تقليل ثاني أكسيد الكربون القابل لتحمل الأكسجين عبر الأطر العضوية التساهمية من خلال استراتيجية التحكم في التمرير الضوئي لتأمين الأكسجين Oxygen-tolerant CO2 electroreduction over covalent organic frameworks via photoswitching control oxygen passivation strategy

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45959-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38368417
تاريخ النشر: 2024-02-17

تقليل ثاني أكسيد الكربون القابل لتحمل الأكسجين عبر الأطر العضوية التساهمية من خلال استراتيجية التحكم في التمرير الضوئي لتأمين الأكسجين

تاريخ الاستلام: 13 يوليو 2023
تم القبول: 8 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 17 فبراير 2024
(د) التحقق من التحديثات

هونغ-جينغ زو دوان-هوي سي هوي قوه زياو تشين رونغ كاو يوان-بياو هوانغ ©

الملخص

الاستخدام المباشر لغاز العادم في العملية الكهروكيميائية تفاعل الاختزال مرغوب فيه ولكنه محدود بشدة بسبب تفاعل اختزال الأكسجين المفضل حرارياً. هنا، تم دمج وحدة تحويل ضوئي 1،2-ثنائي(5′-فورمال-2′-ميثيلثين-3′-يل)سيكلوبنتين (DAE) في إطار عضوي تساهمي قائم على البورفيرين الكوبالت لتحقيق كفاءة عالية. التحفيز الكهربائي في بيئة هوائية. يمكن لمجموعة DAE في المادة تعديل سعة التنشيط والموصلية الإلكترونية من خلال تفاعلات إغلاق/فتح الحلقة للإطار تحت إشعاع UV/Vis. يُظهر الإطار العضوي التساهمي القائم على DAE من نوع إغلاق الحلقة كفاءة فاراداي عالية لثاني أكسيد الكربون. كثافة التيار الجزئي لـ CO بـ عند -1.0 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس عن طريق التغذية المشتركة و . يقدم هذا العمل استراتيجية تمرير الأكسجين لتحقيق كفاءة عالية أداء الاختزال الكهربائي من خلال التغذية المشتركة لـ و ، مما سيلهم لتصميم المحفزات الكهربائية للاستخدام العملي مصدر مثل غاز المداخن من محطات الطاقة أو الهواء.

