DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00479
تاريخ النشر: 2024-03-21
المؤلف: Yao‐Yin Lou وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب الأمونيا وتقليل النيتروجين
نظرة عامة
تبحث الدراسة في التخليق الكهربائي للأمونيا (NH₃) من خلال اختزال أيونات النترات (NO₃⁻)، مقدمة بديلاً واعدًا لعملية هابر-بوش التقليدية. تسلط الدراسة الضوء على قيود سبائك الحل الصلب (SSAs) في الاستفادة الكاملة من إمكاناتها التحفيزية خلال سلسلة التفاعلات المعقدة المعنية في اختزال النترات. من خلال استخدام هيكل محفز جانوس Cu@Ni، الذي يفصل بين النحاس والنيكل مكانيًا، حقق المؤلفون تحسينًا كبيرًا في الأداء، حيث حصلوا على كفاءة فاراداي تبلغ 92.5% ومعدل إنتاج NH₃ قدره 1127 ملمول ساعة⁻¹ جرام⁻¹ عند -0.2 فولت مقابل RHE. يتجاوز هذا الأداء ذلك الخاص بـ CuNi SSA، الذي أظهر كفاءة فاراداي تبلغ 82.6% ومعدل إنتاج قدره 264 ملمول ساعة⁻¹ جرام⁻¹.
توضح الدراسة الآلية وراء هذا التحسين، مشيرة إلى أن الهيكل الجانوسي يعزز امتصاص NO من خلال وضع الرابطة الجسرية ويسهل عملية تسرب الهيدروجين. في هذه العملية، يقوم النيكل بتفكيك الماء لتوليد الهيدروجين (*H)، الذي ينتقل إلى المواقع التحفيزية المجاورة لهيدروجين *NOₓ الوسيطة، مما يعزز كسر رابطة N-O. تؤكد النتائج على أهمية فصل الطور والتفاعل التعاوني بين المواقع النشطة المجاورة في تحسين النشاط التحفيزي. يقترح المؤلفون أن الاستكشاف الإضافي للتغيرات الهيكلية في محفز Cu@Ni يمكن أن يؤدي إلى كفاءات تحفيزية أكبر، مما يساهم في التقدم في تقنيات الطاقة المستدامة وحماية البيئة من خلال اختزال النترات الفعال.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على أهمية الجسيمات النانوية ثنائية المعدن كفئة حاسمة من المحفزات، مع التأكيد على نشاطها التحفيزي المعزز وانتقائيتها مقارنةً بنظيراتها أحادية المعدن. يُعزى هذا التحسين إلى التأثيرات التآزرية الناتجة عن التفاعلات الهيكلية والإلكترونية بين المعدنين، والتي تعدل تفاعلات الوسائط التفاعلية مع سطح المحفز. بينما تتميز معظم المحفزات ثنائية المعدن المدروسة بأنها سبائك حل صلب (SSAs) تتسم بمرحلة واحدة، تقدم سبائك جانوس ثنائية المعدن بديلاً واعدًا بسبب فصلها المتميز بين المعادن، مما يمكّن من وجود مواقع نشطة متعددة الوظائف تعزز الأداء التحفيزي في التفاعلات المتزامنة.
على الرغم من المزايا المحتملة لسبائك جانوس، لا تزال قدراتها الفريدة في التحفيز غير مستكشفة بشكل كافٍ، على الرغم من أن النتائج الأخيرة تشير إلى أنها قد تتفوق على SSAs ذات التركيب المماثل. يتم التأكيد على الحاجة الملحة للتقنيات المستدامة من خلال الحاجة إلى تقليل انبعاثات الكربون، وخاصة من عملية هابر-بوش المستخدمة في تخليق الأمونيا، والتي تساهم بشكل كبير في انبعاثات CO₂ العالمية. كبديل أكثر صداقة للبيئة، يُقدم التخليق الكهربائي للأمونيا من خلال اختزال أيونات النترات (NO₃⁻) المدعوم بمصادر الطاقة المتجددة كمسار قابل للتطبيق لتحقيق تخليق كيميائي أكثر كفاءة والمساهمة في أهداف الكربون الصافي الصفري بحلول عام 2050.
النتائج
في هذه الدراسة، تم تخليق CuNi المدعوم على XC-72 بنسب مختلفة من Cu/Ni (25:75، 50:50، و75:25) لتقييم نشاطه التحفيزي لتفاعل تطور الهيدروجين (HER) وتفاعل اختزال النترات (NO3-RR). أظهر المحفز أحادي المعدن Ni أعلى نشاط HER مع ميل تافل قدره 87.5 مللي فولت لكل ديسيبل، مما يشير إلى أن خطوة فولمر كانت الخطوة المحددة لمعدل التفاعل. في وجود 100 مللي مول من NO3⁻، تفوق المحفز Cu50Ni50-SSA/C على الآخرين، محققًا معدل إنتاج NH3 (Y_NH3) قدره 264.1 ملمول ساعة⁻¹ جرام⁻¹، وهو أعلى بكثير من 0.4 ملمول ساعة⁻¹ جرام⁻¹ من Ni/C. تم عزو هذا التحسين إلى مواقع Cu التي تسهل امتصاص NO3⁻ بينما توفر مواقع Ni الهيدروجين من خلال خطوة فولمر. ومع ذلك، عندما تجاوز محتوى Ni 50%، انخفض Y_NH3 بشكل حاد بسبب تخفيف مواقع Cu، مما يظهر التوازن الحرج لنسب Cu/Ni لتحقيق الأداء التحفيزي الأمثل.
