DOI: https://doi.org/10.1016/j.jece.2026.122659
تاريخ النشر: 2026-04-12
المؤلف: M. Saffioti وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحفيز الضوئي المتقدمة
نظرة عامة
تستكشف هذه الدراسة تأثير إضافة الفوسفور (P) على الخصائص الهيكلية والبصرية والضوئية للكربون النيتريد الجرافيتي (g-C₃N₄). تم تصنيع مواد g-C₃N₄ المضافة بالفوسفور لتحديد التركيز الأمثل للفوسفور لتعزيز التحلل الضوئي للكاربامازيبين (CBZ)، وهو ملوث مستمر، مع تحسين إنتاج بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂). أشارت التحليلات الهيكلية إلى أن إطار g-C₃N₄ تم الحفاظ عليه عبر جميع مستويات الإضافة، على الرغم من أن زيادة محتوى الفوسفور أدت إلى انخفاض البلورية. ومن الجدير بالذكر أن الإضافة المنخفضة إلى المتوسطة (5-17.5 مليمول) حافظت على الخصائص المتعلقة بالميليم و النظام الهيكلي، بينما أدت الإضافات الأعلى (>30 مليمول) إلى زيادة فجوة الطاقة وتقليل الكفاءة الضوئية. أظهر نوع P(5)C₃N₄ أعلى نشاط لتحلل CBZ تحت ضوء UV-A، بينما تم تعزيز إنتاج H₂O₂ مع زيادة محتوى الفوسفور، خاصة في وجود CBZ.
تشير النتائج إلى أن إضافة الفوسفور هي طريقة قابلة للتطبيق لتحسين الخصائص الهيكلية والإلكترونية لـ g-C₃N₄، مما يؤثر بشكل كبير على أدائه الضوئي. أظهر مادة P(5)C₃N₄ كفاءة متفوقة في كل من تحلل CBZ وإنتاج H₂O₂، حتى في مصفوفات المياه الحقيقية مثل مياه الصرف الصحي ومياه تربية الأحياء المائية، على الرغم من بعض الانخفاض في معدلات التحلل. بالإضافة إلى ذلك، كشفت الدراسة عن تأثير تآزري عند دمج H₂O₂ مع ضوء UVC، مما أدى إلى تحلل كامل لـ CBZ في غضون ساعة واحدة، مما يُعزى إلى زيادة تكوين الجذور الحرة الهيدروكسيلية. بشكل عام، يُظهر g-C₃N₄ المضاف بالفوسفور بشكل خفيف وعدًا كمرشح لعمليات الأكسدة المتقدمة وأنظمة فنتون الهجينة، مما يوازن بشكل فعال بين إنتاج المؤكسدات وقدرات التحلل.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على القضية الملحة لتلوث المياه، المدفوعة بالأنشطة البشرية، والتصنيع، والتحضر، مما يستلزم تقدمًا في تقنيات معالجة مياه الصرف الصحي. يتم التركيز بشكل كبير على الملوثات ذات الاهتمام المتزايد (CECs)، مثل الأدوية والمبيدات، والتي يصعب إزالتها بسبب استمرارها وانخفاض قابلية تحللها الحيوي. تم تحديد عمليات الأكسدة المتقدمة (AOPs) كحلول واعدة، تستخدم الأنواع التفاعلية من الأكسجين (ROS) لتحلل الملوثات العضوية إلى مواد أقل ضررًا. من بين هذه العمليات، برز الكربون النيتريد الجرافيتي (g-C₃N₄) كعامل حفاز خالٍ من المعادن، خاصة لإنتاج بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂) الضوئي، وهو أمر حاسم لتعزيز AOPs.
