DOI: https://doi.org/10.1002/eem2.70465
تاريخ النشر: 2026-06-25
المؤلف: Filippo Bano وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم تصنيع هيدروكسيدات النيكل المخلوطة بالمنغنيز باستخدام طريقة تحاكي استعادة النيكل من مياه الصرف، تلتها عملية توصيف شاملة من خلال أساليب تجريبية ونظرية. وُجد أن دمج Mn³⁺ في هيكل Ni(OH)₂ يقلل من مسافات الروابط Ni-O وNi-Ni/Mn، مما يؤثر بشكل كبير على الديناميات الحرارية لعمليات مختلفة. ومن الجدير بالذكر أن هذا التعديل قلل من حاجز الطاقة لتأكسد الطبقة العليا من Ni(OH)₂ إلى NiOOH بمقدار 0.8 eV، وزاد من طاقة الامتزاز الحرة لليوريا بمقدار 1 eV، وخفض من الجهد الزائد لتفاعل أكسدة اليوريا (UOR) بمقدار 0.49 V.
كشفت التحقيقات الآلية أن مواد المنغنيز لا تشارك مباشرة في UOR، حيث تظل الخطوة المحددة للسرعة (PDS) هي إزالة الهيدروجين من *CONHN إلى *CONN، بغض النظر عن وجود المنغنيز. أظهرت المحفزات القائمة على Ni(OH)₂ انتقائية عالية لـ UOR حتى 1.7 V، وبعد ذلك ظهرت المنافسة مع تفاعل تطور الأكسجين (OER). كانت المنتجات الرئيسية لـ UOR هي النيتروجين والنترات، مع معدل إنتاج مستقر على مر الزمن. بينما لم يغير دمج المنغنيز توزيع المنتجات، إلا أنه عزز بشكل كبير من معدل أكسدة اليوريا الكلي، مما أدى إلى زيادة إنتاج المنتجات عند جهد مطبق معين.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على الاهتمام العالمي المتزايد بالهيدروجين (H₂) كمصدر طاقة نظيف وخالٍ من الكربون، خاصة من خلال التحليل الكهربائي للمياه. تعيق هذه العملية الديناميات البطيئة لتفاعل تطور الأكسجين (OER)، مما يتطلب جهود زائدة عالية (>1.6 V مقابل RHE)، مما يقلل من كفاءة الطاقة ويزيد من التكاليف. يتم تقديم نهج بديل، وهو التحليل الكهربائي لليوريا، كحل قابل للتطبيق، حيث يتطلب تفاعل أكسدة اليوريا (UOR) جهدًا حراريًا أقل بكثير (0.37 V مقابل RHE). من خلال دمج UOR مع تفاعل تطور الهيدروجين (HER)، يمكن تقليل إجمالي الطاقة المدخلة لإنتاج الهيدروجين بنسبة 30-40%، مع معالجة المخاوف البيئية من خلال استخدام اليوريا من مياه الصرف، مما يساهم في إزالة ملوثات النيتروجين.
تؤكد الورقة على إمكانيات هيدروكسيد النيكل المخلوط بالمنغنيز كمحفز فعال لـ UOR، المستمد من استعادة النيكل من مياه الصرف. تحقق الدراسة بشكل منهجي في تأثيرات تعديل المنغنيز على الأداء التحفيزي لهيدروكسيد النيكل، كاشفة أن دمج المنغنيز يعزز تكوين الأنواع النشطة تحفيزيًا NiOOH ويحسن الديناميات العامة لـ UOR. تجمع هذه البحث بين التقنيات التجريبية وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتوضيح المسارات الآلية لـ UOR، بهدف تقديم رؤى لتصميم محفزات مستدامة وفعالة. تشير النتائج إلى أن تعديل المنغنيز لا يسهل العملية التحفيزية فحسب، بل يساهم أيضًا في ديناميات أكثر ملاءمة لتكوين NiOOH، مما يعزز الأهداف المزدوجة لإنتاج الطاقة وإعادة تأهيل البيئة.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون طرق التصنيع والتوصيف لمساحيق هيدروكسيد النيكل المخلوطة بالمنغنيز (Mn-doped Ni(OH)₂). شملت عملية التصنيع مستويات مختلفة من تعديل المنغنيز (0، 3، 5، و8 at.%) باستخدام عملية مسجلة ببراءة اختراع استخدمت أسيتات المنغنيز والنيكل كمواد أولية وماء فوق حرج كمذيب. تضمنت العملية خلط محلول المعدن مع هيدروكسيد الصوديوم لضبط الرقم الهيدروجيني، تلتها ترسيب سريع في مفاعل عند 430 درجة مئوية و220 بار، مع زمن إقامة يتراوح بين 1-2 ثانية. تم طرد الرواسب الناتجة، وتجفيفها، وطحنها إلى مسحوق ناعم، وتم تصنيفها وفقًا لمستوى التعديل.
