DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58628-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40307221
تاريخ النشر: 2025-04-30
المؤلف: Zhiyuan Sang وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تناقش هذه الفقرة أهمية التأثير الفراغي في تحسين الأداء الكهروكيميائي لإطار معدني عضوي مترافق أحادي البعد، تحديدًا عقد Ni-(NH)₄ (Ni-BTA)، لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) بهدف إنتاج بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂). تكشف الدراسة أن تشكيل روابط هيدروجينية بين الطبقات بين وسائط *OOH ومجموعات -N-H في الطبقات المجاورة يعزز من طاقة الربط لـ *OOH إلى مستوى مثالي، مما يحسن بشكل كبير من نشاط المحفز وانتقائيته لتفاعل ORR ثنائي الإلكترون. يظهر محفز Ni-BTA أداءً ملحوظًا تحت ظروف محايدة وقلوية، محققًا أكثر من 85% انتقائية لـ H₂O₂ وعائدًا يتجاوز 13.5 مول ج⁻¹ س⁻¹ في الإلكتروليتات المحايدة.
تسلط الأبحاث الضوء على إمكانية استخدام الهياكل غير المنسقة لتنظيم الأداء التحفيزي، مما يوفر طرقًا جديدة لتصميم المحفزات. نظرًا للطلب المتزايد على H₂O₂ في مختلف الصناعات، فإن التخليق الكهروكيميائي عبر المسار ثنائي الإلكترون يمثل بديلاً أكثر أمانًا وصديقًا للبيئة مقارنةً بعملية الأنثراكوينون التقليدية، التي تتطلب طاقة عالية وتعرض مخاطر السلامة. تؤكد النتائج على أهمية مراعاة التأثيرات الفراغية في تصميم المحفزات الكهروكيميائية، خاصةً للتطبيقات في معالجة المياه والتعقيم.
طرق
في هذه الفقرة، يوضح المؤلفون المواد المستخدمة في تجاربهم، مؤكدين أن جميع المواد الكيميائية تم استخدامها دون مزيد من التنقية. تشمل المواد الكيميائية المحددة 1,2,4,5-بنزينيترايمين رباعي الهيدروكلوريد (BTA•4HCl)، محلول الأمونيا، مختلف كلوريدات المعادن (NiCl₂•6H₂O، MnCl₂•4H₂O، FeSO₄•7H₂O، CoCl₂•6H₂O، CuCl₂•2H₂O)، KOH، Na₂SO₄، وNaCl، جميعها مستمدة من موردين موثوقين مثل Aladdin Reagents وMacklin. بالإضافة إلى ذلك، يذكر المؤلفون شراء غشاء Nafion 117 وإلكترود انتشار الغاز (GDE) من DuPont Co وToray، على التوالي.
تحدد الفقرة أيضًا المعدات المستخدمة في القياسات الكهروكيميائية، بما في ذلك إلكترود قرص حلقي دوار (RRDE) مع مناطق قرص وحلقة محددة، ورقة بلاتينية، وإلكترود مرجعي Ag/AgCl، جميعها تم الحصول عليها من Tianjin ida Co. يوفر هذا الوصف التفصيلي للمواد والمعدات أساسًا لإمكانية تكرار الإجراءات التجريبية الموصوفة في الدراسة.
النتائج
تركز نتائج هذه الدراسة على التوقعات النظرية بشأن أداء تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) لإطار النيكل-بنزوتيازول (Ni-BTA) كإطار معدني عضوي (MOF). تسلط الأبحاث الضوء على أهمية بيئة التنسيق لمراكز المعادن والطبقات المجاورة في التأثير على النشاط التحفيزي للمحفزات الكهروكيميائية. تكشف محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن Ni-BTA أحادي الطبقة (s-Ni) يظهر طاقة امتصاص *OOH عالية تبلغ 4.82 eV، مما يشير إلى نشاط منخفض ولكن انتقائية عالية لتفاعل ORR ثنائي الإلكترون (2e-ORR). بالمقابل، يظهر Ni-BTA ثنائي الطبقة (d-Ni) مع تنسيق محوري -OH قدرة محسنة على امتصاص *OOH، مع ΔG *OOH تبلغ 4.21 eV، مما يشير إلى أداء تحفيزي معزز بسبب التفاعلات بين الطبقات.
