DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-68450-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41540018
تاريخ النشر: 2026-01-15
المؤلف: Y. Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحفيز الضوئي المتقدمة
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا لتعزيز اختزال CO2 الضوئي باستخدام هاليدات الرصاص الهجينة، المعروفة بخصائصها الضوئية الفيزيائية المواتية. يركز المؤلفون على تطوير سلسلة من تسعة هياكل هاليد الرصاص المستقرة التي تم تعديلها بمجمعات المعادن ثنائية (تيربيتين). تظهر هذه الهياكل قدرات امتصاص ضوئي كبيرة، تمتد إلى منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة حتى 1150 نانومتر.
تتمثل إحدى النتائج الرئيسية في أن مواقع يوديد الرصاص المشحونة داخل هذه الهياكل تعمل كمراكز فعالة لربط C-C، مما يسهل إنتاج الهيدروكربونات C2 أثناء اختزال CO2 المدفوع بالأشعة تحت الحمراء القريبة. تصل معدلات إنتاج C2 المبلغ عنها إلى 14.3 ميكرومول ج\(^{-1}\) ساعة\(^{-1}\) مع انتقائيات إلكترونية تبلغ 86%، مما يضع هذه المواد بين أفضل المحفزات الضوئية ذات المكون الواحد المستجيبة للأشعة تحت الحمراء القريبة. يبرز هذا البحث إمكانيات تقنيات التجميع المدفوعة بالتنسيق في إنشاء هياكل هاليد الرصاص المستقرة للغاية لتعزيز التركيب الضوئي الاصطناعي.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الحاجة الملحة لمعالجة تغير المناخ الناجم عن زيادة CO2 في الغلاف الجوي بسبب استهلاك الوقود الأحفوري. تؤكد على إمكانيات تحويل CO2 الضوئي إلى منتجات قيمة كوسيلة لإغلاق دورة الكربون. ومع ذلك، تم تحديد تحديين رئيسيين: الاستخدام الفعال للضوء تحت الأحمر القريب (NIR)، الذي يشكل حوالي 51% من الطاقة الشمسية، والإنتاج الانتقائي للهيدروكربونات C2+، الضرورية للتطبيقات الصناعية. تكافح المحفزات الضوئية الحالية من أشباه الموصلات، التي تتجاوز فجواتها 1.80 إلكترون فولت، للاستفادة من الضوء تحت الأحمر القريب، وتواجه المحفزات الضوئية المدفوعة بالأشعة تحت الحمراء القريبة قيودًا في امتصاص الفوتونات وتراكم حوامل الشحنة، مما يعيق الحركيات اللازمة لربط C-C في تشكيل منتجات C2+.
لمواجهة هذه التحديات، يناقش البحث تطوير هياكل هاليد الرصاص الهجينة من خلال التجميع المدفوع بالتنسيق، مما يعزز امتصاص الضوء ويمكّن من التفاعلات التساهمية بين المكونات العضوية وغير العضوية. يقدم البحث بناء تسعة هياكل هاليد الرصاص باستخدام مجمعات المعادن ثلاثية التيربيتين (M(tpy)2، حيث M = Fe²⁺، Co²⁺، Ni²⁺) كروابط. تظهر هذه الهياكل امتصاصًا ممتدًا عبر طيف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية-الأشعة تحت الحمراء القريبة (UV-vis-NIR)، تصل إلى أطوال موجية تصل إلى 1150 نانومتر، مما يعالج قيود المحفزات الضوئية التقليدية ويقدم طريقًا واعدًا لتقليل CO2 وإنتاج الهيدروكربونات C2+ بكفاءة.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب الحسابية المستخدمة في بحثهم حول الأنظمة الضوئية التي تتضمن هياكل هاليد الرصاص. تم الحصول على جميع المواد الكيميائية، بما في ذلك كلوريد الرصاص، بروميد الرصاص، يوديد الرصاص، ومختلف أسيتات المعادن، من موردين تجاريين واستخدمت دون مزيد من التنقية. تم إجراء التحليل الحسابي باستخدام نظرية الوظائف الكثافة (DFT) للتحقيق في خصائص المركب TJU-60(I)-Fe(tpy)₂. تم تضمين الوظيفة Perdew-Burke-Ernzerhof في الحسابات واستخدمت شبكة Monkhorst-Pack لأخذ عينات من منطقة Brillouin. تم حساب تغير الطاقة الحرة (ΔG) لخطوات التفاعل العنصري باستخدام المعادلة ΔG = ΔE + ΔEZPE – TΔS، حيث تمثل ΔE الفرق في الطاقة الكلية، وΔEZPE هو فرق الطاقة عند النقطة الصفرية، وΔS هو تغير الإنتروبيا، وT هو درجة الحرارة.
