تاريخ الاستلام: 23 أغسطس 2024

نُشر على الإنترنت: 25 فبراير 2025
تحقق من التحديثات

في هذا العمل، تم دعم المحفزات أحادية الذرة من النحاس (SACs) بواسطة أكاسيد المعادن ، و تُستخدم كنماذج نظرية لاستكشاف العلاقات بين الهياكل الإلكترونية و الأداء. بالنسبة لهذه المحفزات، فإن التفاعل الإلكتروني بين المعدن والدعم (EMSI) الناتج عن نقل الشحنة بين مواقع النحاس والدعائم يعدل بشكل دقيق التركيب الإلكتروني للنحاس لتشكيل أعلى مستوى مشغول مختلف. أعلى مستوى مشغول مدار يعزز قوة امتصاص CO ويضعف روابط من خلال التبرع بالإلكترونات. هذا يقلل من حاجز الطاقة لـ الترابط، مما يعزز تشكيل متعدد الكربون على . الأعلى مشغولاً مدار يُسرع التفعيل، ويقلل من طاقة التفاعل لتكوين . هذا مفرط النشاط ، بدوره، يعزز تفاعل تطور الهيدروجين المتنافس (HER)، مما يعيق الإنتاج عالي الانتقائية لـ على . مع أعلى إشغال ترويج مداري التفعيل وحالته الإلكترونية الموضعية تعيق اقتران C-C. النشاط المائي المعتدل لـ يسهل * الهدرجة العميقة لثاني أكسيد الكربون دون تنشيط مفرط لتفاعل تطور الهيدروجين. ومن ثم، يعرض أعلى كفاءة فاراداي في .

تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون المدفوع بالطاقة المتجددة ) هي طريقة واعدة لتحقيق دورة الكربون وإنتاج نظيف للمواد الكيميائية . تتقلص الجزيئات بشكل عميق على سطح المحفز القائم على النحاس إلى هيدروكربونات ومركبات تحتوي على الأكسجين مثل الميثان الإيثيلين الإيثانول (EtOH) ، إلخ ، من خلال خطوات متعددة مرتبطة بالإلكترونات والبروتونات . على الرغم من أن هذه المواد الكيميائية عالية القيمة والوقود عالي الكثافة الطاقية لها أسواق واسعة، إلا أن التنفيذ على نطاق صناعي لـ لا يزال أمامه طريق طويل . من ناحية، في الوسائط المائية، الماء تعمل الجزيئات كمصدر للبروتونات للتفاعلات الكهروكيميائية، مما يؤدي إلى صراع بين وتفاعل تطور الهيدروجين (HER) خصائص اقتران البروتون والإلكترون
يتطلب تفعيلًا فعالًا ونقل البروتون بسلاسة لتجنب التنشيط المفرط لـ وإلا فإن HER ستتفوق بشكل تنافسي من ناحية أخرى، غالبًا ما تتواجد الهدرجة العميقة لثاني أكسيد الكربون الممتص (*CO) وترابط C-C معًا وتتنافسان مع بعضهما البعض، مما يؤدي إلى انخفاض انتقائية المنتج. إن الامتزاز والتغطية للوسطاء الرئيسيين *CO على سطح المحفز أمران حاسمان في التحكم في الانتقائية المنتجات . ومن ثم، فإن التصميم العقلاني والتخليق القابل للتحكم في المحفزات استنادًا إلى الفهم العميق لآلية التفاعل وعلاقة البنية بالنشاط أمر بالغ الأهمية للتنظيم الدقيق للمسارات التنافسية من أجل .

