DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-73456-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/42204186
تاريخ النشر: 2026-05-27
المؤلف: Eduards Krumins وآخرون
الموضوع الرئيسي: تخليق وتوصيف البوليمرات المتقدمة
نظرة عامة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون التقدم في الطباعة الحجرية المحوسبة المحورية (CAL)، وهي تقنية التصنيع الإضافي الحجمي (VAM) التي تسمح بتصنيع سريع للهندسات المعقدة من خلال تراكب أنماط الضوء. تستخدم طرق CAL التقليدية بلمرة الجذور الحرة (FRP)، والتي تكون طاردة للحرارة ويمكن أن تؤدي إلى تسارع تلقائي، مما يؤثر سلبًا على جودة الطباعة وقابلية التوسع بسبب الزيادات الكبيرة في درجة الحرارة (ΔT > 60 °C).
لمعالجة هذه التحديات، يقدم البحث بلمرة نقل السلسلة القابلة للعكس (RAFT) في أنظمة مختلفة قائمة على (الميث) أكريلات المستخدمة في CAL. تنظم هذه الطريقة بفعالية طول سلسلة البوليمر أثناء التفاعل، مما يحافظ على حركيات مضبوطة ويمنع ارتفاع اللزوجة المرتبط بـ FRP. يوضح المؤلفون فعالية بلمرة RAFT من خلال المراقبة الحرارية في الموقع، والتي تظهر انخفاضًا ملحوظًا في ارتفاع درجة الحرارة وتخفف من آثار الطفو الناتجة عن الحرارة، مما يعزز دقة الطباعة وقابلية التوسع في تطبيقات CAL.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الطباعة الحجرية المحوسبة المحورية (CAL)، وهي تقدم كبير في التصنيع الإضافي الحجمي (VAM) الذي يستخدم نهج الطباعة ثلاثية الأبعاد بدون طبقات. تستخدم CAL إعادة بناء تصويرية لعلاج راتنجات الفوتوبوليمر عبر هندسة ثلاثية الأبعاد في وقت واحد، مما يؤدي إلى سرعات طباعة سريعة (حوالي دقيقة واحدة للأجسام بحجم السنتيمتر) ويقضي على الحاجة إلى هياكل الدعم. لا تقلل هذه الطريقة من هدر المواد وجهود ما بعد المعالجة فحسب، بل تعزز أيضًا من جودة السطح للأجزاء المطبوعة، مما يعالج نقاط الضعف الميكانيكية المرتبطة بفصل الطبقات. على الرغم من هذه المزايا، فإن قابلية توسيع تقنية CAL تعيقها التحديات في التحكم في العملية، وخاصة بسبب الطبيعة الطاردة للحرارة لبلمرة الجذور الحرة المنشطة بالضوء، والتي يمكن أن تؤدي إلى تأثير ترومسدورف وفقدان دقة الطباعة.
تسلط الورقة الضوء على تعقيدات بلمرة الجذور التقليدية، حيث يمكن أن يؤدي الارتفاع السريع في لزوجة الراتنج وتراكم الجذور النشطة إلى إنشاء تدرجات حرارية وعدم استقرار، خاصة في أحجام البناء الأكبر. تؤدي هذه التدرجات الحرارية إلى حركيات بلمرة غير متجانسة، مما يؤدي إلى خصائص بصرية وميكانيكية غير متساوية داخل الأجزاء المطبوعة. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يؤدي سلوك المحفزات الحساسة لدرجة الحرارة إلى تفاقم التفاعل المحلي، مما يعقد عملية البلمرة. يقترح المؤلفون استراتيجية للتصنيع الإضافي الحجمي عالي الدقة المنظم حراريًا الذي يدمج ديناميات الجذور مع البلمرة الضوئية الحجمية، مما يعزز من قابلية التوسع والدقة في CAL. تهدف هذه الطريقة إلى تمكين تصنيع هياكل معقدة ومتعددة المواد لم تكن ممكنة سابقًا باستخدام تقنيات بلمرة الجذور الحرة التقليدية.
