de/re-hydrogenation of pristine was calculated to be . In contrast, obvious decreased energy barrier can be noticed under the catalysis of and oxygen vacancies (-0.62/1.12 eV ), which directly implies their superior catalytic activities in reducing the hydrogen sorption temperatures of . Specifically, the negative energy barrier value of
Fig. 8 Schematic illustration of the desorption process of on the plane and on the plane. Calculated energy profiles for the desorption and absorption of
the system demonstrates that the decomposition of on oxygen vacancies-rich nanosheets is spontaneous, implying that the dehydrogenation of is further facilitated by the accelerated electron transfer due to the introduction of oxygen vacancies and this can be further proved from the DOS curves. Figure 9a shows the DOS and -orbital bias density of system and system, it was demonstrated that the -band centers of the system was closer to the Fermi energy level compared to the system, indicating the increase in electron distribution.
Moreover, based on the results of hydrogen storage performance test, we have concluded that the presence of oxygen vacancies may inspire the decomposition of and promote the transformation between and . In order to better illuminate the inspiration function of oxygen vacancies on the decomposition of , the length of the bond of pristine model, on (001) surface model, and on (001) surface model were further calculated (Fig. S18). As shown in Table S2, under the catalysis of and , the length of the bond was significantly increased from Å (pristine ) to 1.93 and Å, respectively, and
Fig. 9 DOS of the system and system
the bond energy was also reduced from in pure (pristine ) to 70.691 and , which directly demonstrated the inspiration effect of oxygen vacancies on the decomposition of . Moreover, the DOS and -orbital bias density of system and system (Fig. 9b) further demonstrated that the introduction of oxygen vacancies could increase the electron distribution, thus weakening the V-H bond.
The above calculation results provide a rational explanation for lower de/ab-sorption temperatures and energy barrier in composites. The presence of oxygen vacancies not only effectively promotes the dissociation of , but also reduces the dehydrogenation energy barrier of the catalyst, further improving its catalytic activity. In other words, the introduction of oxygen vacancies can kill two birds with one stone, which can directly enhance the hydrogen storage performance of the matrix material ( ) and indirectly improve the overall hydrogen storage performance of the system by affecting the catalytic activity of the catalyst . These results confirm the synergistic catalytic effect of transition metal oxide and oxygen vacancies in improving the hydrogen storage performance of , which coincides well with previous researches [31].
Based on the above discussions, the reaction equations for the hydrogen storage process of composites are as follows:
And the he possible catalytic mechanisms (Fig. 10) of for the re/de-hydrogenation of were proposed. (1) The sheet-like structure of the with abundant oxygen vacancies was beneficial for exposing more active
Fig. 10 Schematic diagram showing the mechanisms of enhanced hydrogen storage performances of the composites
sites to contact with . The numerous interfaces between nanosheets and provide more diffusion paths for hydrogen and nucleation sites for , improving its hydrogen storage performances. (2) During the ball milling process, the cross-linked 3D H- nanosheets were broken into 2D nanosheets, which were uniformly covered on surface. By virtue of the unique 2D sheet-like structure of , the agglomeration and growth of could be inhibited through the encapsulation effect of , ensuring its excellent cycling stability. (3) Additionally, could react with during ball milling process, forming multi-phase catalysts. Profiting from the “hydrogen spillover” effect of V/ phase, hydrogen molecules exhibit a low dissociation energy barrier on the surface of metal V , which promotes the dissociation of [62], facilitating the hydrogen absorption properties. (4) The presence of oxygen vacancies and multivalent V could accelerate the electron transfer between the catalyst and Mg , thus weakening the bond and promoting the dehydrogenation of [33]. (5) Moreover, the oxygen vacancies in nanosheets may inspire the “hydrogen pump” effect of , promoting the dehydrogenation of , thus further strengthen the catalytic activity of the . Taken together, these results corroborate that the incorporation of hydrogenated nanosheets with abundant oxygen vacancies leads to the improved hydrogen storage performances of .

4 Conclusion

In conclusion, hydrogenated nanosheets with abundant oxygen vacancies were successfully designed using a simple and scalable solvothermal and subsequent hydrogenation treatment method, which were then used as the catalysts to improve the hydrogen storage performance of . As a result, composites started to release at . Moreover, the composites can rapidly absorb within 60 min at and release in 5 min at , as well as improved desorption kinetics ( ), followed by long-term cyclic stability with an excellent retention rate of even after 100 cycles. It was confirmed that the sheet-like structure of , abundant oxygen vacancies, multi-valance of V species,
and the formation of contributed to the enhanced hydrogen storage performances of . Notably, the oxygen vacancies in nanosheets not only directly accelerate electron transfer in de/re-hydrogenation of , but also inspire the “hydrogen pump” effect of , promoting the catalytic activity of , thus indirectly improving the hydrogen storage properties of . This research provides a viable path for the rational design of multi-functional oxygen vacancy-rich catalysts for . Furthermore, our strategy may be extended to other complex hydrides (e.g., , ) and pave the way to explore the influence of oxygen vacancy on the performances of hydrogen storage materials.