تعديل الهيكل الإلكتروني للعامل الحفاز وتوضيح تأثيره على النشاط الحفاز هو نهج فعال لدراسة

علاقات الهيكل-النشاط. لتعديل الهيكل الإلكتروني للنحاس، تركزت اهتمامات البحث على السبائك هندسة التلاعب تعديل تفاعل الدعم المعدني (MSI) ، وما إلى ذلك. في التحفيز غير المتجانس، يؤثر تفاعل المعادن والدعم (MSI) بشكل كبير على الأداء التحفيزي حيث أنه يعدل الهياكل الإلكترونية والهندسية للمعادن بالإضافة إلى بيئات التنسيق. تم اقتراح تفاعل المعادن والدعم الإلكتروني (EMSI) من قبل كامبل، والذي يتجاوز MSI ويقدم تفسيرًا أكثر تفصيلًا للخصائص المحسنة للمحفزات المدعومة مقارنةً بـ MSI. ترتبط EMSI بإعادة الهجين المداري ونقل الشحنة عبر واجهة المعدن والدعم، مما يؤدي إلى تكوين روابط كيميائية جديدة وإعادة ترتيب مستويات الطاقة الجزيئية. من خلال التحكم الدقيق في هيكل نطاق d للمعادن من خلال EMSI، يمكن تعطيل علاقة قياس الامتصاص لتنظيم امتصاص الوسائط الرئيسية. هذا أمر حاسم للتحكم الدقيق في مسار لأن البروتونات تشكل وسائط رئيسية (مثل *COOH و صعب على سطح الامتزاز الضعيف، بينما سيؤدي تعزيز قوة طاقة الامتزاز إلى تفضيل تفاعل تقليل الهيدروجين وفقًا لعلاقة قياس الامتزاز. ومع ذلك، فإن القيود المفروضة من تأثيرات الكتلة الجوهرية تجعل من الصعب تحديد المعلومات المدارية لجزيئات المعادن أو الكتل بدقة، مما يشكل تحديات في تقديم إرشادات التصميم أو تفسيرات تحسين الأداء للمواد الحفازة المدعومة. .

يوفر نظام EMSI القائم على المحفزات ذات الذرة الواحدة (SACs) جسرًا للدراسات النظرية للهيكل الإلكتروني وتصميم المحفزات غير المتجانسة، لأن هيكلها الإلكتروني يمكن تمييزه بسهولة من خلال التجارب والحسابات النظرية. EMSI القوي لا ي stabilizes فقط المعادن ذات الذرة الواحدة بسبب تكوين الروابط بين المعدن والدعم المفضل حرارياً، بل يؤدي أيضاً إلى إعادة توزيع الشحنات الناتجة عن نقل الإلكترونات، مما يؤثر على توزيع مستويات الطاقة للأوربيتال 3d للذرات الفردية. . على سبيل المثال، أفاد ما وآخرون أن بيئة التنسيق لـ يرفع مستوى الطاقة لـ مداري مقارنةً بـ ، مما يعزز امتصاص COOH ويعزز *إزالة CO . لذلك، مستوى الطاقة من قد يتم التلاعب بالحالة من خلال اضطرابات هيكلية منسقة لذرة النحاس. . على الرغم من أن SACs قد تم استخدامها على نطاق واسع لـ العلاقات العامة بين الهياكل الإلكترونية وسلوكيات التحفيز لـ SAC لا تزال غير واضحة. لذلك، هناك حاجة ملحة لفهم شامل على المستوى الذري لعلاقة الهيكل بالنشاط لـ Cu SAC لتوجيه تنظيم الهيدروجين العميق لـ * CO أو الاقتران.