لقد أدى الاستخدام المفرط للوقود الأحفوري إلى زيادة كبيرة في تركيز ثاني أكسيد الكربون في الغلاف الجوي. )، مما يؤدي إلى تحديات خطيرة مثل تقلب المناخ العالمي واضطراب توازن الكربون لتخفيف هذه المشاكل، تم استخدام مجموعة متنوعة من الطرق بما في ذلك الطرق الكهروكيميائية ضوئي كيميائي والحرارية الكيميائية تم استكشاف التفاعلات لتحويل إلى منتجات ذات قيمة مضافة. من بين تلك الطرق، التحفيز الكهربائي تفاعل اختزال مدفوعة بالطاقة المتجددة هي استراتيجية واعدة ومستدامة لتقليل التركيز، ويسهل إنتاج الوقود والمواد الكيميائية ذات القيمة المضافة . ومع ذلك، فإن الغالبية من كانت الدراسات قائمة على النقاء تيارات، والتي تطلبت أنظمة فصل غاز إضافية واستهلاك طاقة إضافي في الظروف العملية، الغاز الخام لـ
يجب أن يتم الحصول عليه من مصدر حقيقي مصادر الانبعاث، مثل غازات الفحم المحترق والشوائب). الاستخدام المباشر لواقع يمكن لمصادر الإشعاع تجنب المدخلات الطاقية الإضافية والإجراءات المملة المطلوبة لـ التقاط والإثراء . ومع ذلك، فإن الانخفاض التركيز ووجود في الظروف الحقيقية، عادة ما يؤدي ذلك إلى ضعف الانتقائية وانخفاض كفاءة الطاقة لـ .
تظهر هذه الظاهرة لأن تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) يبدو أنه مفضل حرارياً أكثر من (على سبيل المثال، مقابل القطب الهيدروجيني القياسي (SHE)؛ مقابل SHE) تحت ظروف هوائية . علاوة على ذلك، فإن تفاعل تطور الهيدروجين المرتبط (HER) في الإلكتروليت المائي يُفضل أن يحدث عند تركيز منخفض من في السنوات القليلة الماضية
سنوات، فقط القليل تم استكشاف الأعمال ذات الصلة في بيئة هوائية، مثل PIM-CoPc/CNT المغلفة ببوليمر ذو مسامية دقيقة. و DEA- معدل بواسطة ثنائي إيثانول أمين التي كانت مبنية على استراتيجية الإثراء. عادةً ما تتضمن هذه المحفزات الكهربائية عملية تحضير معقدة للقطب الكهربائي ولم تكن قادرة على منع حدوث تفاعل اختزال الأكسجين بشكل كامل. مقارنةً بالطرق الفيزيائية استراتيجية الامتزاز، تثبيط التفاعل المفضل من الناحية الديناميكية الحرارية ORR في في بيئة هوائية ستكون أكثر جاذبية، لكن لم يتم الإبلاغ عن هذه الاستراتيجية. لذلك، من الضروري تطوير استراتيجيات جديدة للتحضير محفزات كهربائية متسامحة ستسهل الكفاءة مع نشاط عالي وانتقائية تحت بيئة هوائية وتوضيح آلية تثبيط تفاعل اختزال الأكسجين.
النقطة الرئيسية لقمع حدوث الـ ORR في في البيئات الهوائية هو تمرير الأكسجين وتعزيز في الوقت نفسه التفعيل. كما نعلم، فإن مفاتيح الجزيئات من نوع الديايريثين (DAE) تخضع للتحويل بين أشكالها المفتوحة والمغلقة عند التعرض للضوء المرئي والأشعة فوق البنفسجية، على التوالي. تؤدي الاختلافات الهيكلية بين الحالات إلى اختلاف كبير في الخصائص، مثل مستويات الطاقة الإلكترونية. العلاج الضوئي الديناميكي التفاعل الحيوي الكيميائي وأجهزة ضوئية . علاوة على ذلك، فإن هياكل التبديل المفتوحة والمغلقة لـ DAE تؤدي إلى اختلافات كبيرة في نقل الطاقات بين والموقع النشط . عند الشكل المفتوح لـ DAE، يحدث نقل الطاقة من الموقع النشط إلى ( التفعيل)، بينما في الشكل المغلق من DAE، لا يحدث نقل للطاقة بين الموقع النشط و تمرير . من هذه الزوايا، فإن إدخال DAE في النظام الكهروكيميائي سيعيق تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) ويعزز تحت بيئة هوائية من خلال التحكم في هياكل التبديل المفتوحة والمغلقة لـ DAE.