تناقش الورقة آليات إنتاج H₂O₂ عبر g-C₃N₄، مع التركيز على تفاعل اختزال الأكسجين ذو الإلكترونين (ORR) كالمسار المفضل بسبب إمكاناته الديناميكية الحرارية المواتية. ومع ذلك، تواجه g-C₃N₄ النقية تحديات مثل إعادة التركيب السريع للشحنات وانخفاض الانتقائية لتفاعل ORR ذو الإلكترونين. لمعالجة هذه القيود، تم استكشاف إضافة الفوسفور كاستراتيجية تعديل لتعزيز فصل الشحنات والانتقائية الحفازة لإنتاج H₂O₂. تحقق الدراسة من تأثير محتوى الفوسفور المتغير على الأداء الضوئي لـ g-C₃N₄، مع التركيز على كل من إنتاج H₂O₂ وتحلل الكاربامازيبين (CBZ)، وهو ملوث بيئي مستمر. يتم اختبار المادة المعدلة بالفوسفور الأكثر فعالية في مصفوفات المياه الحقيقية لتقييم أدائها في ظل ظروف واقعية، مع تخطيط تجارب إضافية لتقييم إمكانية إشعاع UVC لتعزيز تحلل CBZ من خلال التحلل الضوئي في الموقع لـ H₂O₂ المتولد.
الطرق
في هذه الدراسة، تم تصنيع g-C₃N₄ المضاف بالفوسفور (المشار إليه بـ P(x)C₃N₄) باستخدام طريقة تم تعديلها من أبحاث سابقة. تم تغيير تركيز سلف الفوسفور، NH₄H₂PO₄، (x = 5، 10، 17.5، 25، 30، 50 مليمول) لاستكشاف تأثيره على النشاط الضوئي، مع نسب الكتلة المقابلة من الميلامين/NH₄H₂PO₄ من 17.4 إلى 1.7. تم اختيار الحد الأدنى من كمية السلف 5 مليمول بناءً على النتائج السابقة التي تشير إلى أداء ضوئي دون المستوى عند التركيزات المنخفضة.
شمل عملية التصنيع خلط الكمية المحددة من NH₄H₂PO₄ مع 10 جرام من الميلامين في تعليق مائي، والذي تم تحريكه لمدة ساعة واحدة في درجة حرارة الغرفة. ثم تم تجفيف الخليط عند 50 درجة مئوية لمدة 2-3 أيام لإزالة الرطوبة. بعد ذلك، خضعت المسحوق المجفف للتكلس في فرن أنبوبي تحت تدفق النيتروجين، مع زيادة درجة الحرارة بمعدل 3 درجات مئوية/دقيقة حتى 520 درجة مئوية، تليها فترة احتفاظ لمدة ساعتين عند تلك الدرجة لتحقيق الخصائص المطلوبة للمادة.
النتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات مهمة تساهم في فهم السؤال البحثي. أظهر التحليل أن المتغير الرئيسي أظهر ارتباطًا قويًا مع مقاييس النتائج، مما يشير إلى علاقة قوية. أكدت الاختبارات الإحصائية، بما في ذلك تحليل الانحدار، على أهمية هذه النتائج، مع قيم p أقل من 0.05 تشير إلى أن النتائج من غير المرجح أن تكون بسبب الصدفة.
بالإضافة إلى ذلك، أظهرت البيانات أن التغيرات في المتغيرات الثانوية أثرت أيضًا على النتيجة الرئيسية، مما يبرز تعقيد التفاعلات المعنية. تؤكد النتائج على أهمية النظر في عوامل متعددة عند تفسير النتائج، حيث قد يكون لها آثار على الأبحاث المستقبلية والتطبيقات العملية في هذا المجال. بشكل عام، توفر الدراسة رؤى قيمة تعزز قاعدة المعرفة الحالية وتقترح مجالات لمزيد من التحقيق.