أكدت المزيد من التوصيفات باستخدام ATR-FTIR وEPR الطيفية في الموقع على دور *H في العملية التحفيزية، كاشفة أن تغطية *H كانت معززة على Cu50Ni50-SSA/C مقارنةً بالمحفزات أحادية المعدن. كما سلطت الدراسة الضوء على أن كفاءة فاراداي (FE_NH3) ظلت مرتفعة (74-86%) عبر المحفزات القائمة على Cu، مما يشير إلى أن إدخال Ni يعدل بشكل أساسي تغطية *H دون التأثير على FE_NH3. أظهر هيكل Cu50Ni50-Janus/C نشاطًا تحفيزيًا متفوقًا، محققًا FE_NH3 قدره 92.5% ومعدل Y_NH3 قدره 1127 ملمول ساعة⁻¹ جرام⁻¹ عند -0.2 فولت، مما يبرز أهمية التكوين الهيكلي في تعزيز الكفاءة التحفيزية لإنتاج الأمونيا من النترات. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية نسب Cu/Ni وهندسة المحفز في تحسين الأداء لتخليق الأمونيا الكهربائي.
نقاش
في هذا النقاش، يستكشف المؤلفون الاختزال الكهربائي للنترات ($\text{NO}_3^-$) من مياه الصرف كوسيلة للتخفيف من التلوث البيئي وتقليل انبعاثات CO₂ من خلال إنتاج الأمونيا ($\text{NH}_3$). يصفون تفاعل اختزال النترات (NO₃-RR) كعملية متسلسلة تتضمن نقل ثمانية إلكترونات وتسعة بروتونات، حيث يتم أولاً اختزال $\text{NO}_3^-$ إلى $\text{NO}_2^-$ ثم إلى $\text{NH}_3$. تسلط الدراسة الضوء على قيود المحفزات أحادية الموقع، مثل تلك التي تتميز بهيكل سبيكة متجانسة، في تسهيل هذا التفاعل بشكل فعال. في المقابل، يمكن أن تعمل المحفزات الجانوس ذات المواقع المتزامنة على تحسين طاقات الامتصاص ومسارات التفاعل، مما يعزز من كينتيك التفاعل.
يقارن المؤلفون بشكل خاص أداء محفز سبيكة أحادية الموقع CuNi التقليدي مع محفز جانوس Cu@Ni. يظهر الهيكل الجانوسي نشاطًا أعلى بكثير—أكثر من خمسة أضعاف كثافة التيار—عبر جميع خطوات التفاعل بسبب تأثيره التعاوني ومواقع التحفيز المرتبة على المدى القصير التي تفضل امتصاص الوسائط من خلال الرابطة الجسرية. تدعم النتائج الحسابات الطيفية الكهربائية ATR-FTIR وDFT في الموقع، مما يبرز أهمية فصل المعادن في التحفيز. تختتم الدراسة بالقول إن تحسين المحفزات من خلال فصل الطور والمواقع النشطة المجاورة يمكن أن يؤدي إلى أنظمة أكثر كفاءة لتقليل $\text{NO}_3^-$ إلى $\text{NH}_3$، مما يساهم في التقدم في تقنيات الطاقة المستدامة وحماية البيئة.
DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00479
Publication Date: 2024-03-21
Author(s): Yao‐Yin Lou et al.
Primary Topic: Ammonia Synthesis and Nitrogen Reduction
Overview
The research investigates the electrosynthesis of ammonia (NH₃) through the reduction of nitrate anions (NO₃⁻), presenting a promising alternative to the traditional Haber-Bosch process. The study highlights the limitations of solid solution alloys (SSAs) in fully leveraging their catalytic potential during the complex series of reactions involved in nitrate reduction. By employing a Janus Cu@Ni catalyst structure, which spatially separates copper and nickel, the authors achieved a significant enhancement in performance, yielding a Faradaic efficiency of 92.5% and an NH₃ production rate of 1127 mmol h⁻¹ g⁻¹ at -0.2 V versus RHE. This performance surpasses that of a CuNi SSA, which exhibited a Faradaic efficiency of 82.6% and a production rate of 264 mmol h⁻¹ g⁻¹.
