تفعيل واستقرار الفروق الكبيرة في الكهربية السالبة بين المواقع الذرية المجاورة لتحقيق التحلل الضوئي المائي الشامل بكفاءة

النتائج

توصيف المحفز الضوئي

أدى إدخال ذرات الأكسجين إلى تكوين المزيد من فراغات الزنك، مما نتج عنه زيادة في حالات التشوه في D-O-ZIS. أكدت تقنيات XPS وRaman وجود تشبع بالأكسجين في D-O-ZIS، مع تركيز لذرات الأكسجين قدره كما تأكدت من طيف O 1s (الشكل 2أ، الشكل التكميلي 3). ESR و تشير بيانات FT-EXAFS عند الحافة إلى زيادة في فراغات الزنك في D-O-ZIS (الشكل 2b، c)، مع تركيز من (الشكل التكميلي 3c). قمة ضعيفة عند حوالي المكلف بالتنسيق Zn -O في D-O-ZIS . الـ -edge EXAFS لـ D-O-ZIS في أظهر الفضاء تذبذبًا طفيفًا، مما يشير إلى زيادة في حالات التشوه في الهيكل (الشكل 2د) . هذا يتماشى مع تشكيل فراغات الزنك الناتجة عن إضافة الأكسجين في الحسابات النظرية (الشكل التكميلي 6). قمنا أيضًا بالتحقق من إضافة ذرات الأكسجين في مواقع الكاتيونات في مواقع ذرات الزنك في D-O-ZIS باستخدام طيف امتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة S K (XANES)، والذي كشف عن رابطة منسقة S-O عند 2481.8 eV (الشكل 2e) أظهر الحافة السابقة للكبريت S ارتفاعًا في الطاقة من 2467.5 لـ ZIS النقي إلى 2468.9 إلكترون فولت لـ D-ZIS بسبب تكوين روابط مضادة بين الكبريت. أدى التشويب بالأكسجين، الذي يمتلك كهرسلبية أقوى، إلى انتقال إضافي للحافة السابقة للكبريت إلى 2470.5 إلكترون فولت لـ D-OZIS، مما أدى إلى توليد حالة تكافؤ أعلى لذرة الكبريت المنسقة. ، ومن ثم، فإن فرق الكهربية السالبة داخل رابطة. ال طيف XANES الحدي أكد وجود رابطة كـ مضاد للرابطة (الشكل 2f) أظهرت محاكاة حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لحالات التشوه وهياكل تشبع الأكسجين (الشكل 2g) أن معلمات الشبكة تتطابق مع نتائج التوافق XANES (الشكل التكميلي 5، الجدول التكميلي 3). إن تشبع الأكسجين في مواقع الكاتيون الناتج عن التشوه في ZIS له طاقة تشكيل ( ) من 5.99 إلكترون فولت لـ

أداء التحلل المائي الشامل بالتحفيز الضوئي

قمنا بمزيد من التحقيق في أداء التحفيز الضوئي لـ D-O-ZIS المفرد دون إضافة البلاتين و المحفزات المساعدة (الشكل التوضيحي التكميلي 19، الجدول التكميلي 11). لا يزال النظام

قمنا أيضًا بتقييم اختبار استقرار التحفيز الضوئي لـ ZIS و D-ZIS و D-O-ZIS بعد تفاعل لمدة 120 ساعة. أظهرت النتائج أن D-OZIS احتفظت بـ من معدل تطور الغاز التحفيزي الضوئي الأصلي،
مما يدل على استقرار الأداء العام لتفكيك الماء (الشكل 3d)، بينما تدهورت ZIS و D-ZIS تقريبًا إلى الصفر. تم تقييم درجة تآكل التحفيز الضوئي للمحفزات الناتجة عن تسرب الكبريت بعد التفاعل التحفيزي الضوئي بواسطة S XPS (الشكل 3e). أظهرت S طيف D-O-ZIS أقل تحول في طاقة الربط بمقدار 0.02 eV مع الحفاظ على شدة الاختبار السابقة مقارنة بـ ZIS (تحول 0.62 eV) و D-ZIS (تحول 0.59 eV) مع انخفاض الشدات ومنتج الأكسدة لـ ، مما يدل على أن تسرب الكبريت في D-O-ZIS تم قمعه بشكل كبير . صورة HRTEM والتحليل الهيكلي لـ D-O-ZIS بعد الاختبار كشفت عن ميزات تشوه مستقرة (الشكل 3f، الشكل التكميلي 23)، مع الحفاظ على سمك القشرة بحوالي ، بينما أظهرت ZIS و D-ZIS خصائص تسرب الكبريت (الشكل التكميلي 24). بالإضافة إلى ذلك، وجدنا أن -edge و -edge XANES لـ D-O-ZIS أظهرت تغييرات ضئيلة في القمم المميزة بعد الاختبار (الشكل التكميلي 25)، مما يدل على استقراره الهيكلي لـ