كأحد أنواع المواد المسامية الهامة، تعتبر الأطر العضوية التساهمية البلورية (COFs) مرتبطة تساهمياً بواسطة كتل بناء عضوية وظيفية. لقد أظهرت إمكانيات كبيرة في تطبيقات متنوعة، بما في ذلك تخزين الغاز والفصل. تحفيز الإلكترونيات الضوئية توصيل الأدوية والكيميائية الكهربائية لتخزين الطاقة النظيفة خصوصاً، فإن تنوعها الهيكلي، المسام القابلة للتعديل والأطر المستقرة تجعلها محفزات جذابة لـ على سبيل المثال، تم دمج البورفيرينات الكوبالتية بدقة في الهياكل المصممة مسبقًا لمواد الإطار العضوي، مما يظهر انتقائية عالية نحو إنتاج . ومع ذلك، الآن هذه المواد العضوية الإطارية فقط تعمل في النقاء تدفقات بسبب النشاط التحفيزي لمجموعات البورفيرين المعدنية في حسب علمنا، هناك نقص في التقارير حول استخدام COFs في التحفيز الكهربائي. تحت ظروف هوائية. لذلك، من الضروري تطوير استراتيجيات جديدة لقمع ORR وتصميم أنظمة عالية الكفاءة. محفزات COFs المتسامحة لـ في التغذية المشتركة و .
في هذا العمل، تم إدخال DAE القابل للتبديل الضوئي في COFs القائمة على البورفيرين الكوبالت لتثبيط تفاعل اختزال الأكسجين، وبالتالي تحسين الكفاءة لـ تحت ظروف هوائية بواسطة استراتيجية تمرير الأكسجين. كما هو موضح في الشكل 1، تم تثبيت 1،2-ثنائي(5′-فورمال-2′-ميثيلثين-3′-يل) سيكلوبنتين في شكل مفتوح (open-DAE) أولاً في إطار COF قائم على بروفيرين الكوبالت ثنائي الأبعاد (المشار إليه باسم open-DAE-BPy-CoPor) من أجل الكفاءة العالية. تحت ظروف هوائية من خلال تعديل الشكل المفتوح لـ DAE إلى الشكل المغلق (المشار إليه باسم close-DAE-BPyCoPor) عند تعرضه للأشعة فوق البنفسجية. للمقارنة، تم تحضير BPyCoPor الأصلي أيضًا من خلال تفاعل 2،2′-بيبيريدين-5،5′-ديكربالدهيد (BPy) و10،15،20-تيتراكسيس(4-أمينوفينيل)-بورفيرينات الكوبالت (Co-TAPP). نظرًا لقدرة الإخماد بالأكسجين والتوصيلية الإلكترونية العالية لـ close-DAE، فإن close-DAE-BPy-CoPor تتمتع بنشاط وتحديد متفوقين لـ نحو CO بواسطة co-
الشكل 1 | التوضيح التخطيطي لهياكل open-DAE-BPy-CoPor و close-DAE-BPy-CoPor. أ مسار التخليق لـ open-DAE-BPy-CoPor و close-DAE-BPy-CoPor. الهياكل المحاكاة: وجهات نظر علوية وجانبية لـ open-DAE-BPy-COF و
إطعام و مع ارتفاع من عند -1.0 فولت مقابل RHE، وهو أعلى تقريبًا بمقدار 3.5 مرة و 1.2 مرة من BPy-CoPor ( ) و open-DAE-BPy-CoPor ( ) على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، كثافة التيار الجزئي لثاني أكسيد الكربون ( يمكن أن تصل (DAE-BPy-CoPor المغلقة) إلى ، وهو أعلى من تلك الخاصة بـ كوبر و open-DAE-BPy-CoPor ( ) عند نفس الجهد. في الوقت نفسه، تكشف حسابات DFT أن -تحمل close-DAE-BPy-CoPor يستفيد من انخفاضه سعة التنشيط وارتفاع *طاقة تشكيل OOH، مما يجعل تمرير الأكسجين ويقمع حدوث ORR في تحت ظروف هوائية. علاوة على ذلك، فإن الانتقال من DAE المغلقة إلى Co-TAPP يظهر قدرة فعالة على نقل الإلكترونات، وبالتالي يمكن للدائرة الإلكترونية أن تنتقل بسهولة إلى مواقع النشاط في Co-TAPP عبر DAE المغلقة ويتم الحصول على كثافة تيار أكبر.