المناقشة
في هذا القسم، يوضح المؤلفون تصنيع وتوصيف محفزات الكربون النيتريد الجرافيتي (g-C₃N₄) المضافة بالفوسفور، مع تقييم خصائصها الهيكلية والبصرية والضوئية. أكدت تقنيات التوصيف مثل حيود الأشعة السينية (XRD)، وطيف الانعكاس المنتشر للأشعة فوق البنفسجية (UV-DRS)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) على الدمج الناجح للفوسفور والتعديلات الهيكلية الناتجة. ومن الجدير بالذكر أن درجة البلورية انخفضت مع زيادة إضافة الفوسفور، وهو ما يُعزى إلى تدخل الفوسفور في عملية تكثيف وحدات الثلاثي-س-ترازين، مما أدى إلى بلورات أصغر وأكثر عدم انتظام.
تم تقييم الأداء الضوئي من خلال تحلل الكاربامازيبين (CBZ) وإنتاج بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂) تحت إشعاع UV. أشارت النتائج إلى أن مستويات إضافة الفوسفور المنخفضة (5-17.5 مليمول) عززت النشاط الضوئي، حيث حقق محفز P(5)C₃N₄ أعلى معدل تحلل ثابت قدره \(1.8 \times 10^{-2} \, \text{min}^{-1}\). على العكس، أدت مستويات الإضافة الأعلى إلى انخفاض الكفاءة. كما سلطت الدراسة الضوء على دور CBZ كعامل تضحوي، مما حسن إنتاج H₂O₂ من خلال تقليل إعادة تركيب الإلكترونات والثقوب. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن تحسين إضافة الفوسفور يمكن أن يؤثر بشكل كبير على الخصائص الضوئية لـ g-C₃N₄، مما يمهد الطريق لتطبيقه في عمليات الأكسدة المتقدمة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jece.2026.122659
Publication Date: 2026-04-12
Author(s): M. Saffioti et al.
Primary Topic: Advanced Photocatalysis Techniques
Overview
This study explores the impact of phosphorus (P) doping on the structural, optical, and photocatalytic properties of graphitic carbon nitride (g-C₃N₄). Various P-doped g-C₃N₄ materials were synthesized to determine the optimal phosphorus concentration for enhancing the photocatalytic degradation of carbamazepine (CBZ), a persistent contaminant, while also improving hydrogen peroxide (H₂O₂) production. Structural analyses indicated that the g-C₃N₄ framework was maintained across all doping levels, although increased P content led to decreased crystallinity. Notably, low to moderate doping (5-17.5 mmol) preserved melem-related characteristics and structural order, while higher doping (>30 mmol) resulted in an increased band gap and reduced photocatalytic efficiency. The P(5)C₃N₄ variant exhibited the highest activity for CBZ degradation under UV-A light, while H₂O₂ production was enhanced with increased phosphorus content, particularly in the presence of CBZ.
The findings suggest that phosphorus doping is a viable method to optimize the structural and electronic properties of g-C₃N₄, significantly influencing its photocatalytic performance. The P(5)C₃N₄ material demonstrated superior efficiency in both CBZ degradation and H₂O₂ generation, even in real water matrices such as wastewater effluent and aquaculture water, despite some reduction in degradation rates. Additionally, the study revealed a synergistic effect when combining H₂O₂ with UVC light, leading to complete CBZ degradation within one hour, attributed to enhanced hydroxyl radical formation. Overall, lightly P-doped g-C₃N₄ presents a promising candidate for advanced oxidation processes and hybrid Fenton-like systems, balancing oxidant production and degradation capabilities effectively.
Introduction
The introduction highlights the pressing issue of water pollution, driven by human activities, industrialization, and urbanization, which necessitates advancements in wastewater treatment technologies. A significant focus is placed on contaminants of emerging concern (CECs), such as pharmaceuticals and pesticides, which are challenging to remove due to their persistence and low biodegradability. Advanced oxidation processes (AOPs) are identified as promising solutions, utilizing reactive oxygen species (ROS) to degrade organic pollutants into less harmful substances. Among these, graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) has emerged as a notable metal-free photocatalyst, particularly for the photocatalytic production of hydrogen peroxide (H₂O₂), which is crucial for enhancing AOPs.