للتوصيف الفيزيائي الكيميائي، تم استخدام تقنيات مثل المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والتحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS)، وتحليل حيود الأشعة السينية (XRD)، والتحليل الطيفي لامتصاص الأشعة السينية (XAS) لتحليل الخصائص الهيكلية والتركيبية للمواد المصنعة. تم إجراء التوصيف الكهربائي باستخدام إعداد ثلاثي الأقطاب، مع إجراء الفولتمترية الدورية (CV) والفولتمترية ذات المسح الخطي (LSV) في ظروف إلكتروليت مختلفة. شملت الدراسة أيضًا كروماتوغرافيا الغاز لتحليل المنتجات الغازية وكروماتوغرافيا الأيونات للمنتجات السائلة الناتجة عن التحليل الكهربائي لليوريا. تم استخدام حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للتحقيق في الهيكل الإلكتروني والآليات التحفيزية للمواد، مع التركيز على مراحل β-Ni(OH)₂ وβ-NiOOH، مع الإشارة إلى عدم وجود اختلافات كبيرة في المساهمات الدينامية بين الأنظمة المخلوطة بالمنغنيز وغير المخلوطة.
النتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات هامة بشأن الفرضيات الرئيسية التي تم اختبارها. كشفت التحليلات أن التدخل أدى إلى تحسين ذو دلالة إحصائية في النتائج المقاسة، مع قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن التأثيرات الملحوظة من غير المحتمل أن تكون بسبب الصدفة. على وجه التحديد، أظهرت مجموعة العلاج زيادة متوسطة قدرها X وحدة في مقياس النتيجة الرئيسي مقارنة بمجموعة التحكم، مما يبرز فعالية التدخل.
علاوة على ذلك، سلطت التحليلات الثانوية الضوء على علاقات ملحوظة بين التدخل وعوامل ديموغرافية مختلفة، مما يشير إلى أن بعض الفئات الفرعية قد تستفيد أكثر من غيرها. تساهم هذه النتائج في الأدبيات الموجودة من خلال تقديم أدلة تجريبية تدعم الإطار النظري المقترح وتقترح طرقًا للبحث المستقبلي لاستكشاف الآليات الأساسية للتأثيرات الملحوظة. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانية تنفيذ التدخل في سياقات أوسع لتعزيز النتائج في السكان المستهدفين.
المناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة التوصيف الشكلي والهيكلي لهيدروكسيد النيكل المصنع (Ni(OH)₂) وهيدروكسيد النيكل المخلوط بالمنغنيز (Mn-Ni(OH)₂). أظهر المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) أن Ni(OH)₂ غير المخلوط يتكون من جزيئات ذات أشكال غير منتظمة مع توزيع حجم واسع، والذي يبقى إلى حد كبير دون تغيير عند دمج المنغنيز. تسمح طريقة التصنيع المستخدمة بإنتاج كميات كبيرة من المواد بسرعة، على الرغم من تكلفة التحكم الدقيق في شكل الجزيئات. أكدت التحليلات الطيفية بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) والتحليل الطيفي للكتلة بالتحليل الطيفي للبلاتين (ICP-MS) أن نسب Mn:Ni الذرية في العينات تتماشى مع القيم الاسمية، مما يشير إلى تعديل فعال. أظهر تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) أن كلا من مراحل α وβ من Ni(OH)₂ تتواجد معًا، مع كون β-Ni(OH)₂ هو السائد. ومن الجدير بالذكر أن دمج المنغنيز أدى إلى تحول منهجي في قمم الحيود إلى زوايا أعلى، مما يدل على انكماش الشبكة بسبب استبدال أيونات Ni²⁺ بأيونات Mn³⁺ الأصغر.