النتائج

تركيب وتوصيف DAE-BPy-CoPor

نظرًا لحجم الجزيئات المشابه بين DAE و BPy (الشكل التكميلي 1)، يمكن إدخال DAE في BPyCoPor القائم على البورفيرين والبيبيريدين من خلال تفاعل التكثيف بين الثلاثة مونومرات لتشكيل المفتاح الضوئي open-DAE-BPy-CoPor (الشكل 1). تم تأكيد الهيكل البلوري لـ open-DAE-BPy-CoPor من خلال تحليل حيود الأشعة السينية بالمسحوق (PXRD) بمساعدة برنامج Material Studio. يمكن لوضع التكديس AA (الأشكال 1 و 2a مع المنحنى الأزرق) أن يعيد بشكل كبير أنماط PXRD التي تم تصنيعها (المنحنى الرمادي)، كما تم التحقق من ذلك من خلال تحسين باولي مع عامل R الموزون المعقول. , ) وعامل R غير الموزون ( ). أظهر الـ open-DAE-BPyCoPor قممًا فردية مكثفة عند و الذي يمكن تعيينه إلى وجهي (100) و(020) على التوالي (الشكل 2أ). ومن الجدير بالذكر أن open-DAE-BPy-CoPor أظهر أنماط PXRD مشابهة لـ BPy-CoPor الأم، مما يشير إلى أن إدخال وحدة DAE لم يغير هيكله الطبقي (الشكل التوضيحي 2). لذلك، يتبلور open-DAE-BPy-CoPor في مجموعة الفضاء مع معلمات ÅÅÅ و (الجدول التكميلي 1). وبالتالي، تم إنشاء قنوات أحادية البعد (1D) في أوراق 2D المفتوحة DAE-BPy-CoPor المتراصة بشكل جيد بحجم مسام نظري يبلغ 2.96 نانومتر، حيث كانت المسافة بين الأوراق 2D المتراصة المجاورة هي Å (الشكل 1ب).
تم تأكيد التركيب الكيميائي والتكوين لـ open-DAE-BPy-CoPor أيضًا بواسطة الحالة الصلبة الرنين المغناطيسي النووي (NMR) طيف ssNMR) وطيف الأشعة تحت الحمراء المحوّلة فورييه (FT-IR). الإشارة المميزة لـ تم العثور على رابطة الإيمين، التي تتكون من تفاعل التكثيف، عند 155.2 جزء في المليون في طيف ssNMR. بالإضافة إلى ذلك، يجب أن يُنسب الذروة العريضة عند 15.5 جزء في المليون و30.3 جزء في المليون إلى كربونات الميثيل وcyclopentene لوحدات DAE (الشكل 2b). أظهر FT-IR الاختفاء التام لـ N-H في النطاق لـ Co-TAPP و C=O عند لـ open-DAE، وظهور نطاق اهتزاز التمدد الجديد لرابطة الإيمين عند (الشكل التكميلي 3). أكدت جميع هذه النتائج النجاح في تخليق المركب المفتوح-DAE-BPy-CoPor المرتبط بالإيمين. كشفت التحليل الحراري الوزني (TGA) أن المركب المفتوح-DAE-BPy-CoPor يتمتع بثبات حراري جيد يصل إلى ما فوق (الشكل التوضيحي الإضافي 4).
تم تقييم مسامية open-DAE-BPy-CoPor و BPy-CoPor بواسطة قياسات الامتصاص عند 77 كلفن. كما هو موضح في الشكل 2c، فإن الـ open-DAE-BPy-CoPor لديه قيمة أعلى امتصاص مع مساحة سطح أكبر وفقًا لطريقة بروناوير-إيميت-تيلر (BET) ) بالمقارنة مع ذلك الخاص بـ BPy-CoPor ( ، الشكل التوضيحي التكميلي 5). علاوة على ذلك، أظهرت منحنيات إيزوثيرم الامتصاص النموذجية IV التي لوحظت لـ open-DAE-BPy-CoPor و BPy-CoPor شخصياتها المسامية المتوسطة، كما كشفت قياسات حجم المسام البالغ 2.96 نانومتر (الشكل 2c والشكل التوضيحي التكميلي 5)، والتي كانت متوافقة مع النتائج المحاكاة (الشكل 1b). إن المسامية العالية لـ open-DAE-BPy-CoPor منحتها حجمًا أكبر امتصاص الامتصاص عند 298 كلفن) مقارنة بتلك الخاصة بـ BPy-CoPor ( عند 298 كلفن، الشكل التوضيحي التكميلي 6).
تم إجراء المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) لتوصيف أشكال open-DAE-BPy-CoPor و BPy-CoPor. كما هو موضح في الشكل 2d والشكل التكميلي 7b-d، كان open-DAE-BPy-CoPor مكونًا من كرات نانوية مع بقطر يتراوح بين 1.62 نانومتر بواسطة بلورات صغيرة ذات شكل ورقة مستطيلة ذاتية التجميع، والتي كانت مشابهة لـ BPy-CoPor (الشكل التكميلي 7a-c). أكدت صور المجهر الذري (AFM) المزيد من هياكلها الطبقية من خلال الطحن والتسونيد عالي التردد في درجة حرارة الغرفة، متبعة إجراء مشابه لتحضير القطب العامل. أظهرت صور AFM سمكًا يبلغ حوالي 1.62 نانومتر، مما يتوافق مع ثلاث إلى أربع طبقات من open-DAE-BPyCoPor (الشكل التكميلي 8). تم تصور الخصائص الهيكلية لـ open-DAE-BPy-CoPor بواسطة مجهر الإلكترون الناقل عالي الدقة (HRTEM). كما هو موضح في الشكل 2e، f، أظهرت بقع الانكسار المتماثلة والحواف الشبكية بحوالي 2.50 نانومتر البلورية العالية لـ open-DAE-BPy-CoPor، والتي كانت قريبة من حجم المسام للإطار المحاكى. كشفت تحليل طيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) أن وكانت عناصر C موزعة بشكل موحد