هنا، تدعم Cu SACs بـ -كوساك ، ، و تم بناؤها بتقنية ترسيب الطبقات الذرية (ALD) والارتباطات بين خصائص الهياكل الإلكترونية و يتم تبرير الأداء من خلال توصيف مفصل وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). إن تغيير الدعامات يعدل بشكل دقيق التركيب الإلكتروني لمواقع النحاس لتشكيل ثلاثة مواقع نشطة فردية (SACs) بأعلى مدارات مشغولة مختلفة تمامًا. مداري لـ مداري لـ ، و مداري لـ ” ). الـ من يميل إلى التفاعل مع مدار مضاد للرابطة لجزيء CO، الذي يعزز امتصاص CO على وإضعاف روابط من خلال التبرع بالإلكترونات. في الوقت نفسه، يزيد عدم توطين إلكترونات النحاس من طاقات الامتصاص المجاورة لـ CO على – . هذه تعزز الربط بين الكربون – الكربون على – ، مما أدى إلى أدنى نسبة من كفاءة فاراداي (FE) إلى . الـ من يعرض تزاوجًا قويًا مع رابطة و مدارات مضادة للرابطة لـ ، مما يعزز الامتزاز لـ ويعزز الانفصال عن طريق إضعاف روابط O-H. لذلك، يعرض أعلى من 4.14. ومع ذلك، فإن هذا تم تنشيطه بشكل مفرط ، بدوره، يعزز المنافسة في HER، مما يعيق الإنتاج عالي الانتقائية لـ على – . الـ يُعزز المداري بشكل فعال تفعيل وحالة الإلكترون النحاسي الموضعية تعيق اقتران C -C. هذا يجعل العرض أ من 3.16. في هذه الأثناء، النشاط المائي المعتدل لـ يسهل الهيدروجين العميق
دون تنشيط HER بشكل مفرط، مما يؤدي إلى أعلى FE من في .

لاستكشاف علاقة الهيكل بالنشاط لهيكل الإلكترون الفردي للنحاس في الهيدروجين العميق الانتقائي لثاني أكسيد الكربون أو الاقتران، تم إجراء تحليل نظري استنادًا إلى حسابات DFT + U. من خلال تحميل ذرات النحاس الفردية على ، و يدعم تعديل الهيكل الإلكتروني لذرة النحاس المفردة (الشكل التكميلي 1 والبيانات التكمالية 1)، المسمى بـ ، و كما هو موضح في الشكل التوضيحي 2، الكثافة الجزئية للحالات (PDOS) لـ مدارات ، و تُحسب الأسطح، ومستويات الطاقة المعنية ، ، و تم رسمها بناءً على مركز نطاق d الخاص بها (الشكل 1أ) . بدلاً من تشكيل نطاق d واسع، فإن كل حالة 3d محلية بشكل كبير في الفضاء مع نافذة طاقة ضيقة. على ، الـ هو أعلى مدار مشغول؛ على ، الـ هو أعلى مدار مشغول؛ بينما على ، الـ هو أعلى مدار مشغول. من الواضح أن تغيير الدعم يمكن أن يؤثر بشكل كبير على أعلى مدار مشغول لذرة النحاس الفردية بسبب إعادة تهجين المدار ونقل الشحنة عبر واجهة المعدن والدعم (الشكل التكميلي 3) ، و كل ذرة نحاس مفردة تقدم ثلاثة مدارات مشغولة أعلى مختلفة تمامًا. غالبًا ما تلعب المدارات d المشغولة الأعلى دورًا مهمًا في تنظيم أنماط الربط للوسطاء لأن الإلكترونات المملوءة في المدار الأقرب إلى مستوى فيرمي. ) أكثر نشاطًا من دوال الموجة المدارية، يمكن ملاحظة أن مداري (تحديد في تماثل المحور) والتوافق الطاقي مع مدار CO، مما يسهل تشكيل الروابط (الشكل 1ب). تناظر المدارات والتوافق الطاقي مع مدار CO بالإضافة إلى مدار ، مما يساعد في تشكيل الروابط (الشكل 1ب والشكل التكميلي 4). تناظر المدارات والتوافق الطاقي مع مدارات تعزيز تشكيل سندات.