كما يحدد القسم تقنيات تجريبية متنوعة، بما في ذلك مطيافية الانعكاس المنتشر UV-vis-NIR، وحيود الأشعة السينية (PXRD)، وقياسات الفلورية الزمنية، لتقييم الخصائص الضوئية والإلكترونية للمواد. تم تقييم الأداء الضوئي لـ TJU-60(I)-Fe(tpy)₂ من خلال تجارب اختزال CO₂، حيث تم قياس إنتاج مختلف الهيدروكربونات تحت ظروف ضوئية مختلفة. تشير النتائج إلى إمكانيات هذه المواد للتطبيقات الضوئية الفعالة، مع نتائج حول معدلات تطور المنتجات والاستقرار عبر عدة تجارب.
نتائج
يستعرض قسم النتائج في الدراسة تخليق وتوصيف سلسلة من هياكل هاليد الرصاص المدمجة مع مجمعات M(tpy)₂ (حيث M = Fe²⁺، Co²⁺، Ni²⁺) لتعزيز امتصاص الأشعة تحت الحمراء القريبة (NIR) وتسهيل نقل الشحنة بكفاءة. تم إنشاء الروابط التساهمية بين وحدات هاليد الرصاص ومركبات M(tpy)₂ من خلال التخليق الهيدروحراري، مما أسفر عن هياكل متساوية التركيب مثل [Pb₂Cl₄][Fe(cptpy)₂] (TJU-59(Cl)-Fe(tpy)₂)، [Pb₂Cl₄][Co(cptpy)₂] (TJU-59(Cl)-Co(tpy)₂)، و[Pb₂Cl₄][Ni(cptpy)₂] (TJU-59(Cl)-Ni(tpy)₂). أكدت بلورات الأشعة السينية سلامتها الهيكلية، كاشفة عن سلاسل متعرجة أحادية البعد تتكون من تجمعات Pb₂Cl₄ ومركبات M(cptpy)₂، مما يعزز عمليات نقل الإلكترونات الناتجة عن الضوء بشكل فعال.
تم تقييم الخصائص الضوئية لهذه الهياكل باستخدام مطيافية UV-Vis-NIR، مما أظهر امتصاصًا واسعًا من 300 نانومتر إلى 1150 نانومتر، مع قيم فجوة تتراوح من 1.58 إلكترون فولت إلى 2.29 إلكترون فولت اعتمادًا على مركز المعدن. من الجدير بالذكر أن دمج مركبات M(tpy)₂ حسّن بشكل كبير من قدرات جمع الضوء مقارنةً بالمحفزات الضوئية التقليدية متعددة المكونات. أشارت دراسات الفلورية الزمنية إلى تقليل إعادة تركيب الإلكترونات والثقوب وأطوال عمر الحالة المثارة الأطول في هياكل هاليد الرصاص، مما يشير إلى فصل الشحنة بكفاءة. علاوة على ذلك، كشفت مطيافية الامتصاص العابر عن ديناميات حوامل محسّنة، مع أوقات إعادة تركيب شحنة أطول في الهياكل المدمجة، مما يشير إلى إمكانياتها لتطبيقات اختزال CO₂ الضوئي. بشكل عام، يقدم هذا البحث فئة جديدة من هاليدات الرصاص الهجينة التي تجمع بين الاستقرار الهيكلي مع امتصاص قوي للأشعة تحت الحمراء القريبة، مما يمهد الطريق لأنظمة ضوئية متقدمة.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تقييم أداء اختزال CO2 الضوئي لهياكل هاليد الرصاص تحت إشعاع مصباح Xe بقوة 300 واط من خلال تحليل الطيف الكهربائي. أنتجت الهياكل TJU-59(Cl)-Fe(tpy)2 وTJU-59(Br)-Fe(tpy)2 بشكل أساسي CO وCH4، بمعدلات تطور تبلغ 46.4 و58.9 ميكرومول⋅ج⁻¹⋅ساعة⁻¹ لـ CO، و23.9 و28.8 ميكرومول⋅ج⁻¹⋅ساعة⁻¹ لـ CH4، على التوالي. في المقابل، أنتجت TJU-60(I)-Fe(tpy)2، التي تتميز بمواقع Pb²⁺ المشحونة بشكل غير متماثل، بشكل أساسي C2H4 وC2H6 بمعدلات تطور تبلغ 15.3 و19.8 ميكرومول⋅ج⁻¹⋅ساعة⁻¹، على التوالي، محققة انتقائية للمنتج C2 تبلغ 79% على أساس الإلكترون. تم تأكيد سلامة الهيكل لـ TJU-60(I)-Fe(tpy)2 من خلال تقنيات توصيف متنوعة، مما يظهر تسربًا ضئيلًا لـ Pb²⁺ واحتفاظًا بالنشاط التحفيزي عبر دورات متعددة.