على open-DAE-BPy-CoPor (الشكل 2h-1)، ولكن لم يتم الكشف عن عنصر S في عينة BPy-CoPor. وتم الكشف عن حالات التكافؤ المعدنية والتركيب العنصري لـ open-DAE-BPy-CoPor و BPyCoPor بواسطة مطيافية الأشعة السينية للأشعة السطحية (XPS)، مما كشف أيضًا عن وجود وعناصر Co في open-DAE-BPy-CoPor (الشكل التوضيحي 9). في طيف XPS لـ لـ open-DAE-BPy-CoPor، القمم عند و تتوافق مع حالة +2 لمركز الكوبالت ، الذي كان مماثلاً لذلك الخاص بـ BPy-CoPor (الشكل التكميلي 10). بالإضافة إلى ذلك، تحليل و تم رسمها في المعلومات التكميلية (الأشكال التكميلية 9 و 10). كشفت مطيافية الانبعاث الضوئي بالتحليل الطيفي البلازمي المقترن بالحث (ICP-OES) أن open-DAE-BPy-CoPor و BPy-CoPor لهما محتوى كوبالت مشابه. و على التوالي (الجدول التكميلي 2).
للاستكشاف بشكل أعمق هيكل التنسيق المحلي لأنواع الكوبالت في open-DAE-BPy-CoPor، تم استخدام مطيافية امتصاص الأشعة السينية عند الكوبالت تم إجراء امتصاص الأشعة السينية بالقرب من حافة الهيكل (XANES) (الشكل 3). كما هو موضح في الشكل 3a، فإن Co -edge XANES لـ open-DAE-BPy-CoPor أظهر قمة ما قبل الحافة عند 7715.3 eV، والتي كانت تقع بين CoO و Co foil، مما يوحي بأن الكوبالت المشحون إيجابياً كان بين و . علاوة على ذلك، تم التعرف على القمة عند 7715.3 إلكترون فولت على أنها انتقال الهزّ، الذي كان بصمة لـ هيكل مربع التخطيط (حوالي 7716 إلكترون فولت) . الـ -edge منحنيات الامتصاص الدقيق للأشعة السينية (EXAFS) لـ open-DAE-BPy-CoPor أظهرت إشارة رئيسية عند Åالمخصصة لمسار تشتت Co-N، الذي كان مشابهًا لذلك الخاص بالجزيء تتراكيس(4-سيانوفينيل) بورفيرينات الكوبالت (Co-TPPCN، Å. كانت القمم ومسارات التشتت لـ open-DAE-BPy-CoPor مختلفة عن تلك الخاصة بورق الكوبالت، CoO و ، مما يكشف المزيد عن كانت الأنواع مهيمنة في open-DAE-BPy-CoPor. بالإضافة إلى ذلك، تم إضافة تحويل المويجات (WT) لإثبات أنه لم توجد أنواع CoO في open-DAE-BPy-CoPor. كما هو موضح في الشكل التكميلي 11، مقارنةً بمخططات الكنتور لـ CoO مع ميزة تنسيق Co -Co، فإن الشريط الذي يتوافق مع الموضح في مخططات الكنتور WT لـ open-DAE-BPy-CoPor و Co-TPPCN بدون ميزة التنسيق، مما يدل على غياب أنواع CoO في open-DAE-BPy-CoPor. كشفت نتائج تركيب EXAFS أن عدد تنسيق أنواع Co في open-DAE-BPy-CoPor تم حسابه ليكون 4.3 (الشكل 3c والجدول التكميلي 3). وبالتالي، تشير النتائج أعلاه بوضوح إلى أن ذرة Co في open-DAE-BPy-CoPor كانت تقع في تم الاحتفاظ بهندسة التنسيق ذات التخطيط المربع وهيكل البورفيرين الكوبالت.
ال ستعتمد التسامح والموصلية الكهربائية بشكل كبير على التحويل بين الشكل المغلق والمفتوح لـ DAE. معالجة open-DAE-BPy-CoPor بأشعة UV لمدة 3 ساعات لتحفيز عملية الفوتوسايكلization لـ open-DAE والحصول على close-DAE-BPy-CoPor.
الشكل 2 | الهيكل والتوصيف لـ open-DAE-BPy-CoPor.
مقارنة بين نمط حيود الأشعة السينية للبودرة التجريبية مع أنماط PXRD المحاكاة. الحالة الصلبة طيف الرنين المغناطيسي النووي. ج منحنيات الامتصاص (الإدراج: صور مجهر إلكتروني ناقل). تحويل فورييه السريع، صورة نقل عالية الدقة والمسافة الشبكية. صورة مجهر إلكتروني ناقل مصححة للانحراف بزاوية عالية مع مجال مظلم حلقي وتوزيع عرض المسام). مجهر إلكتروني ناقل وخرائط العناصر باستخدام مطياف الأشعة السينية المشتتة للطاقة عالية الدقة.
أظهر PXRD أن close-DAE-BPy-CoPor كان مشابهًا جدًا لـ open-DAE-BPy-CoPor، مما يشير إلى أن التبديل الضوئي لوحدة DAE لم يغير هيكلها الدوري وطريقة الاتصال (الشكل 4a). تم إجراء XPS لمراقبة التغيرات في منطقة S2p لـ DAE بسبب
طاقات الربط المختلفة للإيزومرين كما هو موضح في الشكل 4c و d، تم نسب الذروة عند 164.3 إلكترون فولت إلى ، مما يتوافق مع الشكل المفتوح لـ DAE لـ open-DAE-BPy-CoPor. لوحظ تحول إيجابي بحوالي 0.4 إلكترون فولت بعد التعرض لأشعة UV، حيث أن S
الشكل 3 | هيكل التنسيق المحلي. أ -حافة طيف امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة لهيكل الطيف لمركب open-DAE-BPy-CoPor، ورقة الكوبالت، و . -حافة طيف EXAFS لـ open-DAE-BPy-CoPor، ورقة كوبالت، Co-TPPCN، و CoO. ج منحنيات تركيب هيكل الامتصاص بالأشعة السينية الممتد لـ open-DAE-BPy-CoPor.