ديناميات نقل الشحنة والفصل

الشكل 4 | ديناميات نقل الشحنة والفصل. أ طاقة تنشيط نقل الحاملات لـ ZIS و D-ZIS و D-O-ZIS (مشتقة من مخططات طيف الامتصاص الكهربائي في الشكل التكميلي 28)؛ ب الموصلية الإلكترونية المقاسة عبر الفولتمتر الدوري بمعدل مسح . تمثل الخط المنقط الأسود لـ ZIS. تمثل الخط المنقط الأزرق لـ D-ZIS، وتمثل الخط المنقط الأحمر لـ D-O-ZIS. تم اشتقاق المخططات من الشكل التكميلي 29؛ ج شدة المجال الكهربائي الداخلي لـ ZIS و D-ZIS و D-O-ZIS (وفقًا للشكل التكميلي 30، مع افتراض أن شدة ZIS هي ” 1 “)؛ مخطط الهياكل النطاقية التفصيلية، انحناء النطاق، ومنطقة الشحنة السطحية لـ ZIS و D-ZIS و D-O-ZIS. طاقة نطاق التوصيل: ( )، نطاق التكافؤ ( ) ومستوى فيرمي ( )

مبدأ العمل الضوئي التحفيزي للتفعيل والاستقرار

تم استخدام مطيافية رامان في الموقع لمراقبة التغيرات التي تحدث على سطح D-O-ZIS. كانت إشارة رامان لامتصاص S-H عند تمت ملاحظته على النطاق المحتمل من 0.02 إلى -0.12 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) لتتبع عملية تطور الهيدروجين (الشكل 5أ) ظهر ذروة S-H عند 0.02 فولت وأصبحت أقوى مع زيادة الجهد. الذروة عند يتوافق مع امتصاص *OOH على D-O-ZIS خلال تطور الأكسجين كما هو موضح في الشكل. ، الذي تزايد تدريجياً على مدى نطاق الجهد الأنودي من 0.06 إلى 0.25 فولت مقابل RHE. التحولات الحمراء لـ (من ) و OOH (من نُسِبَت إلى ظاهرة الضبط الحاد الملحوظة وامتصاص الأنواع السطحية، بما في ذلك ، و نوع أظهرت الرسوم البيانية ثنائية الأبعاد أيضًا أن و تزايدت الاهتزازات على D-O-ZIS مع مرور الوقت (الشكل 5c، d). تم تحديد معدلات التحول لـ S-H و الاهتزازات في D-O-ZIS هي و ، على التوالي (الشكل 5e). إشارات رامان ( و تم الكشف عن ( ) عند إمكانات -0.12 فولت و0.25 فولت، على التوالي، لـ ZIS وD-ZIS وD-O-ZIS (الشكل 5f). كانت إشارة S-H أقوى لـ D-O-ZIS مقارنة بـ ZIS أو D-ZIS، وتم الكشف عن إشارة *OOH فقط لـ D-O-ZIS.