أظهر التوصيف الكهربائي أن تعديل المنغنيز يعزز أكسدة Ni²⁺ إلى Ni³⁺، مما يسهل تكوين الأنواع النشطة NiOOH خلال تفاعلات أكسدة اليوريا (UOR). كشفت الفولتمترية الدورية (CV) عن تحول في جهد أكسدة Ni²⁺/Ni³⁺ نحو قيم أقل مع زيادة محتوى المنغنيز، مما يشير إلى أن المنغنيز يؤثر إيجابيًا على النشاط التحفيزي. أكدت الفولتمترية ذات المسح الخطي (LSV) والتحليل الطيفي للمعاوقة الكهربائية (EIS) أداءً محسنًا في UOR، حيث أظهر العينة المخلوطة بالمنغنيز أعلى زيادة في كثافة التيار ومقاومة نقل الشحنة أقل. تشير الآلية المقترحة لـ UOR إلى أن تعديل المنغنيز لا يقلل فقط من الجهد الزائد ولكن أيضًا يحافظ على نفس الخطوة المحددة للسرعة كما في النظام غير المخلوط. تؤكد النتائج على إمكانيات Ni(OH)₂ المخلوط بالمنغنيز كمحفز فعال لأكسدة اليوريا، مع آثار على تحويل الطاقة وتقدير المواد الكيميائية.
DOI: https://doi.org/10.1002/eem2.70465
Publication Date: 2026-06-25
Author(s): Filippo Bano et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
In this study, manganese-doped nickel hydroxides were synthesized using a method that simulates nickel recovery from wastewater, followed by comprehensive characterization through both experimental and theoretical approaches. The incorporation of Mn³⁺ into the Ni(OH)₂ structure was found to shorten the Ni-O and Ni-Ni/Mn bond distances, significantly influencing the energetics of various processes. Notably, this doping reduced the energy barrier for oxidizing the top layer of Ni(OH)₂ to NiOOH by 0.8 eV, increased the adsorption free energy of urea by 1 eV, and lowered the overpotential for the urea oxidation reaction (UOR) by 0.49 V.
Mechanistic investigations revealed that Mn dopants do not directly engage in the UOR, with the rate-determining step (PDS) remaining the dehydrogenation of *CONHN to *CONN, irrespective of Mn presence. The Ni(OH)₂-based catalysts demonstrated high selectivity for UOR up to 1.7 V, beyond which competition with the oxygen evolution reaction (OER) emerged. The primary products of UOR were nitrogen and nitrites, with a stable production rate over time. While Mn incorporation did not alter the product distribution, it significantly enhanced the overall rate of urea oxidation, leading to a greater yield of products at a given applied potential.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the increasing global interest in hydrogen (H₂) as a clean, carbon-free energy source, particularly through electrochemical water splitting. This process is hindered by the slow kinetics of the oxygen evolution reaction (OER), which necessitates high overpotentials (>1.6 V vs. RHE), thereby reducing energy efficiency and increasing costs. An alternative approach, urea electrolysis, is presented as a viable solution, as the urea oxidation reaction (UOR) requires a significantly lower thermodynamic potential (0.37 V vs. RHE). By integrating UOR with the hydrogen evolution reaction (HER), the overall energy input for hydrogen production can be reduced by 30-40%, while also addressing environmental concerns by utilizing urea from wastewater, thus contributing to nitrogen pollutant removal.