تم نسب الذروة عند 164.7 إلكترون فولت إلى الشكل القريب من DAE في close-DAE-BPy-CoPor. طيف XPS لـ وعناصر Co في close-DAE-BPy-CoPor أظهرت أيضًا في الشكل التوضيحي 12. بعد التعرض للأشعة فوق البنفسجية، لوحظ نمو في مساحة الذروة المرتبطة بـ تم تسجيل منطقة لـ close-DAE-BPy-CoPor وانخفاض متزامن في open-DAE-BPyCoPor، مما يدل على حدوث التفاعل الضوئي لوحدات DAE. بالإضافة إلى ذلك، تأثرت كفاءة التفاعل الضوئي لوحدة DAE بمدة التعرض للأشعة فوق البنفسجية، حيث أظهر تحليل XPS لوحدة close-DAE-BPy-CoPor بعد 1 ساعة و5 ساعات من التعرض للأشعة فوق البنفسجية حدوث و التفاعل الضوئي، على التوالي (الشكل التكميلي 13). لذلك، بالنظر إلى قيود الوقت والميزانية، قررنا تحديد وقت التفاعل الضوئي لـ close-DAE-BPy-CoPor عند 3 ساعات من الإشعاع فوق البنفسجي. ثم تم التحقيق في التغيرات في طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية في الحالة الصلبة لـ close-BPy-DAE-CoPor و open-BPy-DAE-CoPor بشكل أكبر. ومع ذلك، عرضت close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPyCoPor في الظلام (الشكل التكميلي 14) قمم متداخلة في منطقة 508-633 نانومتر مع close-DAE وموحد Co-TAPP.
(الشكل التكميلي 15ب)، مما جعل من الصعب الكشف عن تفاعل الفوتوسايكلization لأجزاء DAE في COF. ومع ذلك، يمكن الكشف عن الفوتوسايكلization لمونومر open-DAE في الحالة الصلبة باستخدام UV-Vis. كما هو موضح في الشكل التكميلي 15أ، مقارنةً بطيف مونومر open-DAE، ظهر ذروة جديدة عند 640 نانومتر في طيف close-DAE، مما يدل على تشكيل الحالة المغلقة من مجموعة السيكلوهكسايدين في close-DAE-BPy-CoPor. علاوة على ذلك، أظهر ملف Co K-edge XANES لـ close-DAE-BPy-CoPor ميزة موجية مشابهة لتلك الخاصة بـ open-DAE-BPy-CoPor، مما يشير إلى أن حالة تأكسد مركز Co في close-DAE-BPy-CoPor مشابهة لتلك في open-DAE-BPy-CoPor. ومن الجدير بالذكر أنه مقارنةً بـ open-DAE-BPy-CoPor، انزاحت ذروة الامتصاص لـ close-DAE-BPy-CoPor عند حوالي 7715 eV إلى الجانب ذو الطاقة الأقل. هذا الانزياح يوحي بحالة تأكسد Co أقل قليلاً في close-DAE-BPy-CoPor مقارنةً بـ open-DAE-BPy-CoPor، مما يدل على وجود المزيد من الإلكترونات في مركز Co في close-DAE-BPy-CoPor. علاوة على ذلك، أظهر طيف EXAFS المحول فورييه لـ open-DAE-BPy-CoPor ذروة سائدة عند Å، والذي يمكن أن يُعزى إلى رابطة Co-N. بالمقارنة مع المفتوحة-
DAE-BPy-CoPor، شدة ذروة close-DAE-BPy-CoPor تم إزاحتها سلبًا ( Å )، مما يشير إلى طول رابطة مخفض في close-DAE-BPy-CoPor (الشكل التوضيحي 16b). أثبتت نتائج تركيب EXAFS بشكل إضافي أن طول الرابطة في close-DAE-BPy-CoPor ( Åكان أقصر من ذلك لـ في open-DAE-BPy-CoPor ( Åيمكن أن يسهل انكماش طول رابطة Co-N نقل الإلكترونات إلى مركز Co “، مما يشير إلى أن إلكترونات مركز الكوبالت في DAE-BPy-CoPor المغلقة كانت أكثر من DAE-BPy-CoPor المفتوحة. علاوة على ذلك، كان ملف XANES عند حافة كوبر K لـ DAE-BPy-CoPor تحت أوقات إشعاع UV متغيرة ( و 6 ساعة) أظهرت أيضًا ميزة موجية مشابهة لتلك الخاصة بـ open-DAE-BPy-CoPor. ومع ذلك، أظهر ذروة الامتصاص تحولًا تدريجيًا مستمرًا نحو الجانب منخفض الطاقة مع زيادة وقت الإشعاع فوق البنفسجي (الشكل التكميلي 17a). علاوة على ذلك، بالمقارنة مع open-DAE-BPy-CoPor، كشفت طيف EXAFS لـ close-DAE-BPy-CoPor عن تحول سلبي مستمر في ذروة Co-N مع اختلاف مدة الإشعاع فوق البنفسجي (الشكل التكميلي 17b). تشير هذه النتائج إلى أن الهياكل الإلكترونية لمراكز Co في DAE-BPy-CoPor تأثرت بكفاءة الفوتوسايكلization لمونومرات DAE. وهذا يدل على وجود المزيد من الإلكترونات في مركز Co لـ DAE-BPyCoPor مع زيادة درجة التدوير، مما سيسهل في التنشيط والاختزال. .
بعد عملية الفوتوسايكلization، لا يزال الـ DAE-BPy-CoPor القريب يحتفظ بمستوى عالٍ من امتصاص مع مساحة سطح BET كبيرة من (الشكل 4ب)، الذي كان أقل قليلاً من ذلك الخاص بـ open-DAE-BPy-CoPor الشكل 2c والشكل التكميلي 18). يمكن أن يمنح التوزيع القوي للشحنة في وحدات close-DAE close-DAE-BPyCoPor موصلية كهربائية أعلى من open-DAE-BPy-CoPor. كما هو متوقع، فإن الموصلية الكهربائية لـ close-DAE-BPy-CoPor قد تحسنت بمقدار ترتيب من حيث الحجم. من ثم open-DAE-BPy-CoPor ( ) و BPy-CoPor ( ) (الشكل التكميلي 19)، والذي سيسهل نقل الإلكترونات إلى مواقع الكوبالت النشطة خلال اختزال ثاني أكسيد الكربون. علاوة على ذلك، أثبتت طيفية الامتزاز الكهروكيميائية أيضًا أن DAE-BPy-CoPor المغلق لديه موصلية أفضل من DAE-BPy-CoPor المفتوح وBPy-CoPor (الشكل التكميلي 20). هذه النتائج اقترحت أن الوحدات القابلة للتبديل الضوئي DAE لعبت دورًا مهمًا في تعديل الهيكل الإلكتروني للمواد العضوية الإطارية، وأن الموصلية الإلكترونية الأعلى ستعزز النشاط الكهروكيميائي. نشاط.
لتقييم -قدرة التحمل لـ close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor و BPy-CoPor، الأنواع التفاعلية المعروفة من الأكسجين (مثل، و تم استخدام 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) للكشف عن الأنواع التفاعلية من الأكسجين عند التحلل الأكسيدي لـ DPBF بواسطة أنواع الأكسجين التفاعلية، يحدث تدهور في امتصاص DBPF عند يشير إلى توليد أنواع الأكسجين التفاعلية تم إجراء التجربة في محلول 0.1 م من التترا- -بيوتيل أمونيوم هكسافلورو فوسفات/أسيتونيتريل ( تغلي بـ . كانت ورقة الكربون مع COFs تعمل كالكاثود (التفاصيل التجريبية موضحة في قسم الطرق). كما هو موضح في الأشكال التكميلية 21 و 22، كانت الامتصاصية عند أظهر أكبر تدهور في BPy-CoPor ( انخفض امتصاص DPBF)، في حين أن DAE-BPy-CoPor القريب أظهر أضعف تدهور (0.093، 12% من امتصاص DPBF انخفض)، مما يدل على ممتاز قدرة التحمل لـ close-DAE-BPyCoPor. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام تفاعل ORR كنموذج لتقييم قدرة تنشيط الأكسجين لهذه COFs. كما هو موضح في الشكل التكميلية 23، أظهر close-DAE-BPy-CoPor أقل نشاط للأكسجين، حيث تميز بأكثر جهد نصف موجي سالب وكثافة تيار محدودة بالانتشار الأصغر مقارنة بـ open-DAE-BPyCoPor و BPy-CoPor.