Acknowledgements Prof. Zou would like to thank the support from the National Key Research & Development Program (2022YFB3803700) of China and National Natural Science Foundation (No. 52171186). The authors also appreciate the financial support from the Center of Hydrogen Science, Shanghai Jiao Tong University.

Declarations

Conflict of interest The authors declare no interest conflict. They have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper. Prof. Wenjiang Ding is an editorial board member of Nano-Micro Letters and was not involved in the editorial review or the decision to publish this article.
Ethical Statement The experiments comply with the current laws of the country in which they were performed. The manuscript does not contain clinical studies or patient data.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/licenses/ by/4.0/.

References

  1. Z. Abdin, A. Zafaranloo, A. Rafiee, W. Mérida, W. Lipiński et al., Hydrogen as an energy vector. Renew. Sustain. Energy Rev. 120, 109620 (2020). https://doi.org/10.1016/j.rser. 2019.109620
  2. I. Staffell, D. Scamman, A.V. Abad, P. Balcombe, P.E. Dodds et al., The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy Environ. Sci. 12, 463-491 (2019). https://doi.org/10.1039/c8ee01157e
  3. T. Capurso, M. Stefanizzi, M. Torresi, S.M. Camporeale, Perspective of the role of hydrogen in the 21st century energy transition. Energy Convers. Manag. 251, 114898 (2022). https://doi.org/10.1016/j.enconman.2021.114898
  4. N. Mac Dowell, N. Sunny, N. Brandon, H. Herzog, A.Y. Ku et al., The hydrogen economy: a pragmatic path forward. Joule 5, 2524-2529 (2021). https://doi.org/10.1016/j.joule. 2021.09.014
  5. O. Faye, J. Szpunar, U. Eduok, A critical review on the current technologies for the generation, storage, and transportation of hydrogen. Int. J. Hydrog. Energy 47, 13771-13802 (2022). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.02.112
  6. M. van der Spek, C. Banet, C. Bauer, P. Gabrielli, W. Goldthorpe et al., Perspective on the hydrogen economy as a pathway to reach net-zero emissions in Europe. Energy Environ. Sci. 15, 1034-1077 (2022). https://doi.org/10.1039/ D1EE02118D
  7. A.I. Osman, N. Mehta, A.M. Elgarahy, M. Hefny, A. Al-Hinai et al., Hydrogen production, storage, utilisation and environmental impacts: a review. Environ. Chem. Lett. 20, 153-188 (2022). https://doi.org/10.1007/ s10311-021-01322-8
  8. G. Nazir, A. Rehman, S. Hussain, S. Aftab, K. Heo et al., Recent advances and reliable assessment of solid-state materials for hydrogen storage: a step forward toward a sustainable economy. Adv. Sustain. Syst. 6, 2200276 (2022). https:// doi.org/10.1002/adsu. 202200276
  9. L. Ren, Y. Li, N. Zhang, Z. Li, X. Lin et al., Nanostructuring of Mg-based hydrogen storage materials: recent advances for promoting key applications. Nano-Micro Lett. 15, 93 (2023). https://doi.org/10.1007/s40820-023-01041-5
  10. V.A. Yartys, M.V. Lototskyy, E. Akiba, R. Albert, V.E. Antonov et al., Magnesium based materials for hydrogen based energy storage: past, present and future. Int. J. Hydrog. Energy 44, 7809-7859 (2019). https://doi.org/10.1016/j.ijhyd ene.2018.12.212
  11. M. Song, L. Zhang, F. Wu, H. Zhang, H. Zhao et al., Recent advances of magnesium hydride as an energy storage material. J. Mater. Sci. Technol. 149, 99-111 (2023). https://doi.org/10. 1016/j.jmst.2022.11.032
  12. L. Ren, Y. Li, X. Lin, W. Ding, J. Zou, Promoting hydrogen industry with high-capacity Mg -based solid-state hydrogen storage materials and systems. Front. Energy 17, 320-323 (2023). https://doi.org/10.1007/s11708-023-0889-1
  13. Z.-Y. Li, Y.-J. Sun, C.-C. Zhang, S. Wei, L. Zhao et al., Optimizing hydrogen ad/desorption of Mg -based hydrides
    for energy-storage applications. J. Mater. Sci. Technol. 141, 221-235 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.08.047