نقاش

طرق

تخليق المحفزات الضوئية

الشكل 6 | مبدأ العمل للانقسام الكلي للماء الضوئي المحدد بواسطة DFT. توزيع كثافة الشحن الجزئي بالقرب من حافة نطاق التوصيل ونطاق التكافؤ لـ ZIS، D-ZIS، و D-O-ZIS. قيمة السطح المعزول هي . تظهر الهياكل من منظور علوي. د PDOS لذرات مختلفة من ، ، المحيطة بـ S العادية و O في D-O-ZIS، و و في D-ZIS، و

D-ZIS

D-O-ZIS

ف

الشكل 7 | مبدأ العمل للانقسام الكلي للماء الضوئي. الهيكل المحلي موضح من منظور علوي، والأسفل هو عرض جزئي للهيكل المقابل. نطاق التوصيل (CB)، نطاق التكافؤ (VB). تم توفير بيانات المصدر كملف بيانات مصدر.

اختبار تفاعل الانقسام الكلي للماء الضوئي

توفر البيانات

References

1. Zhou, P. et al. Solar-to-hydrogen efficiency of more than in photocatalytic water splitting. Nature 613, 66-70 (2023).
2. Tan, H. et al. Photocatalysis of water into hydrogen peroxide over an atomic Ga-N site. Nat. Synth. https://doi.org/10.1038/s44160-023-00272-z.
3. Zhang, Y. et al. Internal quantum efficiency higher than achieved by combining doping and quantum effects for photocatalytic overall water splitting. Nat. Energy https://doi.org/10. 1038/s41560-023-01242-7.
4. Zhao, D. et al. Boron-doped nitrogen-deficient carbon nitride-based Z-scheme heterostructures for photocatalytic overall water splitting. Nat. Energy 6, 388-397 (2021).
5. Teng, Z. et al. Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Catal. 4, 374-384 (2021).
6. Cheng, H. et al. Rational design of covalent heptazine frameworks with spatially separated redox centers for high-efficiency photocatalytic hydrogen peroxide production. Adv. Mater. 34, 2107480-2107489 (2022).
7. Shi, . et al. Protruding Pt single-sites on hexagonal to accelerate photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 13, 1287-1297 (2022).
8. Li, C. et al. Constructing direct Z-scheme heterostructure by enwrapping on CdS hollow cube for efficient photocatalytic generation. Adv. Sci. 7, 2201773-2201783 (2022).
9. Wang, X. et al. Interfacial chemical bond and internal electric field modulated Z-scheme – MoSe photocatalyst for efficient hydrogen evolution. Nat. Commun. 12, 4112-4123 (2021).
10. Qiu, B., Cai, L., Zhang, N., Tao, X. & Chai, Y. A ternary dumbbell structure with spatially separated catalytic sites for photocatalytic overall water splitting. Adv. Sci. 7, 1903568-1903575 (2020).
11. Wang, Q. et al. Scalable water splitting on particulate photocatalyst sheets with a solar-to-hydrogen energy conversion efficiency exceeding 1%. Nat. Mater. 15, 611-617 (2016).
12. Liu, J. et al. Metal-free efficient photocatalyst for stable water splitting via a two-electron pathway. Science 347, 6225-6230 (2015).
13. Wang, Z. et al. Overall water splitting by an nanorod single crystals grown on the edges of particles. Nat. Catal. 1, 756-763 (2018).
14. Wang, Q. et al. Oxysulfide photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting. Nat. Mater. 18, 827-832 (2019).
15. Song, X. et al. Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material. Nat. Catal. 3, 1027-1033 (2020).
16. Fu, J. et al. Interface engineering of thin film photoanode for highly efficient photoelectrochemical water splitting. Nat. Commun. 13, 729-738 (2022).
17. Wu, J. et al. Breaking through water-splitting bottlenecks over carbon nitride with fluorination. Nat. Commun. 13, 6999-7007 (2022).
18. Yang, Y. et al. Engineering -ketoamine covalent organic frameworks for photocatalytic overall water splitting. Nat. Commun. 14, 593-603 (2023).
19. Chen, K. et al. Overall water splitting by a -based photocatalyst decorated with an Ir-promoted Ru-based cocatalyst. J. Am. Chem. Soc. 145, 3839-3843 (2023).
20. Wang, M. et al. A hydrogen-deficient nickel-cobalt double hydroxide for photocatalytic overall water splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 11510-11515 (2020).
21. Lang, R. et al. Hydroformylation of olefins by a rhodium single atom catalyst with activity comparable to . Angew. Chem. Int. Ed. 55, 16054-16058 (2016).
22. Pan, R. et al. Two-dimensional all-in-one sulfide monolayers driving photocatalytic overall water splitting. Nano Lett. 21, 6228-6236 (2021).
23. Zhang, S. et al. Gradient hydrogen migration modulated with self adapting vacancy in copper doped nanosheet for photocatalytic hydrogen evolution. ACS Nano 15, 15238-15248 (2021).
24. Yang, W. et al. Enhanced photoexcited carrier separation in oxygendoped nanosheets for hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 6716-6720 (2016).
25. Tian, Z. et al. Efficient photocatalytic hydrogen peroxide generation coupled with selective benzylamine oxidation over defective nanobelts. Nat. Commun. 12, 2039-2049 (2021).