التحفيز الكهربائي العروض

قبل كل شيء، قد تعمل المواد المسامية الناتجة close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor المكونة من Co-TAPP وBPy وDAE، والتي تتمتع بقدرة قابلة للتبديل على نقل الإلكترونات وتحمل الأكسجين، كـ
مرشحين واعدين لـ في حضور لتقييمهم الأداءات، الفولتمترية ذات المسح الخطي (LSV) في حالة نقية -مشبع تمت دراسة المحاليل المائية أولاً. كما هو موضح في الشكل 5a، يتمتع close-DAE-BPy-CoPor بجهد بدء أكثر إيجابية وكثافات تيار أعلى من تلك الخاصة بـ BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor في الجهود المطبقة من -0.3 إلى -1.2 فولت، وهو ما يمكن أن يُعزى إلى أن close-DAE-BPy-CoPor لديه قدرة نقل إلكترون أقوى من العينتين الأخيرتين. أظهرت اختبارات GC أن المنتجات الغازية لـ كانوا CO و خلال الإمكانيات التي تم التحقيق فيها. ومن الجدير بالذكر أنه لم يتم الكشف عن أي منتج سائل في -NMR (الشكل التوضيحي 24). كما هو موضح في الشكل 5b، أظهر DAE-BPy-CoPor القريب كفاءات فارادائية ملحوظة من عبر النافذة المحتملة الكاملة من -0.6 فولت إلى -0.9 فولت (مقابل RHE)، والتي كانت أكبر من تلك الخاصة بـ BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor تحت النقاء الغاز (الشكل التوضيحي 25 والجدول التوضيحي 4). بشكل خاص، حقق الـ DAE-BPy-CoPor القريب تقريبًا عند -0.7 فولت. علاوة على ذلك، أظهر close-DAE-BPy-CoPor أيضًا كثافة تيار جزئي ممتازة لثاني أكسيد الكربون ( ) ووصلت عند -0.9 فولت، وهو أعلى بمقدار 2.0 مرة و 1.2 مرة من BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor على التوالي (الشكل 5ج). من الجدير بالذكر أن فقط تم الكشف عن منتج الغاز بواسطة جهاز الكروماتوغرافيا الغازية GC على 5،10،15،20-تتراكيز (4-أمينو-فينيل)- -بورفين ( -TAPP)، الذي أشار إلى أن Co عمل كمركز نشط في (الشكل التوضيحي التكميلي 26). بالإضافة إلى ذلك، قمنا بزيادة كمية الكربون الأسود من 0.5 مرة (الكربون الأسود: المحفز الكهربائي) إلى 1.5 مرة، تم تحقيق close-DAE-BPy-CoPor عند -1.2 فولت (الشكل التوضيحي 27). بالإضافة إلى ذلك، فقط تم الحصول عليه على ورق الكربون المغطى فقط بالفحم الأسود في مشبع (الشكل التوضيحي التكميلي 28). بالإضافة إلى ذلك، أجرينا تحقيقًا معمقًا في أداء close-DAE-BPy-CoPor في خلية إلكترود انتشار الغاز (GDE). كما هو موضح في الشكل التوضيحي التكميلي 29، وصلت عند -0.9 فولت في حالة نقية الحالة. بالإضافة إلى ذلك، ندرس المزيد من أداء close-DAE-BPy-CoPor في 0.1 M KOH و 1 M KOH. كما هو موضح في الشكل التكميلية 29c، d، كان مستوى close-DAE-BPy-CoPor أعلى في نطاق محتمل واسع إلى . علاوة على ذلك، وصلت كثافة التيار الجزئي لثاني أكسيد الكربون إلى عند -1.3 فولت في 0.1 م كوه، والذي كان متفوقًا على معظم المحفزات المعتمدة على البورفيرين المبلغ عنها. علاوة على ذلك، كان مستوى close-DAE-BPy-CoPor أعلى في النطاق المحتمل من -0.3 إلى -0.5 فولت، و وصلت عند جهد مطبق قدره -0.8 فولت في 1 م كوه. لفهم النشاط الجوهري لـ close-DAE-BPy-CoPor بشكل أفضل، تم حساب تردد الدوران (TOF) بناءً على عدد المعادن في التفاعل، وبلغ TOF المحسوب عند -0.9 فولت لـ close-DAE-BPyCoPor ما يصل إلى “، والتي كانت أعلى بمقدار 2.2 مرة و 1.2 مرة من BPy-CoPor ( ) و open-DAE-BPy-CoPor ( يمكن أن يُعزى النشاط المتفوق على DAE-BPy-CoPor المغلق بشكل معقول إلى القدرة القوية على نقل الإلكترونات عندما تم تحويل الحالة المفتوحة لـ DAE إلى الحالة المغلقة في DAE-BPy-CoPor.
أصل الـ تم تحديد المنتجات عبر close-DAE-BPy-CoPor من خلال تجارب الوسم النظائري، حيث تم استخدام لتتبع مصادر الكربون لثاني أكسيد الكربون في كلوريد البوتاسيوم الإلكتروليت. كما هو موضح في الشكل التكميلي 31، فقط الإشارات عند مُعين إلى تم الكشف عنه في مشبع 0.5 م كCl ، وقطع من تمت ملاحظتها أيضًا في . الإشارة في ينتمي إلى تم الكشف عنه أيضًا في مشبع ، والتي من المحتمل أن تكون قد نشأت من الـ في توازن مع . وقد لوحظت هذه الظاهرة أيضًا في أماكن أخرى فوق المحفزات الذرية الفردية المعتمدة على الأنواع . تلك النتائج أوضحت أن المنتج الكربوني CO نشأ من غاز في توازن مع في إلكتروليت مائي. تم دراسة الاستقرار طويل الأمد لـ close-DAE-BPy-CoPor من خلال اختبار الكرونوأمبريومترية في -مشبع الإلكتروليت، الذي أظهر المعادل يمكن الاحتفاظ به ( ) وكان هناك
الشكل 5 | التحفيز الكهربائي أداءات. منحنيات الفولتمترية المسحية الخطية، كفاءة فاراداي للتيار الكهربائي (تم تحديد أشرطة الخطأ من خمسة تجارب مكررة عند إمكانيات مختلفة) و كثافة التيار الجزئي لثاني أكسيد الكربون لـ BPy -CoPor و close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor. د استقرار close-DAE-BPyCoPor عند -0.7 فولت مقابل RHE. تم إجراء جميع الاختبارات المذكورة أعلاه في -مشبع