النتائج
في هذه الدراسة، تم تقييم تطبيق بلمرة نقل السلسلة القابلة للعكس (RAFT) في التصنيع الإضافي المستمر (CAL) باستخدام مجموعة متنوعة من المونومرات القائمة على الأكريلات، بما في ذلك رباعي أكريلات البنتيريثريتول (PETRA)، وأكريلات بولي الجلسرين (PG4-A و PG6-A)، وتركيبة هيدروجيل من ثنائي أكريلات البولي إيثيلين غليكول (PEGDA) مختلطة بالماء. كانت الأبحاث تهدف إلى تقييم فعالية عوامل RAFT المختلفة في التحكم في عملية البلمرة، مع التركيز بشكل خاص على قدرتها على تخفيف الزيادات في درجة الحرارة أثناء البلمرة الضوئية، والتي يمكن أن تؤدي إلى تسارع تلقائي وضعف دقة الطباعة. من بين عوامل RAFT التي تم اختبارها، أظهر الديثيو بنزوات CPBD أداءً متفوقًا من خلال تقليل ارتفاع درجة الحرارة أثناء البلمرة بفعالية، مما حافظ على تحكم أفضل في حركيات التفاعل وعزز الخصائص الميكانيكية للأجسام المطبوعة.
أشارت النتائج إلى أن بلمرة RAFT حسنت بشكل كبير من دقة الطباعة والخصائص الميكانيكية للهياكل المنتجة. على سبيل المثال، تم إثبات القدرة على طباعة هندسات معقدة مع تباعد دقيق من خلال التصنيع الناجح لكرات متعددة الأحجام دون اندماج، وهو ما لم يكن ممكنًا باستخدام بلمرة الجذور الحرة التقليدية. بالإضافة إلى ذلك، عرضت الدراسة تعددية استخدام بلمرة RAFT في إنتاج أجزاء متداخلة وهياكل متداخلة، مما يبرز إمكانياتها لتعزيز حرية التصميم في CAL. علاوة على ذلك، تم استكشاف التفعيل الوظيفي بعد الطباعة، مما يكشف أن مجموعات النهاية “الحية” لـ RAFT يمكن أن تسهل ارتباط سلاسل بوليمر إضافية، مما يمكّن من إنشاء مكونات متعددة المواد مع وظائف مصممة خصيصًا. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن بلمرة RAFT هي نهج واعد لتطوير تقنيات CAL، مما يسمح بتحكم أفضل في عمليات البلمرة وتوسيع قدرات التصميم.
المناقشة
تقدم الدراسة تكاملًا جديدًا لبلمرة الجذور المسيطر عليها بواسطة RAFT مع الطباعة الحجرية المحوسبة المحورية (CAL)، مما يعالج بفعالية مشاكل التسارع التلقائي المرتبطة بالبلمرة السريعة للجذور. من خلال ضبط تركيزات عوامل RAFT، حقق المؤلفون تحكمًا معززًا في عملية البلمرة، مما سمح بتصنيع هندسات معقدة بسرعات عالية مع تقليل الأخطاء المرتبطة بالطفو الحراري. يبرز العرض الناجح للطباعة المتعددة الأجزاء في وقت واحد مع فواصل صغيرة تصل إلى ~150 ميكرومتر الإمكانية لإنشاء هياكل عالية الدقة وكثيفة التعبئة.
تمت مراقبة حركيات البلمرة بدقة باستخدام تقنيات مثل الريولوجيا الضوئية وUV-FTIR، مما يؤكد أن نهج RAFT يوفر فترة تثبيط قابلة للتعديل ومعدلات معالجة قابلة للتحكم، وهي ضرورية للحفاظ على السلامة الميكانيكية أثناء عملية الطباعة. أكدت التصوير الحراري في الموقع على قمع الارتفاعات المفرطة في درجة الحرارة، مما يقلل من عدم الاستقرار الناتج عن الحرارة. تشير النتائج إلى أن منصة CAL التي تتحكم فيها RAFT لا تحتفظ فقط بمزايا CAL التقليدية – مثل سرعات الطباعة السريعة ومرونة الهندسة – ولكنها توسع أيضًا من الإمكانيات للتطبيقات المتقدمة، بما في ذلك أنظمة توصيل الأدوية القائمة على الهيدروجيل والمحركات الديناميكية المطبوعة بتقنية 4D. بشكل عام، تؤسس هذه العمل إطارًا قويًا للتصنيع الحجمي عالي الدقة وهندسة المواد المتقدمة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-73456-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/42204186
Publication Date: 2026-05-27
Author(s): Eduards Krumins et al.
Primary Topic: Advanced Polymer Synthesis and Characterization
Overview
In this section, the authors discuss the advancements in Computed Axial Lithography (CAL), a Volumetric Additive Manufacturing (VAM) technology that allows for the rapid fabrication of complex geometries through the superposition of light patterns. Traditional CAL methods utilize free radical polymerization (FRP), which is exothermic and can lead to auto-acceleration, negatively impacting print quality and scalability due to significant temperature increases (ΔT > 60 °C).