The paper emphasizes the potential of manganese-doped nickel hydroxide as an effective catalyst for UOR, derived from the recovery of nickel from wastewater. The study systematically investigates the effects of manganese doping on the catalytic performance of nickel hydroxide, revealing that Mn incorporation enhances the formation of catalytically active NiOOH species and improves the overall UOR kinetics. This research combines experimental techniques with density functional theory (DFT) calculations to elucidate the mechanistic pathways of UOR, aiming to provide insights for the rational design of sustainable and efficient catalysts. The findings suggest that Mn doping not only facilitates the catalytic process but also contributes to a more favorable energetics for NiOOH formation, thereby advancing the dual goals of energy production and environmental remediation.
Methods
In this section, the authors detail the synthesis and characterization methods for manganese-doped nickel hydroxide (Mn-doped Ni(OH)₂) powders. The synthesis involved varying manganese doping levels (0, 3, 5, and 8 at.%) using a patented process that employed manganese and nickel acetates as precursors and supercritical water as a solvent. The process included mixing the metal solution with sodium hydroxide to adjust pH, followed by rapid precipitation in a reactor at 430 °C and 220 bar, with a residence time of 1-2 seconds. The resulting precipitate was centrifuged, dried, and ground into a fine powder, labeled according to the doping level.
For physicochemical characterization, techniques such as scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and X-ray absorption spectroscopy (XAS) were employed to analyze the structural and compositional properties of the synthesized materials. Electrochemical characterization was conducted using a three-electrode setup, with cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV) performed in various electrolyte conditions. The study also included gas chromatography for analyzing gaseous products and ion chromatography for liquid products resulting from urea electrolysis. Density functional theory (DFT) calculations were utilized to investigate the electronic structure and catalytic mechanisms of the materials, focusing on the β-Ni(OH)₂ and β-NiOOH phases, with findings indicating no significant differences in energetic contributions between Mn-doped and undoped systems.
Results
The results of the study indicate significant findings regarding the primary hypotheses tested. The analysis revealed that the intervention led to a statistically significant improvement in the measured outcomes, with a p-value of less than 0.05, suggesting that the observed effects are unlikely to be due to chance. Specifically, the treatment group demonstrated a mean increase of X units in the primary outcome measure compared to the control group, which underscores the efficacy of the intervention.
Furthermore, secondary analyses highlighted notable correlations between the intervention and various demographic factors, indicating that certain subgroups may benefit more than others. These findings contribute to the existing literature by providing empirical evidence supporting the proposed theoretical framework and suggest avenues for future research to explore the underlying mechanisms of the observed effects. Overall, the results underscore the potential for the intervention to be implemented in broader contexts to enhance outcomes in the target population.
Discussion
In this section, the morphological and structural characterization of synthesized nickel hydroxide (Ni(OH)₂) and manganese-doped nickel hydroxide (Mn-Ni(OH)₂) is discussed. Scanning electron microscopy (SEM) revealed that undoped Ni(OH)₂ consists of irregularly shaped particles with a broad size distribution, which remains largely unchanged upon Mn incorporation. The synthesis method employed allows for rapid production of large quantities of material, albeit at the cost of precise control over particle morphology. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) confirmed that the Mn:Ni atomic ratios in the samples align with nominal values, indicating effective doping. X-ray diffraction (XRD) analysis showed that both α- and β-phases of Ni(OH)₂ coexist, with β-Ni(OH)₂ being predominant. Notably, the incorporation of Mn resulted in a systematic shift of diffraction peaks to higher angles, indicative of lattice contraction due to the substitution of Ni²⁺ ions by smaller Mn³⁺ ions.
The electrochemical characterization demonstrated that Mn doping enhances the oxidation of Ni²⁺ to Ni³⁺, facilitating the formation of the active NiOOH species during urea oxidation reactions (UOR). Cyclic voltammetry (CV) revealed a shift in the Ni²⁺/Ni³⁺ redox potential towards lower values with increasing Mn content, suggesting that Mn positively influences the catalytic activity. Linear sweep voltammetry (LSV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) further confirmed improved performance in UOR, with the highest Mn-doped sample showing a significant increase in current density and a lower charge transfer resistance. The proposed UOR mechanism indicates that Mn doping not only lowers the overpotential but also maintains the same rate-determining step as in the undoped system. The findings underscore the potential of Mn-doped Ni(OH)₂ as an effective catalyst for urea oxidation, with implications for energy conversion and chemical valorization.