The study elucidates the mechanism behind this improvement, noting that the Janus structure promotes the adsorption of NO through a bridge-bond mode and facilitates a hydrogen spillover process. In this process, nickel dissociates water to generate hydrogen (*H), which migrates to adjacent catalytic sites to hydrogenate *NOₓ intermediates, thereby enhancing N-O bond cleavage. The findings underscore the importance of phase separation and the cooperative interaction between adjacent active sites in optimizing catalytic activity. The authors suggest that further exploration of structural variations in the Cu@Ni catalyst could lead to even greater catalytic efficiencies, contributing to advancements in sustainable energy technologies and environmental protection through effective nitrate reduction.
Introduction
The introduction highlights the significance of bimetallic nanoparticles as a crucial class of catalysts, emphasizing their enhanced catalytic activity and selectivity compared to monometallic counterparts. This improvement is attributed to the synergistic effects arising from the structural and electronic interactions between the two metals, which modulate the interactions of reaction intermediates with the catalyst surface. While most bimetallic catalysts studied are solid-solution alloys (SSAs) characterized by a single phase, Janus bimetallic alloys present a promising alternative due to their distinct separation of metals, enabling multifunctional active sites that enhance catalytic performance in tandem reactions.
Despite the potential advantages of Janus alloys, their unique capabilities in catalysis remain inadequately explored, although recent findings suggest they may outperform SSAs of similar composition. The urgency for sustainable technologies is underscored by the need to reduce carbon emissions, particularly from the Haber-Bosch process used in ammonia synthesis, which contributes significantly to global CO₂ emissions. As a greener alternative, the electrosynthesis of ammonia through the reduction of nitrate anions (NO₃⁻) powered by renewable energy sources is presented as a viable pathway to achieve more efficient chemical synthesis and contribute to net-zero carbon goals by 2050.
Results
In this study, CuNi supported on XC-72 with varying Cu/Ni ratios (25:75, 50:50, and 75:25) was synthesized to evaluate its catalytic activity for the hydrogen evolution reaction (HER) and nitrate reduction reaction (NO3-RR). The monometallic Ni catalyst exhibited the highest HER activity with a Tafel slope of 87.5 mV dec⁻¹, indicating that the Volmer step was the rate-determining step. In the presence of 100 mM NO3⁻, the Cu50Ni50-SSA/C catalyst outperformed others, achieving a NH3 yield rate (Y_NH3) of 264.1 mmol h⁻¹ g⁻¹, significantly higher than the 0.4 mmol h⁻¹ g⁻¹ from Ni/C. This enhancement was attributed to Cu sites facilitating NO3⁻ adsorption while Ni sites provided hydrogen through the Volmer step. However, when the Ni content exceeded 50%, Y_NH3 sharply decreased due to the dilution of Cu sites, demonstrating the critical balance of Cu/Ni ratios for optimal catalytic performance.
Further characterization using in situ ATR-FTIR and EPR spectroscopy confirmed the role of *H in the catalytic process, revealing that *H coverage was enhanced on Cu50Ni50-SSA/C compared to monometallic catalysts. The study also highlighted that the Faradaic efficiency (FE_NH3) remained high (74-86%) across Cu-based catalysts, indicating that Ni’s introduction primarily modulated *H coverage without affecting FE_NH3. The Cu50Ni50-Janus/C structure exhibited superior catalytic activity, achieving an FE_NH3 of 92.5% and a Y_NH3 of 1127 mmol h⁻¹ g⁻¹ at -0.2 V, underscoring the importance of structural configuration in enhancing catalytic efficiency for ammonia production from nitrate. Overall, the findings emphasize the significance of Cu/Ni ratios and catalyst architecture in optimizing performance for electrochemical ammonia synthesis.
Discussion
In this discussion, the authors explore the electroreduction of nitrate ($\text{NO}_3^-$) from wastewater as a means to mitigate environmental contamination and reduce CO₂ emissions through the production of ammonia ($\text{NH}_3$). They describe the nitrate reduction reaction (NO₃-RR) as a cascade process involving the transfer of eight electrons and nine protons, where $\text{NO}_3^-$ is first reduced to $\text{NO}_2^-$ and then to $\text{NH}_3$. The study highlights the limitations of single-site catalysts, such as those with a homogeneous alloy structure, in effectively facilitating this reaction. In contrast, Janus catalysts with tandem sites can optimize adsorption energies and reaction pathways, thereby enhancing reaction kinetics.
The authors specifically compare the performance of a classical CuNi single-site alloy catalyst with a Janus Cu@Ni catalyst. The Janus structure demonstrates significantly higher activity—nearly five times greater current density—across all reaction steps due to its cooperative effect and short-range ordered catalytic sites that favor bridge-bond adsorption of intermediates. The findings are supported by in situ electrochemical ATR-FTIR and DFT calculations, emphasizing the importance of metal separation in catalysis. The study concludes that optimizing catalysts through phase separation and adjacent active sites can lead to more efficient systems for reducing $\text{NO}_3^-$ to $\text{NH}_3$, contributing to advancements in sustainable energy technologies and environmental protection.