26. Xu, W., Gao, W., Meng, L., Tian, W. & Li, L. Incorporation of sulfate anions and sulfur vacancies in photoanode for enhanced photoelectrochemical water splitting. Adv. Energy Mater. 11, 2101181-2101189 (2021).
27. He, Y. et al. 3D hierarchical nanosheets with rich Zn vacancies boosting photocatalytic reduction. Adv. Funct. Mater. 29, 1905153-1905163 (2019).
28. Meng, L. et al. Simultaneous manipulation of O-doping and metal vacancy in atomically thin nanosheet arrays toward improved photoelectrochemical performance. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 16882-16887 (2018).
29. Chandrasekaran, S. et al. Recent advances in metal sulfides: from controlled fabrication to electrocatalytic, photocatalytic and photoelectrochemical water splitting and beyond. Chem. Soc. Rev. 48, 4178-4280 (2019).
30. Zheng, X. et al. Theory-driven design of high-valence metal sites for water oxidation confirmed using in situ soft X-ray absorption. Nat. Chem. 10, 149-154 (2018).
31. Dai, J. et al. Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution. Nat. Commun. 11, 5657-5667 (2020).
32. Zhang, Q. et al. Electronically modified atomic sites within a multicomponent composite for efficient oxygen electroreduction. Adv. Energy Mater. 11, 2100303-2100314 (2021).
33. Guo, Q., Lau, K. C. & Pandey, R. A XANES study of lithium polysulfide solids: a first principles study. Mater. Adv. 2, 6403-6410 (2021).
34. Ochmann, M. et al. UV-photochemistry of the disulfide bond: evolution of early photoproducts from picosecond X-ray absorption spectroscopy at the sulfur K-edge. J. Am. Chem. Soc. 140, 6554-6561 (2018).
35. Meng, L. et al. Atomic layer deposition triggered Fe-In-S cluster and gradient energy band in ZnInS photoanode for improved oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 12, 5247-5256 (2021).
36. Oishi, M. et al. Direct observation of reversible oxygen anion redox reaction in Li -rich manganese oxide, , studied by soft X-ray absorption spectroscopy. J. Mater. Chem. A 4, 9293-9302 (2016).
37. Lin, S. C. et al. Operando time-resolved X-ray absorption spectroscopy reveals the chemical nature enabling highly selective reduction. Nat. Commun. 11, 3525-3537 (2020).
38. Li, Z. et al. Blocking the reverse reactions of overall water splitting on a photocatalyst modified with . Nat. Catal. 6, 80-88 (2023).
39. Chen, S . et al. Surface modifications of to promote photocatalytic Z-Scheme overall water splitting. J. Am. Chem. Soc. 143, 10633-10641 (2021).
40. Hu, Y. et al. Lattice distortion induced internal electric field in photoelectrode for efficient charge separation and transfer. Nat. Commun. 11, 2129-2139 (2020).
41. Suyatin, D. B. et al. Strong Schottky barrier reduction at Au-catalyst/ GaAs nanowire interfaces by electric dipole formation and Fermilevel unpinning. Nat. Commun. 5, 3221-3229 (2020).
42. Han, T. et al. Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization. Nat. Commun. 12, 4952-4963 (2021).
43. Xiao, X. et al. A promoted charge separation/transfer system from Cu single atoms and layers for efficient photocatalysis. Adv. Mater. 32, 2003082-2003090 (2020).
44. Jiang, W. et al. Photocatalyst for high-performance production: Ga-doped polymeric carbon nitride. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 6124-6129 (2021).
45. Xin, X., Zhang, Y., Wang, R., Guo, P. & Li, X. Hydrovoltaic effectenhanced photocatalysis by polyacrylic acid/cobaltous oxidenitrogen doped carbon system for efficient photocatalytic water splitting. Nat. Commun. 14, 1759-1768 (2023).
46. Zhang, Z., Nagashima, H. & Tachikawa, T. Ultra-narrow depletion layers in a hematite mesocrystal based photoanode for boosting multihole water oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9047-9054 (2020).
47. Boettcher, S. W. et al. Potentially confusing: potentials in electrochemistry. ACS Energy Lett. 6, 261-266 (2021).
48. Dong, J. C. et al. In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single crystal surfaces. Nat. Energy 4, 60-67 (2019).
49. Lin, Y. et al. In situ identification and time resolved observation of the interfacial state and reactive intermediates on a cobalt oxide nanocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catal. 12, 5345-5355 (2022).
50. Wright, D. et al. Vibrational stark effects: ionic influence on local fields. J. Phys. Chem. Lett. 13, 4905-4911 (2022).
51. Zhou, Y. et al. Electronegativity-induced charge balancing to boost stability and activity of amorphous electrocatalysts. Adv. Mater. 34, 2100537-2100546 (2022).