الشكل 1c والأشكال التكميلية 5 و 6 تظهر الكثافة النسبية لحالة الإلكترون (PDOS) لثاني أكسيد الكربون (CO) و المدارات الجزيئية الحدودية بالإضافة إلى الكثافة الإلكترونية لحالة الطاقة الجزئية لـ CO و الامتزاز على ، و الأسطح. يثبت الـ PDOS أن التهجين القوي بين ذرة CO وذرة Cu يساهم بشكل رئيسي من و مداري، والتهجين بين ويساهم النحاس بشكل رئيسي من مدار. التهجين لـ مداري مع يساهم بشكل أساسي في مداري، بينما المساهمة في يأتي أساسًا من مداري. يتماشى هذا مع تحليل دوال الموجات المدارية. على ، الـ مدار النحاس يتداخل مع مدار CO، بينما يحدث تزاوج أقوى بين أعلى مستوى مشغول مداري و مدار CO أكثر من و مركز نطاق d على أقرب إلى أكثر من ذلك على و ، مما يجعل المزيد من الإلكترونات النشطة في التبرع بسهولة مرة أخرى إلى من CO كتشكل لـ سندات . علاوة على ذلك، بسبب خاصية عدم الترابط لـ مداري، ال الرابطة ستضعف الروابط في *CO، التي يمكن أن تسهل التفاعلات اللاحقة لـ *CO (الهيدروجين أو الاقتران) . بالمقابل، أعلى مشغول مدار يعرض تزاوجًا قويًا مع مدار CO، بينما التهجين بين و أقل من ذلك لـ – (الشكل التوضيحي 6a). بسبب المدارات الرابطة والمدارات المضادة للرابطة لـ هو و التزاوج بين و على أقوى بشكل ملحوظ من ذلك على و (الشكل 1 ج والشكل التكميلية 6 ب، د)، مما يؤدي إلى قدرة معززة على يمتص . بالإضافة إلى ذلك، التفاعل بين المدار والمضاد للرابطة يضعف المداري الروابط، مما يعزز تفكك . على الأعلى المشغول المدار يميل إلى الاقتران مع الأدنى مدار (الشكل التوضيحي 7)، ضعف

الشكل 1 | تحليل الهيكل الإلكتروني. أ مخططات لـ ، و ، على التوالي. ب أوضاع ارتباط CO و التفاعل مع موقع النحاس. الـ من – CuSAC مع CO الممتص و ، بالإضافة إلى PDOS لـ CO و المدارات بعد الامتصاص (الإطار هو عرض مكبر للخط المتقطع في ج). منحنيات COHP لـ السندات و السندات في
د و رسم بياني للطاقة الحرة لتفكك . الجني ، و رسم تخطيطي لامتصاص CO المتجاور سطح. طاقة امتصاص CO لـ ، و تم توفير بيانات المصدر ذات الصلة كملف بيانات المصدر.
الروابط وتفضيل الهدرجة على ذرة الأكسجين ذات التنسيق المنخفض لتشكيل الوسيط الحاسم *COOH، مما يعزز تفعيل لتشكيل * .

تتبع طاقات امتصاص CO لذرات النحاس المفردة على هذه الدعائم الثلاثة الترتيب ، متسق مع ترتيب مستويات الطاقة لـ مداري (الشكل التوضيحي 8 والشكل 1أ). تكون طاقات الامتزاز مرتبطة ارتباطًا وثيقًا بموقع الـ مستوى الطاقة المداري، موضحًا الترتيب تم استخدام توزيع هاملتون للسكان المداري البلوري (COHP) لتحليل قوة الرابطة في و الـ قوة الرابطة في (الشكل 1د، هـ والشكل التكميلي 9) . على ، يظهر ذرة النحاس الفردية أقوى ترابط مع COHP مدمج (ICOHP) بقيمة -3.88 eV، يليه و . أسفل الـ هناك عدد أقل من الإلكترونات المملوءة في المدارات المضادة للرابطة لـ مقارنةً بـ على ، مشيرًا
أن هو أكثر ملاءمة للتواصل مع CO. على النقيض، يعرض أعلى قيمة لـ ICOHP تبلغ -2.45 eV، مما يشير إلى أن المدار هو مفضل لـ السندات. علاوة على ذلك، يعرض الأدنى طاقة التفكك -0.52 إلكترون فولت، تليها و (الشكل 1f). هذا يوفر بروتونات مفعلة كافية لعملية الهيدروجين العميق لـ *CO لتكوين . ومع ذلك، فإن التنشيط المفرط لـ يمكن أن يعزز HER التنافسي، وطاقة التكوين لـ على يصل إلى 0.18 إلكترون فولت، مما قد يثبط بشكل كبير النشاط (الشكل التوضيحي 10). على النقيض من (111) السطح بعيدًا عن مواقع الذرات الفردية للنحاس، طاقة التفكك لـ هو 1.33 إلكترون فولت، والذي يمكن أن يوفر أيضًا بروتونات كافية لعملية هدرجة CO الم adsorb على مواقع الذرات المفردة من النحاس.