  14. Y. Luo, Q. Wang, J. Li, F. Xu, L. Sun et al., Enhanced hydrogen storage/sensing of metal hydrides by nanomodification. Mater. Today Nano 9, 100071 (2020). https://doi.org/10. 1016/j.mtnano.2019.100071
  15. M. Rueda, L.M. Sanz-Moral, Á. Martín, Innovative methods to enhance the properties of solid hydrogen storage materials based on hydrides through nanoconfinement: a review. J. Supercrit. Fluids 141, 198-217 (2018). https://doi.org/10. 1016/j.supflu.2018.02.010
  16. F. Guo, T. Zhang, L. Shi, L. Song, Hydrogen absorption/desorption cycling performance of Mg-based alloys with in situ formed and nanocrystallines. J. Magnes. Alloys 11, 1180-1192 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jma. 2021.06.013
  17. X. Ding, R. Chen, X. Chen, H. Fang, Q. Wang et al., A novel method towards improving the hydrogen storage properties of hypoeutectic Mg -Ni alloy via ultrasonic treatment. J. Magnes. Alloys 11, 903-915 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jma. 2021.06.003
  18. S.T. Kelly, S.L. Van Atta, J.J. Vajo, G.L. Olson, B.M. Clemens, Kinetic limitations of the system for reversible hydrogen storage. Nanotechnology 20, 204017 (2009). https:// doi.org/10.1088/0957-4484/20/20/204017
  19. W.J. Botta, G. Zepon, T.T. Ishikawa, D.R. Leiva, Metallurgical processing of Mg alloys and for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 897, 162798 (2022). https://doi.org/10.1016/j. jallcom.2021.162798
  20. Z. Ding, Y. Li, H. Yang, Y. Lu, J. Tan et al., Tailoring for hydrogen storage through nanoengineering and catalysis. J. Magnes. Alloys 10, 2946-2967 (2022). https://doi.org/10. 1016/j.jma.2022.09.028
  21. X. Ding, R. Chen, J. Zhang, W. Cao, Y. Su et al., Recent progress on enhancing the hydrogen storage properties of Mg -based materials via fabricating nanostructures: a critical review. J. Alloys Compd. 897, 163137 (2022). https://doi.org/ 10.1016/j.jallcom.2021.163137
  22. X. Xie, M. Chen, M. Hu, B. Wang, R. Yu et al., Recent advances in magnesium-based hydrogen storage materials with multiple catalysts. Int. J. Hydrog. Energy 44, 1069410712 (2019). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.02.237
  23. Y. Meng, J. Zhang, S. Ju, Y. Yang, Z. Li et al., Understanding and unlocking the role of V in boosting the reversible hydrogen storage performance of . J. Mater. Chem. A 11, 9762-9771 (2023). https://doi.org/10.1039/D3TA01029E
  24. Y. Meng, S. Ju, W. Chen, X. Chen, G. Xia et al., Design of bifunctional interfaces for improving reversible hydrogen storage performance of . Small Struct. 3, 2270030 (2022). https://doi.org/10.1002/sstr. 202270030
  25. Z. Lan, X. Wen, L. Zeng, Z. Luo, H. Liang et al., In situ incorporation of highly dispersed nickel and vanadium trioxide nanoparticles in nanoporous carbon for the hydrogen storage performance enhancement of magnesium hydride. Chem. Eng. J. 446, 137261 (2022). https://doi.org/10.1016/j. cej.2022.137261
  26. J. Zang, S. Wang, R. Hu, H. Man, J. Zhang et al., Ni, beyond thermodynamic tuning, maintains the catalytic activity of V species in doped . J. Mater. Chem. A 9, 8341-8349 (2021). https://doi.org/10.1039/d0ta12079k
  27. J. Cui, J. Liu, H. Wang, L. Ouyang, D. Sun et al., Mg-TM (TM: Ti, Nb, V Co, Mo or Ni) core-shell like nanostructures: synthesis, hydrogen storage performance and catalytic mechanism. J. Mater. Chem. A 2, 9645-9655 (2014). https://doi.org/ 10.1039/c4ta00221k
  28. M. Chen, M. Hu, X. Xie, T. Liu, High loading nanoconfinement of V-decorated Mg with 1 nm carbon shells: hydrogen storage properties and catalytic mechanism. Nanoscale 11, 10045-10055 (2019). https://doi.org/10.1039/c8nr09909j
  29. X. Zhang, X. Zhang, L. Zhang, Z. Huang, F. Fang et al., Remarkable low-temperature hydrogen cycling kinetics of Mg enabled by VH nanoparticles. J. Mater. Sci. Technol. 144, 168-177 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.10.029
