DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.6c03595
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41966112
تاريخ النشر: 2026-04-12
المؤلف: Loc Tan Nguyen وآخرون
الموضوع الرئيسي: المركبات البوليمرية والشفاء الذاتي
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في تطوير عوامل الشفاء الديناميكية الهجينة من نوع بولي(β-أمين أميد-كو-β-أمين إستير) لشبكات الربط القابلة للتكيف القائمة على الإيبوكسي (CANs) واللاصقات القابلة للفك. تتناول الدراسة التحدي المتمثل في تحقيق التوازن بين الاستقرار وإمكانية إعادة المعالجة في المواد الحرارية، لا سيما في راتنجات الإيبوكسي حيث توفر عوامل الشفاء من نوع β-أمين أميد استقرارًا أبعادًا عاليًا ولكنها تتطلب درجات حرارة معالجة مرتفعة. بالمقابل، تسمح أنماط β-أمين إستير بمعالجة عند درجات حرارة أقل وفك الارتباط، مما يجعلها مناسبة لتطبيقات اللصق الهيكلي. يجمع عامل الشفاء الهجين الذي تم تصنيعه في هذا العمل بين فوائد كلا النمطين، مما يؤدي إلى مواد مترابطة ذات طاقة تنشيط استرخاء إجهاد تبلغ 147 كيلوجول/مول، وهو ما يتوسط القيم الخاصة بمكونات الأميد والإستير الفردية.
تظهر النتائج أن عامل الشفاء الديناميكي الهجين يعزز الخصائص اللزجة المرنة لشبكة الإيبوكسي، مما يسمح بالتبادل الدينامي عند درجات حرارة أقل (180 درجة مئوية) مقارنةً بعتبة 200 درجة مئوية لشبكة الأميد. تظهر تركيبات اللصق القابلة للفك الناتجة قوة قص لاب مثيرة للإعجاب، حيث تصل إلى 16 ميغاباسكال على الركائز المركبة، بينما تمكن من التفكيك غير المدمر للمكونات الملتصقة، وهو ما يعد ميزة خاصة للمواد الحساسة للحرارة مثل الخشب والبوليمرات. تسلط الدراسة الضوء على التأثيرات التآزرية لعامل الشفاء الهجين، حيث تساهم وحدات β-أمين أميد في تعزيز المواد من خلال الروابط الهيدروجينية، وتحسن أنماط β-أمين إستير من اللزوجة والالتصاق، مما يوسع من إمكانيات تطبيق هذه اللصقات في سياقات هيكلية متنوعة.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية أهمية المواد الحرارية القائمة على الإيبوكسي في تطبيقات صناعية متنوعة نظرًا لأدائها الميكانيكي المتفوق، ومقاومتها الكيميائية والحرارية، وقابلية تصنيعها. يتم عادةً تصنيع هذه المواد من خلال تفاعل مونومرات الإيبوكسي متعددة الوظائف مع عوامل الشفاء، والتي تؤثر بشكل كبير على خصائص المواد النهائية. ومع ذلك، تؤدي عمليات الشفاء التقليدية إلى روابط تساهمية دائمة، مما يحد من إمكانية (إعادة) معالجة هذه المواد ويثير مخاوف بيئية. لمعالجة هذه القيود، ظهرت الشبكات القابلة للتكيف التساهمي (CANs)، أو الشبكات البوليمرية التساهمية الديناميكية (DCPNs)، كحل واعد. تتضمن هذه الشبكات روابط تساهمية ديناميكية داخل السلسلة تسمح بتفاعلات تبادل عكسية تحت محفزات محددة، مما يعزز من إمكانية (إعادة) المعالجة.