أظهرت الدراسة أيضًا أن النشاط الضوئي لم يتأثر بشكل كبير بتأثيرات الحرارة الضوئية، حيث كانت الزيادات في درجة الحرارة ضئيلة أثناء الإشعاع تحت الأحمر القريب. أظهرت المحفزات انتقائية عالية للهيدروكربونات C2 تحت الضوء NIR، مع عوائد كمية ظاهرة (AQYs) تبلغ ~0.51% و~0.27% عند أطوال موجية محددة. كشفت الرؤى الآلية أن مواقع Pb²⁺ هي المراكز النشطة الرئيسية لتفعيل CO2 وربط C-C، بينما يعمل Fe(tpy)2 كحساس ضوئي. أكدت تجارب وضع العلامات النظيرية أن الهيدروكربونات المنتجة نشأت من CO2، مما يثبت كفاءة العملية الضوئية. بشكل عام، يبرز هذا العمل إمكانيات المحفزات الضوئية ذات المكون الواحد لتحويل CO2 الانتقائي إلى منتجات C2 قيمة تحت الضوء NIR، محققًا مقاييس أداء قابلة للمقارنة مع الأنظمة الرائدة في هذا المجال.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-68450-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41540018
Publication Date: 2026-01-15
Author(s): Y. Li et al.
Primary Topic: Advanced Photocatalysis Techniques
Overview
The research presents a novel approach to enhancing CO2 photoreduction using hybrid lead halides, which are known for their favorable photophysical properties. The authors focus on developing a series of nine stable lead halide frameworks that are functionalized with bis(terpyridine)-metal complexes. These frameworks exhibit significant light absorption capabilities, extending into the near-infrared region up to 1150 nm.
A key finding is that the charge-polarized lead iodide sites within these frameworks act as efficient centers for C-C coupling, facilitating the production of C2 hydrocarbons during near-infrared-driven CO2 photoreduction. The reported C2 production rates reach up to 14.3 μmol g\(^{-1}\) h\(^{-1}\) with electron selectivities of 86%, positioning these materials among the leading single-component, near-infrared-responsive photocatalysts. This study underscores the potential of coordination-driven assembly techniques in creating highly stable lead halide frameworks for advancing artificial photosynthesis.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the urgent need to address climate change driven by increased atmospheric CO2 due to fossil fuel consumption. It emphasizes the potential of photocatalytic CO2 conversion into valuable products as a means to close the carbon cycle. However, two significant challenges are identified: the effective utilization of near-infrared (NIR) light, which constitutes approximately 51% of solar energy, and the selective production of C2+ hydrocarbons, essential for industrial applications. Current semiconductor photocatalysts, with bandgaps exceeding 1.80 eV, struggle to harness NIR light, and existing NIR-driven photocatalysts face limitations in photon absorption and charge carrier accumulation, which impede the kinetics necessary for C-C coupling in C2+ product formation.
To overcome these challenges, the paper discusses the development of hybrid lead halide frameworks through coordination-driven assembly, which enhances light absorption and enables covalent interactions between organic and inorganic components. The study presents the construction of nine lead halide frameworks using transition metal tripyridine complexes (M(tpy)2, where M = Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺) as linkers. These frameworks exhibit extended absorption across the ultraviolet-visible-near infrared (UV-vis-NIR) spectrum, reaching wavelengths up to 1150 nm, thereby addressing the limitations of traditional photocatalysts and offering a promising avenue for efficient CO2 reduction and C2+ hydrocarbon production.