الشكر والتقدير

مساهمات المؤلفين

المصالح المتنافسة

معلومات إضافية

Large electronegativity differences between adjacent atomic sites activate and stabilize for efficient photocatalytic overall water splitting

Results

Photocatalyst characterization

The incorporation of O atoms induced the formation of more Zn vacancies, resulting in increased distortion states in D-O-ZIS. XPS and Raman spectroscopy confirmed O doping in D-O-ZIS, with an O atom concentration of as confirmed by O 1s spectra (Fig. 2a, Supplementary Fig. 3). ESR and -edge FT-EXAFS data suggested an increase in Zn vacancies in D-O-ZIS (Fig. 2b, c), with a concentration of (Supplementary Fig. 3c). A weak peak at about assigned to the Zn -O coordination in D-O-ZIS . The -edge EXAFS of D-O-ZIS in space showed minimal oscillation, indicating an increase in distortion states in the structure (Fig. 2d) . This is consistent with the formation of Zn vacancies induced by O doping in theoretical calculations (Supplementary Fig. 6). We further verified cation-site O atom doping in Zn atom sites of D-O-ZIS using S K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra, which revealed an S-O coordinated bond at 2481.8 eV (Fig. 2e) . The rising S pre-edge showed a higher energy shift from 2467.5 for pristine ZIS to 2468.9 eV for D-ZIS due to S-S antibond formation. Doping with O , which possesses stronger electronegativity, led to a further shift of the S pre-edge to 2470.5 eV for D-OZIS, generating a higher valence state of coordinated S atom , and hence, the electronegativity difference within the bond. The edge XANES spectra verified the existence of the bond as an anti-bond (Fig. 2f) . Density Functional Theory (DFT) calculation simulations of distortion states and O doping structures (Fig. 2g) revealed that the lattice parameters matched the XANES fitted results (Supplementary Fig. 5, Supplementary Table 3). Distortion-evoked cation-site O doping in ZIS has a formation energy ( ) of 5.99 eV for

Photocatalytic overall water-splitting performance

We further investigated the photocatalytic performance of single D-O-ZIS without adding Pt and cocatalysts (Supplementary Fig. 19, Supplementary Table 11). The system still