بعد التنسيق بين النحاس والأكسجين، يتجمع مقدار كبير من الشحنة حول ذرة الأكسجين، بينما يحمل النحاس الشحنة الموجبة بسبب الكهربية السالبة الأعلى للأكسجين مقارنة بالنحاس. تظهر تحليل شحنة بادر أن شحنة بادر للنحاس هي في ، “ في ، و في (تكميلي

الشكل 11). تشير وظيفة تحديد موضع الإلكترون (ELF) المستمدة من حسابات DFT إلى أن يجذب المزيد من الإلكترونات من النحاس، مما يؤدي إلى عدم تحديد موضع الإلكترونات حول ذرة النحاس المفردة (الشكل 1g) تم إجراء مزيد من الحسابات لطاقة الامتصاص العليا وطاقة الامتصاص المجاورة لثاني أكسيد الكربون على ذرة النحاس المفردة، وتظهر أوضاع الامتصاص المقابلة في الشكل 1h والشكل التكميلي 12. على ، هناك انخفاض طفيف فقط في طاقات الامتصاص المجاورة لـ CO (من -0.35 إلى -1.44 eV) مقارنةً بطاقة الامتصاص العلوية (الشكل 1i). وهذا يشير إلى أن الحالة الإلكترونية غير المحلية للنحاس على – يمكن أن يمكّن المزيد من جزيئات CO من الامتصاص حول ذرة النحاس من اقتران . على ، فإن الكهربية السالبة للنحاس (Cu) أعلى من تلك الموجودة في السيريوم (Ce)، مما يمكّن النحاس من جذب الإلكترونات من السيريوم، مما يقلل بشكل كبير من انتشار الإلكترونات حول ذرة النحاس المفردة (الشكل 1g). ونتيجة لذلك، فإن طاقات الامتزاز المجاورة لـ إلى على ذرة النحاس، ينخفض بشكل كبير مقارنةً بطاقة الامتصاص العلوية، مما يجعل *CO أكثر احتمالاً للخضوع للهيدروجين العميق في شكل امتصاص علوي فردي بدلاً من اقتران C-C.