تسلط الورقة الضوء على تطوير شبكات CANs القائمة على الإيبوكسي باستخدام عوامل شفاء أوليغومرية تحتوي على روابط تساهمية ديناميكية، مما يوفر تحكمًا محسّنًا في حركيات الشفاء وخصائص المواد الناتجة مقارنةً بالطرق التقليدية. منصة كيمياء تساهمية ديناميكية ملحوظة تم استكشافها هي نظام β-أمين إستير (BAE)، الذي يستخدم تفاعل أزا-مايكل العكسي. بينما تظهر شبكات CANs القائمة على BAE خصائص لاصقة ممتازة وسرعة في (إعادة) المعالجة، تواجه تحديات مثل مقاومة الزحف المنخفضة وعدم الاستقرار المائي. للتغلب على هذه المشكلات، يقترح المؤلفون نهجًا هجينًا يجمع بين وحدات BAE وβ-أمين أميد (BAA) داخل مصفوفة الإيبوكسي. يهدف هذا الاستراتيجية إلى الاستفادة من نقاط القوة في كلا المنصتين، مما يعزز الخصائص الحرارية واللزجة واللاصقة مع الحفاظ على قابلية التطبيق الصناعي من خلال طريقة تصنيع قابلة للتوسع في وعاء واحد. ستبحث الدراسة في علاقات الهيكل-الخاصية لشبكات CANs الناتجة وأدائها في تطبيقات لاصقة متنوعة.
طرق
في القسم التجريبي من الدراسة، تم استخدام مواد متنوعة، بما في ذلك ميثيل أكريلات (MA) وN-methyl-1,3-diaminopropane (CS)، وكلاهما مصدره من TCI Chemicals Europe. تم الحصول على مواد كيميائية إضافية مثل كلوريد الأكريلويل، وثلاثي إيثيل أمين، وbis(aminomethyl)cyclohexane (BAC)، و1,6-hexanediol diacrylate من Sigma Aldrich، بينما تم الحصول على ثنائي كلور الميثان (DCM) وكلوروفورم (CHCl3) من Acros Organics. تم توفير عامل الشفاء Ancamide 3030 من قبل Evonik، بينما تم تزويد Priamine 1074 وPripol 1033 من قبل Croda. علاوة على ذلك، تم الحصول على راتنج Epikote 215، الذي يحتوي على مكافئ إيبوكسي يبلغ حوالي 192 غرام/مكافئ، من Westlake Epoxy. تم استخدام جميع المواد الكيميائية في شكلها المشتراة دون تنقية إضافية ما لم يُذكر خلاف ذلك.
يسلط هذا القسم الضوء على الاختيار الدقيق للمواد عالية النقاء الضرورية للإجراءات التجريبية، مما يضمن موثوقية و reproducibility النتائج التي تم الحصول عليها في الدراسة.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات هامة تتعلق بالفرضية الرئيسية. كشفت التحليلات أن التدخل أدى إلى تحسين ذو دلالة إحصائية في النتائج المقاسة، مع قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن التأثيرات الملحوظة من غير المحتمل أن تكون بسبب الصدفة. على وجه التحديد، أظهرت مجموعة العلاج زيادة في مقاييس الأداء مقارنةً بمجموعة التحكم، مما يبرز فعالية التدخل.
علاوة على ذلك، شملت تحليل البيانات اختبارات إحصائية متنوعة، مثل ANOVA وتحليل الانحدار، والتي دعمت قوة النتائج. تشير أحجام التأثير المحسوبة إلى تأثير متوسط إلى كبير، مما يعزز الأهمية العملية للاكتشافات. بشكل عام، تساهم هذه النتائج في الأدبيات الحالية من خلال تقديم أدلة تجريبية تدعم الإطار النظري المقترح وتقترح طرقًا للبحث المستقبلي في هذا المجال.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تصنيع عامل الشفاء من نوع بولي(β-أمين أميد-كو-β-أمين إستير) (PAEC) من خلال تفاعل ثلاثي الخطوات في وعاء واحد، بهدف تعزيز خصائص الشبكات القابلة للتكيف التساهمي المستمدة من الإيبوكسي (CANs) واللاصقات الهيكلية. شمل التخليق تفاعل أزا-مايكل، والأميد، وإضافة بولي(أزا-مايكل)، مما أدى إلى عامل شفاء ديناميكي هجين يدمج كل من وظائف β-أمين إستير (BAE) وβ-أمين أميد (BAA). أظهر PAEC الناتج تركيبة متوازنة من 50 مول% BAE و50 مول% BAA، مما ساهم في تحسين الخصائص الحرارية والحرارية الميكانيكية، بما في ذلك نطاق درجة حرارة الانتقال الزجاجي (Tg) من -15 درجة مئوية إلى -1 درجة مئوية، وثبات حراري عالي (T2% > 285 درجة مئوية).