توضح الدراسة أيضًا الآليات وراء تحسين قدرات الامتصاص في الهياكل ثنائية الطبقة، منسوبة إلى التغيرات في الهيكل الإلكتروني، بما في ذلك زيادة قيم مركز نطاق d وانخفاض حالات الشحن لمواقع Ni. كما تم تحديد تشكيل روابط هيدروجينية بين وسائط *OOH وسلاسل Ni-BTA المجاورة كعامل حاسم يعزز من قوة الامتصاص. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن الهيكل الطبقي لـ Ni-BTA، جنبًا إلى جنب مع الألفة الطبيعية للأكسجين للمعدن، يضع المادة بشكل مثالي لتحقيق كفاءة عالية في 2e-ORR، مما يجعلها مرشحًا واعدًا للتطبيقات في التخليق الكهروكيميائي لبيروكسيد الهيدروجين.
نقاش
تستكشف الأبحاث الأداء الكهروكيميائي لـ Ni-BTA لتفاعل اختزال الأكسجين ثنائي الإلكترون (2e-ORR) تحت ظروف محايدة وقلوية، باستخدام إعداد إلكترود قرص حلقي دوار (RRDE). تكشف الدراسة أن Ni-BTA يظهر نشاطًا تحفيزيًا متفوقًا، مع إمكانيات بدء تتراوح بين 0.70-0.80 فولت مقابل RHE في 0.1 م KOH، ويحقق أعلى انتقائية لـ H₂O₂ (~90%) والتيار الحلقي (~0.16 مللي أمبير) مقارنةً بمحفزات المعادن-BTA الأخرى (Mn، Fe، Co، Cu). ميل Tafel لـ Ni-BTA منخفض بشكل ملحوظ عند 79.9 مللي فولت د^-1، مما يشير إلى كينتيكيات سريعة لتخليق H₂O₂. بالإضافة إلى ذلك، يظهر Ni-BTA مقاومة ضد تسمم Cl^- في مياه البحر المحاكاة، مع الحفاظ على انتقائية عالية (>85%) وكثافة تيار، مما يشير إلى إمكانيته للتطبيقات في معالجة مياه الصرف الصحي والتعقيم الطبي.
تستكشف الدراسة أيضًا معدل إنتاج H₂O₂ في خلايا التدفق، محققة عائدًا ملحوظًا يبلغ 34 مول ج^-1 س^-1 في 1 م KOH و23.4 مول ج^-1 س^-1 في 1 م NaCl، مع كفاءات فارادائية تتجاوز 80%. تم تأكيد استقرار المحفز من خلال اختبارات التشغيل طويلة الأمد، مع الحفاظ على احتفاظ عالي بالتيار وكفاءة. تشير الرؤى الآلية من مطيافية ATR-IR في الموقع والمحاكاة النظرية إلى أن الروابط الهيدروجينية الداخلية وهياكل التنسيق المحورية تعزز بشكل كبير من طاقة الربط لوسائط *OOH، مما يفضل مسار 2e-ORR على مسار 4e-ORR. بشكل عام، تؤكد النتائج على الأداء الاستثنائي لـ Ni-BTA كمحفز لإنتاج H₂O₂، مما يبرز تعدد استخداماته للتطبيقات العملية في معالجة البيئة والرعاية الصحية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58628-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40307221
Publication Date: 2025-04-30
Author(s): Zhiyuan Sang et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
This section discusses the significance of the steric effect in optimizing the electrocatalytic performance of a one-dimensional π-d conjugated metal-organic framework, specifically Ni-(NH)₄ nodes (Ni-BTA), for the oxygen reduction reaction (ORR) aimed at hydrogen peroxide (H₂O₂) production. The study reveals that the formation of inter-layer hydrogen bonds between *OOH intermediates and -N-H groups in adjacent layers enhances the binding energy of *OOH to an optimal level, thereby significantly improving the catalyst’s activity and selectivity for the two-electron ORR. The Ni-BTA catalyst demonstrates remarkable performance under neutral and alkaline conditions, achieving over 85% selectivity for H₂O₂ and a yield exceeding 13.5 mol g⁻¹ h⁻¹ in neutral electrolytes.