  30. Q. Li, M. Yan, Y. Xu, X.L. Zhang, K.T. Lau et al., Computational investigation of for hydrogen storage. J. Phys. Chem. C 125, 8862-8868 (2021). https://doi.org/10. 1021/acs.jpcc.1c01554
  31. L. Ren, W. Zhu, Y. Li, X. Lin, H. Xu et al., Oxygen vacancyrich 2D nanosheets: a bridge toward high stability and rapid hydrogen storage kinetics of nano-confined . Nano-Micro Lett. 14, 144 (2022). https://doi.org/10.1007/ s40820-022-00891-9
  32. H. Zhang, Q. Kong, S. Hu, D. Zhang, H. Chen et al., Engineering the oxygen vacancies in for boosting its catalytic performance in hydrogen storage. ACS Sustain. Chem. Eng. 10, 363-371 (2022). https://doi.org/10.1021/acssuschem eng.1c06444
  33. P. Liu, H. Chen, H. Yu, X. Liu, R. Jiang et al., Oxygen vacancy in magnesium/cerium composite from ball milling for hydrogen storage improvement. Int. J. Hydrog. Energy 44, 1360613612 (2019). https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.03.258
  34. Z. Han, H. Chen, S. Zhou, Dissociation and diffusion of hydrogen on defect-free and vacancy defective Mg (0001) surfaces: a density functional theory study. Appl. Surf. Sci. 394, 371377 (2017). https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.10.101
  35. C. Duan, M. Wu, X. Wang, D. Fu, Y. Zhang et al., The effect of vacancy defective Mg (0001) surface on hydrogenation of Ni-Mg-CNTs: a mechanistic investigation. Fuel 341, 127730 (2023). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.127730
  36. G. Kresse, J. Furthmüller, Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996). https://doi.org/ 10.1016/0927-0256(96)00008-0
  37. G. Kresse, J. Furthmüller, Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B Condens. Matter 54, 11169-11186 (1996). https://doi.org/10.1103/physrevb.54.11169
  38. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
  39. P.E. Blöchl, Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B Condens. Matter 50, 17953-17979 (1994). https://doi.org/10. 1103/physrevb.50.17953
  40. G. Kresse, D. Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 17581775 (1999). https://doi.org/10.1103/physrevb.59.1758
  41. A. Badreldin, M.D. Imam, Y. Wubulikasimu, K. Elsaid, A.E. Abusrafa et al., Surface microenvironment engineering of black nanostructures for visible light photodegradation of methylene blue. J. Alloys Compd. 871, 159615 (2021). https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159615
  42. R. Zou, J. Li, W. Zhang, G. Lei, Z. Li et al., Enhancing the cycling stability of using nitrogen modified titanate. J. Mater. Chem. A 11, 11748-11754 (2023). https://doi.org/10. 1039/d3ta01557b
  43. H. Zhang, Y. Bu, W. Xiong, K. He, T. Yu et al., Effect of bimetallic nitride NiCoN on the hydrogen absorption and desorption properties of and the catalytic effect of in situ formed and phases. J. Alloys Compd. 965, 171431 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.171431
  44. X. Xiao, X. Peng, H. Jin, T. Li, C. Zhang et al., Freestanding mesoporous VN/CNT hybrid electrodes for flexible all-solidstate supercapacitors. Adv. Mater. 25, 5091-5097 (2013). https://doi.org/10.1002/adma. 201301465
  45. X. Peng, X. Zhang, L. Wang, L. Hu, S.H.-S. Cheng et al., Hydrogenated nanosheets for superior lithium storage properties. Adv. Funct. Mater. 26, 784-791 (2016). https:// doi.org/10.1002/adfm. 201503859
  46. X. Xiao, Z. Peng, C. Chen, C. Zhang, M. Beidaghi et al., Freestanding -nanobelt/carbon nanotube films for Li ion intercalation pseudocapacitors. Nano Energy 9, 355-363 (2014). https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2014.08.001
  47. X.-J. Wang, R. Nesper, C. Villevieille, P. Novák, Ammonolyzed nanobelts as novel cathode material of rechargeable Li-ion batteries. Adv. Energy Mater. 3, 606-614 (2013). https://doi.org/10.1002/aenm.201200692
  48. Y. Wei, C.-W. Ryu, K.-B. Kim, Improvement in electrochemical performance of by Cu doping. J. Power. Sources 165, 386-392 (2007). https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.12. 016