To address these challenges, the study introduces Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization into various (meth)acrylate-based systems used in CAL. This method effectively regulates polymer chain length during the reaction, maintaining controlled kinetics and preventing the viscosity spikes associated with FRP. The authors demonstrate the efficacy of RAFT polymerization through in-situ thermal monitoring, which shows a marked reduction in temperature rise and mitigates thermally induced buoyancy effects, thereby enhancing print fidelity and scalability in CAL applications.
Introduction
The introduction of the research paper discusses Computed Axial Lithography (CAL), a significant advancement in volumetric additive manufacturing (VAM) that utilizes a layerless 3D printing approach. CAL employs tomographic reconstruction to cure photopolymer resins throughout a 3D geometry simultaneously, resulting in rapid printing speeds (approximately 1 minute for centimeter-scale objects) and eliminating the need for support structures. This method not only reduces material waste and post-processing efforts but also enhances the surface finish of printed parts, addressing mechanical weaknesses associated with inter-layer delamination. Despite these advantages, the scalability of CAL technology is hindered by challenges in process control, particularly due to the exothermic nature of photo-activated radical polymerization, which can lead to the Trommsdorff effect and loss of printing fidelity.
The paper highlights the complexities of conventional radical polymerization, where the rapid increase in resin viscosity and accumulation of active radicals can create thermal gradients and instabilities, particularly in larger build volumes. These thermal gradients result in heterogeneous polymerization kinetics, leading to nonuniform optical and mechanical properties within printed parts. Additionally, the temperature-sensitive behavior of photoinitiators can exacerbate local reactivity, further complicating the polymerization process. The authors propose a strategy for thermally regulated, high-definition volumetric additive manufacturing that integrates radical dynamics with volumetric photopolymerization, thereby enhancing the scalability and fidelity of CAL. This approach aims to enable the fabrication of complex, multi-material architectures that were previously unattainable with traditional free radical polymerization techniques.
Results
In this study, the application of Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization in Continuous Additive Manufacturing (CAL) was evaluated using various acrylate-based monomers, including pentaerythritol tetra acrylate (PETRA), poly glycerol acrylates (PG4-A and PG6-A), and a hydrogel formulation of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) mixed with water. The research aimed to assess the efficacy of different RAFT agents in controlling the polymerization process, particularly focusing on their ability to mitigate temperature increases during photopolymerization, which can lead to autoacceleration and poor print fidelity. Among the RAFT agents tested, the dithiobenzoate CPBD demonstrated superior performance by effectively reducing the temperature rise during polymerization, thereby maintaining better control over the reaction kinetics and enhancing the mechanical properties of the printed objects.
The results indicated that RAFT polymerization significantly improved the print fidelity and mechanical properties of the structures produced. For instance, the ability to print complex geometries with precise spacing was demonstrated through the successful fabrication of multi-sized spheres without fusion, which was not achievable with conventional free radical polymerization. Additionally, the study showcased the versatility of RAFT polymerization in producing interlocking parts and nested structures, highlighting its potential to enhance design freedom in CAL. Furthermore, post-printing functionalization was explored, revealing that RAFT’s “living” end groups could facilitate the attachment of additional polymer chains, thereby enabling the creation of multi-material components with tailored functionalities. Overall, the findings suggest that RAFT polymerization is a promising approach for advancing CAL technologies, allowing for improved control over polymerization processes and expanded design capabilities.
Discussion
The study presents a novel integration of RAFT-mediated controlled radical polymerization with Computed Axial Lithography (CAL), effectively addressing the auto-acceleration issues associated with rapid radical polymerization. By adjusting RAFT agent concentrations, the authors achieved enhanced control over the polymerization process, allowing for the fabrication of complex geometries at high speeds while minimizing thermal buoyancy-related inaccuracies. The successful demonstration of simultaneous multipart printing with separations as small as ~150 µm underscores the potential for creating high-resolution, densely packed structures.
The polymerization kinetics were thoroughly monitored using techniques such as photo-rheology and UV-FTIR, confirming that the RAFT approach provides a tunable inhibition period and controllable curing rates, which are critical for maintaining mechanical integrity during the printing process. In-situ thermal imaging validated the suppression of excessive temperature rises, thereby reducing heat-induced instabilities. The findings suggest that the RAFT-controlled CAL platform not only retains the advantages of traditional CAL—such as rapid printing speeds and geometric flexibility—but also expands the possibilities for advanced applications, including hydrogel-based drug delivery systems and dynamic 4D-printed actuators. Overall, this work establishes a robust framework for high-definition volumetric manufacturing and advanced materials engineering.