للتحقق من نتائج حسابات DFT، تم ترسيب ذرات النحاس على روتيل ، والفلوريت يدعم استخدام تقنية ALD. تشير صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) إلى أن أشكال هذه الدعائم الثلاث تتكون من جزيئات نانوية غير منتظمة (NPs) بأحجام جزيئات أكبر من 50 نانومتر، مما يتجنب تأثيرات الحجم للدعائم (الأشكال التكميلية 13 و 14). تؤكد أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) وصور المجهر الإلكتروني عالي الدقة (HRTEM) أن الدعامات هي مراحل نقية من ، و (الأشكال التكميلية 14 و 15). الاستفادة من تقنية ALD التي تعتمد على تفاعلات سطحية ذاتية التقييد على المستوى الجزيئي بشكل متسلسل يمكن لذرة النحاس أن ترتبط بالدعائم في شكل ذرة واحدة (الشكل 2أ). تشير قياسات مطياف الانبعاث الضوئي البلازمي المقترن بالحث (ICP-OES) إلى أن كميات تحميل النحاس لـ ، و هم ، و ، على التوالي (الجدول التكميلي 1). تظهر صور TEM الماسح عالي الزاوية ذات الحقل المظلم عالي الدقة المصححة للانحراف أن ذرات النحاس موزعة ذريًا في ، و الدعائم (الشكل 2ب-د)، دون وجود أي تجمعات مرئية عند كل من التكبير المنخفض والعالي (الشكل التكميلي 16). تؤكد أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) وصور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) للعينات بعد الترسيب الكيميائي للبخار (ALD) أنه لا توجد جزيئات نانوية من النحاس (Cu NPs) مرئية على الدعائم (الأشكال التكميلية 17 و18). تشير صور التصوير المجهري الإلكتروني عالي الكثافة (HAADF-STEM) وتحليل الطيف بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) إلى أن النحاس (Cu) موزع بالتساوي في جميع أنحاء ، و يدعم (الشكل 2e، f). من خلال التحكم في عملية ALD، تم أيضًا إعداد محفزات غير متجانسة محملة بجزيئات النحاس النانوية لتكون بمثابة توسيع لمحفزات EMSI (الشكل التكميلي 19). المحفزات المحملة بجزيئات النحاس النانوية على و تسمى جزيئات النحاس النانوية -جزيئات النحاس النانوية، على التوالي. كميات تحميل النحاس لـ -جزيئات النحاس النانوية -جزيئات النحاس النانوية و ، على التوالي (الجدول التكميلي 2). توضح توزيع حجم الجسيمات الإحصائي لجزيئات النحاس النانوية بناءً على صور TEM أن متوسط قطر جزيئات النحاس النانوية المحملة على و هم و ، على التوالي (الأشكال التكميلية 20 و21). صور HRTEM لـ -جزيئات النحاس النانوية -CuNPs كلاهما يكشف عن واجهات بين جزيئات النحاس النانوية والدعامات، حيث تكون جزيئات النحاس النانوية مثبتة جزئيًا وبقوة على سطح الدعامة (الأشكال التكميلية 20e و21b).

للحصول على المعلومات الهيكلية لـ تم إجراء طيف الامتصاص بالأشعة السينية القائم على الأشعة السينية للأكسيد المعدني، وطيف الامتصاص بالأشعة السينية القائم على السنكروترون، وطيف الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS). في طيف هيكل الامتصاص القريب من الحافة بالأشعة السينية (XANES)، كانت حواف الامتصاص لـ ، و الانتقال إلى طاقة أعلى من تلك الخاصة بورق النحاس، مما يشير إلى أن ذرات النحاس في حالة مؤكسدة (الشكل التوضيحي 22) أول قمم ، و تشبه وتقترب من في البداية
مشتق طيف XANES (الشكل 3أ)، مما يشير إلى حالة أكسدة أنواع النحاس ، و قريبون من قمة واحدة ظاهرة فقط في يمكن الكشف عن القشرة التنسيقية الأولى لتشتت النحاس-الأكسجين في طيف الامتصاص بالأشعة السينية الممتد (EXAFS) لـ ، و (الشكل 3ب). هذا يؤكد أن ذرات النحاس موزعة على المستوى الذري لأنه لا يوجد أو تلاحظ الروابط المعدنية. بيانات تركيب EXAFS لـ ، و موضحة في الشكل 3c، الشكل التوضيحي 23، والجدول التوضيحي 3. المتوسط أرقام التنسيق لـ ، ، و هي 3.37 و 3.67 و 3.41، على التوالي. بالاقتران مع نتائج الحسابات النظرية ( يمتلك أقل طاقة حرة؛ الشكل التوضيحي الإضافي 1)، تكشف هذه البيانات أن الهيكل المحلي لـ يتكون SAC من أكاسيد المعادن حيث يمكن لذرة النحاس المعزولة أن تتنسق مع حوالي ثلاث ذرات أكسجين. وحدات) في هيكل الهرم الثلاثي بين ذرات النحاس والأكسجين (الشكل 3د) تركيب تشير طيفيات XPS إلى أن حالة الأكسدة السائدة على أسطح ، و هو ، مع نسب من ، و ، على التوالي. (الشكل 3e). بالمقارنة مع CuO، فإن قمم XPS لـ و الانتقال إلى طاقة ربط أعلى، بينما وال قمم XPS تنتقل إلى طاقة ربط أقل من تلك الخاصة بالنقي و (الشكل التوضيحي 24). وهذا يعني أن الإلكترون ينتقل من النحاس إلى الجوار و الدعائم، التي تنتج عن التفاعل القوي بين النحاس والدعائم المعدنية-الأكسيد. على النقيض، فإن النحاس يتم تحويل قمة XPS إلى طاقة ارتباط أقل على سطح ، مما يشير إلى أن النحاس يجذب الإلكترونات من يدعم، ربما بسبب الكهربية السالبة الأعلى لذرة النحاس مقارنة بذرة السيريوم. هذه النتائج لانتقال الإلكترون بين النحاس والدعائم تتماشى مع حسابات نظرية الوظيفة الكثيفة.