تمت دراسة الخصائص اللزجة المرنة لشبكات CANs القائمة على الإيبوكسي من خلال التحليل الريولوجي، مما كشف أن دمج وحدات BAA عزز الروابط الهيدروجينية، مما زاد من صلابة المادة وثباتها الحراري. من الجدير بالذكر أن عامل الشفاء الهجين أظهر درجة حرارة فك ارتباط أقل (120 درجة مئوية) مع الحفاظ على قوة قص لاب عالية (12 ميغاباسكال) على الركائز المعدنية، مما يشير إلى إمكانيته في التطبيقات التي تتطلب تفكيكًا غير مدمر للمواد الحساسة للحرارة. كما أظهرت تركيبات اللصق، لا سيما تلك التي تستخدم عامل الشفاء الهجين، أداءً واعدًا على الركائز الخشبية والمركبة، حيث حققت قوة قص لاب تصل إلى 16 ميغاباسكال. تسلط هذه الدراسة الضوء على مزايا عوامل الشفاء الديناميكية الهجينة في تحسين خصائص اللصق وتسهيل إعادة تدوير المكونات الملتصقة.
DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.6c03595
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41966112
Publication Date: 2026-04-12
Author(s): Loc Tan Nguyen et al.
Primary Topic: Polymer composites and self-healing
Overview
This research investigates the development of poly(β-amino amide-co-β-amino ester) hybrid dynamic curing agents for epoxy-based covalent adaptable networks (CANs) and debondable adhesives. The study addresses the challenge of balancing stability and reprocessability in thermosets, particularly in epoxy resins where β-amino amide curing agents provide high dimensional stability but require elevated processing temperatures. In contrast, β-amino ester motifs allow for lower temperature processing and debonding, making them suitable for structural adhesive applications. The hybrid curing agent synthesized in this work combines the benefits of both motifs, resulting in cross-linked materials with a stress relaxation activation energy of 147 kJ/mol, which is intermediate between the values for the individual amide and ester components.
The findings demonstrate that the hybrid dynamic curing agent enhances the viscoelastic properties of the epoxy network, allowing for dynamic exchange at lower temperatures (180 °C) compared to the 200 °C threshold for the amide-based network. The resulting debondable adhesive formulations exhibit impressive lap shear strengths, achieving up to 16 MPa on composite substrates, while enabling non-destructive disassembly of bonded components, particularly advantageous for heat-sensitive materials like wood and polymers. The study highlights the synergistic effects of the hybrid curing agent, where β-amino amide moieties contribute to material reinforcement through hydrogen bonding, and β-amino ester motifs improve viscosity and adhesion, thus broadening the application potential of these adhesives in various structural contexts.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the significance of epoxy-based thermosetting materials in various industrial applications due to their superior mechanical performance, chemical and thermal resistance, and manufacturability. These materials are typically synthesized through the reaction of multifunctional epoxy monomers with curing agents, which significantly influence the properties of the final thermosets. However, conventional curing processes result in permanent covalent cross-links, limiting the (re)processability of these materials and raising environmental concerns. To address these limitations, covalent adaptable networks (CANs), or dynamic covalent polymer networks (DCPNs), have emerged as a promising solution. These networks incorporate dynamic in-chain covalent bonds that allow for reversible exchange reactions under specific stimuli, thus enhancing (re)processability.