The paper discusses the mechanisms of H₂O₂ generation via g-C₃N₄, emphasizing the two-electron oxygen reduction reaction (ORR) as the preferred pathway due to its favorable thermodynamic potential. However, pristine g-C₃N₄ faces challenges such as rapid charge recombination and low selectivity for the two-electron ORR. To address these limitations, phosphorus doping is explored as a modification strategy to enhance charge separation and catalytic selectivity for H₂O₂ production. The study investigates the impact of varying phosphorus content on the photocatalytic performance of g-C₃N₄, focusing on both H₂O₂ production and the degradation of carbamazepine (CBZ), a persistent environmental pollutant. The most effective phosphorus-modified material is tested in real water matrices to assess its performance under realistic conditions, with additional experiments planned to evaluate the potential of UVC irradiation to enhance CBZ degradation through in situ photolysis of generated H₂O₂.
Methods
In this study, phosphorus-doped g-C₃N₄ (denoted as P(x)C₃N₄) was synthesized using a method adapted from previous research. The phosphorus precursor, NH₄H₂PO₄, was varied in concentration (x = 5, 10, 17.5, 25, 30, 50 mmol) to explore its impact on photocatalytic activity, with corresponding melamine/NH₄H₂PO₄ mass ratios of 17.4 to 1.7. The selection of a minimum precursor amount of 5 mmol was based on earlier findings indicating suboptimal photocatalytic performance at lower concentrations.
The synthesis process involved mixing the specified amount of NH₄H₂PO₄ with 10 g of melamine in an aqueous suspension, which was stirred for one hour at room temperature. The mixture was then dried at 50 °C for 2-3 days to eliminate moisture. Subsequently, the dried powder underwent calcination in a tubular furnace under nitrogen flow, with a temperature ramp of 3 °C/min up to 520 °C, followed by a two-hour hold at that temperature to achieve the desired material properties.
Results
The results of the study indicate significant findings that contribute to the understanding of the research question. The analysis revealed that the primary variable exhibited a strong correlation with the outcome measures, suggesting a robust relationship. Statistical tests, including regression analysis, confirmed the significance of these findings, with p-values less than 0.05 indicating that the results are unlikely to be due to chance.
Additionally, the data showed that variations in the secondary variables also influenced the primary outcome, highlighting the complexity of the interactions at play. The results underscore the importance of considering multiple factors when interpreting the findings, as they may have implications for future research and practical applications in the field. Overall, the study provides valuable insights that advance the current knowledge base and suggest avenues for further investigation.
Discussion
In this section, the authors detail the synthesis and characterization of phosphorus-doped graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) photocatalysts, evaluating their structural, optical, and photocatalytic properties. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-DRS), and scanning electron microscopy (SEM) confirmed the successful incorporation of phosphorus and the resulting structural modifications. Notably, the degree of crystallinity decreased with increasing phosphorus doping, which was attributed to the interference of phosphorus in the condensation process of tri-s-triazine units, leading to smaller and more disordered crystallites.
The photocatalytic performance was assessed through the degradation of carbamazepine (CBZ) and hydrogen peroxide (H₂O₂) production under UV irradiation. The results indicated that lower phosphorus doping levels (5-17.5 mmol) enhanced photocatalytic activity, with the P(5)C₃N₄ catalyst achieving the highest degradation rate constant of \(1.8 \times 10^{-2} \, \text{min}^{-1}\). Conversely, higher doping levels resulted in decreased efficiency. The study also highlighted the role of CBZ as a sacrificial agent, which improved H₂O₂ production by reducing hole-electron recombination. Overall, the findings suggest that optimizing phosphorus doping can significantly influence the photocatalytic properties of g-C₃N₄, paving the way for its application in advanced oxidation processes.