The research highlights the potential of utilizing non-coordinated structures to regulate catalytic performance, offering new avenues for catalyst design. Given the increasing demand for H₂O₂ in various industries, the electrocatalytic synthesis via the two-electron pathway presents a safer and more environmentally friendly alternative to the conventional anthraquinone process, which is energy-intensive and poses safety risks. The findings underscore the importance of considering steric effects in the design of electrocatalysts, particularly for applications in water treatment and disinfection.
Methods
In this section, the authors detail the materials used in their experiments, emphasizing that all chemicals were employed without further purification. The specific reagents listed include 1,2,4,5-benzenetetramine tetrahydrochloride (BTA•4HCl), ammonia solution, various metal chlorides (NiCl₂•6H₂O, MnCl₂•4H₂O, FeSO₄•7H₂O, CoCl₂•6H₂O, CuCl₂•2H₂O), KOH, Na₂SO₄, and NaCl, all sourced from reputable suppliers such as Aladdin Reagents and Macklin. Additionally, the authors mention the procurement of a Nafion 117 membrane and a gas-diffusion electrode (GDE) from DuPont Co and Toray, respectively.
The section also specifies the equipment used for electrochemical measurements, including a rotating ring disk electrode (RRDE) with defined disk and ring areas, a platinum foil, and an Ag/AgCl reference electrode, all obtained from Tianjin ida Co. This detailed account of materials and equipment provides a foundation for the reproducibility of the experimental procedures described in the study.
Results
The results of this study focus on the theoretical predictions regarding the oxygen reduction reaction (ORR) performance of layered nickel-benzothiazole (Ni-BTA) as a metal-organic framework (MOF). The research highlights the significance of the coordination environment of metal centers and adjacent layers in influencing the catalytic activity of electrocatalysts. Density functional theory (DFT) simulations reveal that the single-layer Ni-BTA (s-Ni) exhibits a high *OOH adsorption energy of 4.82 eV, indicating low activity but high selectivity for the 2-electron ORR (2e-ORR). In contrast, dual-layer Ni-BTA (d-Ni) with axial -OH coordination shows improved *OOH adsorption capability, with a ΔG *OOH of 4.21 eV, suggesting enhanced catalytic performance due to interlayer interactions.
The study further elucidates the mechanisms behind the improved adsorption capabilities in dual-layer structures, attributing it to changes in electronic structure, including increased d-band center values and decreased charge states of Ni sites. The formation of hydrogen bonds between *OOH intermediates and adjacent Ni-BTA chains is also identified as a crucial factor enhancing the adsorption strength. Overall, the findings indicate that the layered structure of Ni-BTA, combined with the intrinsic oxygen affinity of the metal, optimally positions the material for high-efficiency 2e-ORR, making it a promising candidate for applications in electrosynthesis of hydrogen peroxide.
Discussion
The research investigates the electrocatalytic performance of Ni-BTA for the two-electron oxygen reduction reaction (2e-ORR) under neutral and alkaline conditions, utilizing a rotating ring-disk electrode (RRDE) setup. The study reveals that Ni-BTA exhibits superior catalytic activity, with onset potentials between 0.70-0.80 V vs. RHE in 0.1 M KOH, and achieves the highest H2O2 selectivity (~90%) and ring current (~0.16 mA) compared to other metal-BTA catalysts (Mn, Fe, Co, Cu). The Tafel slope for Ni-BTA is notably low at 79.9 mV dec^-1, indicating rapid H2O2 electrosynthesis kinetics. Additionally, Ni-BTA demonstrates resilience against Cl^- poisoning in simulated seawater, maintaining high selectivity (>85%) and current density, suggesting its potential for applications in wastewater treatment and biomedical disinfection.
The study further explores the H2O2 production rate in flow cells, achieving a remarkable yield of 34 mol g^-1 h^-1 in 1 M KOH and 23.4 mol g^-1 h^-1 in 1 M NaCl, with Faradaic efficiencies exceeding 80%. The catalyst’s stability is confirmed through long-term operation tests, maintaining high current retention and efficiency. Mechanistic insights from in-situ ATR-IR spectroscopy and theoretical simulations indicate that internal hydrogen bonding and axial coordination structures significantly enhance the binding energy of *OOH intermediates, favoring the 2e-ORR pathway over the 4e-ORR pathway. Overall, the findings underscore the exceptional performance of Ni-BTA as a catalyst for H2O2 production, highlighting its versatility for practical applications in environmental remediation and healthcare.