Methods
In this section, the authors detail the materials and computational methods employed in their research on photocatalytic systems involving lead halide frameworks. All reagents, including lead chlorides, bromides, iodides, and various metal acetates, were sourced from commercial suppliers and utilized without further purification. The computational analysis was conducted using density functional theory (DFT) to investigate the properties of the compound TJU-60(I)-Fe(tpy)₂. The calculations incorporated the Perdew-Burke-Ernzerhof functional and employed a Monkhorst-Pack mesh for Brillouin zone sampling. The free energy change (ΔG) for elemental reaction steps was calculated using the equation ΔG = ΔE + ΔEZPE – TΔS, where ΔE represents the total energy difference, ΔEZPE is the zero-point energy difference, ΔS is the entropy change, and T is the temperature.
The section also outlines various experimental techniques, including UV-vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy, powder X-ray diffraction (PXRD), and time-resolved photoluminescence (PL) measurements, to assess the optical and electronic properties of the materials. The photocatalytic performance of TJU-60(I)-Fe(tpy)₂ was evaluated through CO₂ reduction experiments, measuring the production of various hydrocarbons under different light conditions. The results indicate the potential of these materials for efficient photocatalytic applications, with findings on product evolution rates and stability across multiple runs.
Results
The results section of the study details the synthesis and characterization of a series of lead halide frameworks integrated with M(tpy)₂ complexes (where M = Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺) to enhance near-infrared (NIR) absorption and facilitate efficient charge transfer. The covalent Pb²⁺-carboxylate linkages between the lead halide units and M(tpy)₂ ligands were established through hydrothermal synthesis, yielding isostructural frameworks such as [Pb₂Cl₄][Fe(cptpy)₂] (TJU-59(Cl)-Fe(tpy)₂), [Pb₂Cl₄][Co(cptpy)₂] (TJU-59(Cl)-Co(tpy)₂), and [Pb₂Cl₄][Ni(cptpy)₂] (TJU-59(Cl)-Ni(tpy)₂). X-ray crystallography confirmed their structural integrity, revealing one-dimensional zigzag chains formed by alternating Pb₂Cl₄ clusters and M(cptpy)₂ ligands, which promote effective photogenerated electron transfer processes.
The optical properties of these frameworks were assessed using UV-Vis-NIR spectroscopy, demonstrating broad absorption from 300 nm to 1150 nm, with bandgap values ranging from 1.58 eV to 2.29 eV depending on the metal center. Notably, the incorporation of M(tpy)₂ ligands significantly improved light-harvesting capabilities compared to conventional multi-component photocatalysts. Time-resolved photoluminescence studies indicated reduced electron-hole recombination and longer excited-state lifetimes in the lead halide frameworks, suggesting efficient charge separation. Furthermore, transient absorption spectroscopy revealed enhanced carrier dynamics, with longer charge recombination times in the integrated frameworks, indicating their potential for CO₂ photoreduction applications. Overall, this research presents a novel class of lead halide hybrids that combine structural stability with strong NIR absorption, paving the way for advanced photocatalytic systems.
Discussion
In this study, the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis evaluated the CO2 photoreduction performance of lead halide frameworks under 300 W Xe-lamp irradiation. The frameworks TJU-59(Cl)-Fe(tpy)2 and TJU-59(Br)-Fe(tpy)2 primarily produced CO and CH4, with evolution rates of 46.4 and 58.9 μmol⋅g⁻¹⋅h⁻¹ for CO, and 23.9 and 28.8 μmol⋅g⁻¹⋅h⁻¹ for CH4, respectively. In contrast, TJU-60(I)-Fe(tpy)2, characterized by asymmetric charge-polarized Pb²⁺ sites, predominantly generated C2H4 and C2H6 with evolution rates of 15.3 and 19.8 μmol⋅g⁻¹⋅h⁻¹, respectively, achieving a C2 product selectivity of 79% on an electron basis. The structural integrity of TJU-60(I)-Fe(tpy)2 was confirmed through various characterization techniques, showing minimal leaching of Pb²⁺ and retention of catalytic activity over multiple cycles.
The study further demonstrated that the photocatalytic activity was not significantly influenced by photothermal effects, as temperature increases were minimal during NIR irradiation. The catalysts exhibited high selectivity for C2 hydrocarbons under NIR light, with apparent quantum yields (AQYs) of ~0.51% and ~0.27% at specific wavelengths. Mechanistic insights revealed that Pb²⁺ sites are the primary active centers for CO2 activation and C-C coupling, while Fe(tpy)2 acts as a photosensitizer. Isotope labeling experiments confirmed that the produced hydrocarbons originated from CO2, validating the efficiency of the photocatalytic process. Overall, this work highlights the potential of single-component photocatalysts for selective CO2 conversion to valuable C2 products under NIR light, achieving performance metrics comparable to leading systems in the field.