باستخدام CO كجزيء استكشافي، تم دراسة التشتت الذري لذرات النحاس واستقرار ذرات النحاس الفردية خلال يمكن تمييز العملية بواسطة مطيافية رامان في الموقع (الشكل 3f) . في محلول مشبع بـ 0.1 م من أول أكسيد الكربون تمت ملاحظة قمم رامان المنسوبة إلى الامتصاص العلوي الخطي لـ CO (اهتزاز تمدد C-O) عند 2087 و لـ و Cu ، على التوالي تمت ملاحظة الامتزاز المربوط لثاني أكسيد الكربون (أي، ثاني أكسيد الكربون الممتز على ذرتين متجاورتين من النحاس) أيضًا على سطح النحاس. بالمقابل، لم يتم الكشف عن الامتزاز المربوط لثاني أكسيد الكربون على سطح النحاس SAC. تظهر طيف رامان المجمعة على الدعامات أنه لا يوجد ذروة في النطاق من إلى ، مما يشير إلى عدم وجود امتصاص لثاني أكسيد الكربون على الدعامات (الشكل التكميلي 25). لذلك، فإن قمم رامان الموجودة عند 2110 و2105 و يمكن أن يُعزى إلى CO المتواجد على مواقع النحاس الفردية ، و تكشف حسابات DFT المستندة إلى نموذج بلاي هولدر عن اختلافات في تردد اهتزازات التمدد بين مواقع النحاس الفردية ومواقع تجمعات النحاس (الشكل التكميلي 26)، مما يوفر الأساس للقياسات الطيفية لتقييم استقرار ذرات النحاس الفردية. يرتبط استقرار ذرات النحاس الفردية بشكل جيد مع الألفة بين مواقع النحاس والدعامات، وبشكل خاص، تؤدي التفاعلات القوية بين النحاس والأكسجين إلى استقرار عالٍ. لتقييم استقرار ذرات النحاس الفردية خلال عملية الاختزال الكهربائي، تم تطبيق جهد ثابت قدره -1.5 فولت (جميع الجهود في هذا العمل هي مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس، RHE). القطب الكهربائي لمدة 60 دقيقة. بعد التحليل الكهربائي عند -1.5 فولت لمدة 60 دقيقة، لم تُلاحظ أي قمم رامان المقابلة لامتصاص جسر CO على مواقع النحاس المعدنية (الشكل 3g)، مما يشير إلى أن النحاس يبقى مثبتًا في الدعامات في شكل ذرات مفردة خلال عملية التحليل الكهربائي. يمكن أن يُعزى الانخفاض في شدة قمم رامان لـ CO إلى تراكم الفقاعات خلال التحليل الكهربائي طويل الأمد. وبالمثل، يتم الحفاظ على استقرار الدعامات خلال التحليل الكهربائي بسبب ارتفاع إمكانيات الاختزال. ، و . على وجه التحديد، بعد فترة طويلة من التحليل الكهربائي لا تظهر قمم رامان الناتجة عن عيوب الأكسجين في ، والأول من الدرجة ذروة رامان المميزة لـ يبقى حاضرًا طوال الوقت عملية (الشكل 3 ح) في الموقع