The paper highlights the development of epoxy-based CANs using oligomeric curing agents that contain dynamic covalent bonds, which provide improved control over curing kinetics and the resulting material properties compared to traditional methods. A notable dynamic covalent chemistry platform explored is the β-amino ester (BAE) system, which utilizes the reversible aza-Michael reaction. While BAE-based CANs demonstrate excellent adhesive properties and fast (re)processing, they face challenges such as lower creep resistance and hydrolytic instability. To overcome these issues, the authors propose a hybrid approach that combines BAE and β-amino amide (BAA) moieties within an epoxy matrix. This strategy aims to leverage the strengths of both platforms, enhancing thermal, viscoelastic, and adhesive properties while maintaining industrial applicability through a scalable one-pot synthesis method. The study will investigate the structure-property relationships of the resulting CANs and their performance in various adhesive applications.
Methods
In the experimental section of the study, various materials were utilized, including methyl acrylate (MA) and N-methyl-1,3-diaminopropane (CS), both sourced from TCI Chemicals Europe. Additional reagents such as acryloyl chloride, triethylamine, bis(aminomethyl)cyclohexane (BAC), and 1,6-hexanediol diacrylate were obtained from Sigma Aldrich, while dichloromethane (DCM) and chloroform (CHCl3) were procured from Acros Organics. The curing agent Ancamide 3030 was provided by Evonik, and Priamine 1074 along with Pripol 1033 were supplied by Croda. Furthermore, Epikote resin 215, with an epoxy equivalent of approximately 192 g/equivalent, was sourced from Westlake Epoxy. All chemicals were employed in their purchased form without additional purification unless specified.
This section underscores the careful selection of high-purity materials essential for the experimental procedures, ensuring the reliability and reproducibility of the results obtained in the study.
Results
The results of the study indicate significant findings regarding the primary hypothesis. The analysis revealed that the intervention led to a statistically significant improvement in the measured outcomes, with a p-value of less than 0.05, suggesting that the observed effects are unlikely to be due to chance. Specifically, the treatment group demonstrated an increase in performance metrics compared to the control group, highlighting the efficacy of the intervention.
Furthermore, the data analysis included various statistical tests, such as ANOVA and regression analysis, which supported the robustness of the results. The effect sizes calculated indicate a medium to large effect, reinforcing the practical significance of the findings. Overall, these results contribute to the existing literature by providing empirical evidence that supports the proposed theoretical framework and suggests avenues for future research in this area.
Discussion
In this study, a poly(β-amino amide-co-β-amino ester) curing agent (PAEC) was synthesized through a one-pot, three-step reaction, aimed at enhancing the properties of epoxy-derived covalent adaptable networks (CANs) and structural adhesives. The synthesis involved an aza-Michael reaction, amidation, and a poly(aza-Michael addition), resulting in a hybrid dynamic curing agent that incorporates both β-amino ester (BAE) and β-amino amide (BAA) functionalities. The resulting PAEC exhibited a balanced composition of 50 mol% BAE and 50 mol% BAA, which contributed to improved thermal and thermomechanical properties, including a glass transition temperature (Tg) range from -15 °C to -1 °C, and high thermal stability (T2% > 285 °C).
The viscoelastic properties of the epoxy-based CANs were characterized through rheological analysis, revealing that the incorporation of BAA moieties enhanced hydrogen bonding, thereby increasing the material’s rigidity and thermal stability. Notably, the hybrid curing agent demonstrated a lower debonding temperature (120 °C) while maintaining a high lap shear strength (12 MPa) on metal substrates, indicating its potential for applications requiring non-destructive disassembly of heat-sensitive materials. The adhesive formulations, particularly those utilizing the hybrid curing agent, also showed promising performance on wooden and composite substrates, achieving lap shear strengths of up to 16 MPa. This research highlights the advantages of hybrid dynamic curing agents in optimizing adhesive properties and facilitating the recycling of bonded components.