  49. B. Yan, L. Liao, Y. You, X. Xu, Z. Zheng et al., Single-crystalline ultralong nanoribbon waveguides. Adv. Mater. 21, 2436-2440 (2009). https://doi.org/10.1002/adma. 200803684
  50. R. Baddour-Hadjean, J.P. Pereira-Ramos, C. Navone, M. Smirnov, Raman microspectrometry study of electrochemical lithium intercalation into sputtered crystalline thin films. Chem. Mater. 20, 1916-1923 (2008). https://doi.org/10. 1021/cm702979k
  51. R. Baddour-Hadjean, M.B. Smirnov, K.S. Smirnov, V.Y. Kazimirov, J.M. Gallardo-Amores et al., Lattice dynamics of : Raman spectroscopic insight into the atomistic structure of a high-pressure vanadium pentoxide polymorph. Inorg. Chem. 51, 3194-3201 (2012). https://doi.org/10.1021/ic202 651b
  52. V. Eyert, K.-H. Höck, Electronic structure of : role of octahedral deformations. Phys. Rev. B 57, 12727-12737 (1998). https://doi.org/10.1103/physrevb.57.12727
  53. H.E. Kissinger, Reaction kinetics in differential thermal analysis. Anal. Chem. 29, 1702-1706 (1957). https://doi.org/10. 1021/ac60131a045
  54. L. Ren, W. Zhu, Q. Zhang, C. Lu, F. Sun et al., confinement in MOF-derived N -doped porous carbon nanofibers for enhanced hydrogen storage. Chem. Eng. J. 434, 134701 (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134701
  55. J.H. Sharp, G.W. Brindley, B.N. Narahari Achar, Numerical data for some commonly used solid state reaction equations. J. Am. Ceram. Soc. 49, 379-382 (1966). https://doi.org/10. 1111/j.1151-2916.1966.tb13289.x
  56. Z. Ma, S. Panda, Q. Zhang, F. Sun, D. Khan et al., Improving hydrogen sorption performances of through nanoconfinement in a mesoporous CoS nano-boxes scaffold. Chem. Eng. J. 406, 126790 (2021). https://doi.org/10.1016/j.cej.2020. 126790
  57. Z. Lan, H. Fu, R. Zhao, H. Liu, W. Zhou et al., Roles of in situ-formed NbN and from N -doped MXene in regulating the re/hydrogenation and cycling performance of magnesium hydride. Chem. Eng. J. 431, 133985 (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133985
  58. H. Fu, J. Hu, Y. Lu, X. Li, Y.-A. Chen et al., Synergistic effect of a facilely synthesized catalyst on improving the low-temperature kinetic properties of . ACS Appl.
Mater. Interfaces 14, 33161-33172 (2022). https://doi.org/ 10.1021/acsami.2c06642
59. S. Kumar, A. Jain, T. Ichikawa, Y. Kojima, G.K. Dey, Development of vanadium based hydrogen storage material: a review. Renew. Sustain. Energy Rev. 72, 791-800 (2017). https://doi. org/10.1016/j.rser.2017.01.063
60. P. Khajondetchairit, L. Ngamwongwan, P. Hirunsit, S. Suthirakun, Synergistic effects of V and Ni catalysts on hydrogen sorption kinetics of Mg -based hydrogen storage materials: a computational study. J. Phys. Chem. C 126, 5483-5492 (2022). https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c10535
61. D. Zhou, P. Peng, J. Liu, First-principles calculation of dehydrogenating properties of systems. Sci. China Ser. E 49, 129-136 (2006). https://doi.org/10.1007/ s11431-006-0129-z
62. A.J. Du, S.C. Smith, X.D. Yao, C.H. Sun, L. Li et al., The role of on the dehydrogenation and hydrogenation in magnesium hydride: an ab initio study. Appl. Phys. Lett. 92, 163106 (2008). https://doi.org/10.1063/1.2916828
  1. Jianxin Zou, zoujx@sjtu.edu.cn
    National Engineering Research Center of Light Alloys Net Forming & State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, People’s Republic of China
    Shanghai Engineering Research Center of Mg Materials and Applications & School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, People’s Republic of China
    Center of Hydrogen Science, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, People’s Republic of China
    Instrumental Analysis Center of SJTU, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, People’s Republic of China
  2. Supplementary Information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1007/ s40820-024-01375-8.