محلول مائي في بيئة مظلمة. كفاءة فاراداي لثاني أكسيد الكربون لـ BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor و close-DAE-BPy-CoPor و COF-366(Co) و Co-TAPP في ظروف هوائية. كثافة التيار الجزئي لثاني أكسيد الكربون لـ BPy-CoPor و close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor في التغذية المشتركة. و .
محلول مائي في بيئة مظلمة. كفاءة فاراداي لثاني أكسيد الكربون لـ BPy-CoPor، و open-DAE-BPy-CoPor، و close-DAE-BPy-CoPor، و COF-366(Co) و Co-TAPP في ظروف هوائية. كثافة التيار الجزئي لـ CO من BPy-
CoPor و close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor في التغذية المشتركة لـ CO2 و .
الانخفاض الحالي انخفاض إلى عند -0.7 فولت بعد 24 ساعة (الشكل 5د). لقد قمنا بضبط الإمكانات التحفيزية لـ close-DAE-BPy-CoPor، مما يتيح كثافة تيار مستقرة لمدة 24 ساعة عند -0.9 فولت (مقابل RHE)، مع الحفاظ على انتقائية CO تتجاوز (الشكل التوضيحي 32). أظهر جهاز ICP-MS أن أقل من من ذرات الكوبالت التي تم تسربها من close-DAE-BPy-CoPor إلى محلول الكاثوليت بعد التحفيز الكهربائي على المدى الطويل. بالإضافة إلى ذلك، احتفظت صورة HRTEM بخطوط الشبكة الواضحة لـ close-DAE-BPy-CoPor. علاوة على ذلك، كشفت خريطة العناصر EDX عن توزيع متساوٍ لجميع الذرات على إطارها بالكامل. ومن الجدير بالذكر أنه لم يكن هناك أي كوبالت أو تم الكشف عن الجسيمات النانوية المعتمدة على بعد الاستخدام الطويل، مما يدل على الاستقرار الكهروكيميائي لـ close-DAE-BPy-CoPor (الأشكال التكميلية 33 و34) علاوة على ذلك، نمط PXRD و FT-IR لـ close-DAE-BPy-CoPor بعد ظل متسقًا مع ما تم تصنيعه من COF، مما يؤكد السلامة الهيكلية لـ close-DAE-BPy-CoPor (الشكل التكميلي 35).
الملحوظ نشاط الاختزال الذي يظهره close-DAEBPy -CoPor في النقاء النظام شجعنا على دراسة أدائه في تحت التغذية المشتركة و . للتحقيق في دور close-DAE في close-DAE-BPy-CoPor، تم أيضًا تحضير COF-366(Co) الذي يحتوي على DAE الحرة والتي تم بناؤها باستخدام Co-TAPP وterephthalaldehyde. كما هو موضح في الشكل 5e، لا يزال close-DAE-BPy-CoPor يتمتع بارتفاع قيم عند مجموعة واسعة من الجهود المطبقة من -0.8 فولت
إلى -1.1 فولت. الأمثل كان يصل إلى عند -1.0 فولت لـ close-DAE-BPyCoPor، والذي كان تقريبًا 2.2 مرة، 2.2 مرة، 3.5 مرة و 1.2 مرة أعلى من تلك الخاصة بـ Co-TAPP ( ), COF-366(ك) و open-DAE-BPy-CoPor ( ) (الشكل التوضيحي 36). بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تصل إلى close-DAE-BPy-CoPor عند -1.0 فولت، وهو أعلى من BPy-CoPor ( ) و open-DAE-BPy-CoPor ( ) عند نفس الجهد (الأشكال التكميلية 37 و 38، الشكل 5f). بالإضافة إلى ذلك، أظهر المركب close-DAE-BPy-CoPor أيضًا تميزًا ممتازًا في اختيار CO في بيئة التغذية، ولكن فقط تم الحصول عليه تحت نقاء بيئة التغذية (الشكل التكميلي 39). تحت تركيزات متغيرة من المخفف ( و غاز مختلط آخر كان )، أنتجت close-DAE-BPyCoPor CO مع تحت ، بينما في مستوى أدنى تركيز )، الـ يمكن أن تصل DAE-BPy-CoPor القريبة إلى عند -0.6 فولت، مما يظهر إمكانيات close-DAE-BPy-CoPor للتطبيقات العملية (الشكل التكميلي 40). إلى أفضل معرفتنا، أداء تحت بيئة هوائية لـ close-DAE-BPy-CoPor كان واحدًا من عدة محفزات كهربائية عالية الانتقائية (الشكل التكميلي 41). أشارت تلك البيانات إلى أن DAE في الحالة القريبة في close-DAE-BPy-CoPor قد منعت بشكل فعال تفاعل ORR الجانبي. من أجل استكشاف الآلية العميقة لتمرير الأكسجين أثناء تجارب ATR-FTIR أثناء التشغيل
تمت في تحت النقاء البخار أو التغذية المشتركة و (الشكل التوضيحي التكميلي 42). كما هو موضح في الشكل التوضيحي التكميلي 43، الحزمة الموجودة في في طيف DAE-BPyCoPor المغلق وDAE-BPy-CoPor المفتوح تحت النقاء وتم تخصيص البيئات الهوائية لوسيط كربوكسيلي من *COOH، المعترف به كوسيط رئيسي لتكوين من الجدير بالذكر أنه في ظل بيئة هوائية، يوجد نطاق واسع حول تم ملاحظته في open-DAE-BPy-CoPor (الشكل التوضيحي 44)، والذي كان مرتبطًا بوسيط *OOH من ORR . ومع ذلك، لا توجد شريط واضح حول تمت ملاحظته في DAE-BPyCoPor المغلق تحت بيئة هوائية. بالإضافة إلى ذلك، تم قياس ATR-FTIR أثناء التشغيل لـ BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor تحت أظهر الغاز المختلط أن الشريط الموجود في في طيف open-DAE-BPy-CoPor و BPy-CoPor تم تعيينه إلى وسيط كربوكسيلي من *COOH (الشكل التوضيحي 45). والأهم من ذلك، في منحنى BPy-CoPor، يوجد نطاق عريض واضح متجه نحو الأسفل عند تمت ملاحظته، وتم تعيينه لتوليد انحناء H-O-H، مما يشير إلى وجود دليل على إنتاج الماء خلال التفاعل. علاوة على ذلك، كانت شدة نطاق انحناء H-O-H أقوى من نطاق *COOH، مما يدل على ميل أكبر لحدوث تفاعل اختزال الأكسجين بدلاً من في BPy-CoPor. أشارت هذه البيانات الاختبارية إلى أن الأداء الممتاز أداء close-DAE-BPy-CoPor في التغذية المشتركة و استفاد من تمرير التمرير القريب-DAE.

حساب DFT وآلية التفاعل

تم إجراء نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتأكيد الافتراض أعلاه، مما يوفر فهماً أعمق للاختيار التحفيزي ويقدم رؤى حول الآلية. منحنيات الطاقة الحرة لجيبس و HER على الـ DAE-BPy-CoPor المفتوح و DAE-BPy-CoPor المغلق تم عرضها في الشكل 6. تم حساب النماذج الوسيطة لـ تم تقديم HER و ORR في المعلومات التكميلية من الشكل التكميلية 46 إلى الشكل التكميلية 51. أولاً، تم امتصاص الجزيء على المركز النشط للكوبالت لتوليد * (حيث * تعني الموقع النشط)، والذي تم تنشيطه بعد ذلك لتكوين وسيط كربوكسيلي ( تم تحويل *COOH بعد ذلك بواسطة عملية نقل البروتون-الإلكترون الثانية إلى *CO، والتي تم إزالتها أخيرًا من موقع الكوبالت لتوليد CO.
كما هو موضح في الشكل 6a، كانت تشكيل *COOH هي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل (RDS) لـ لكل من open-DAE-BPy-CoPor و closed-DAE-BPy-CoPor مع طاقات حرة تبلغ 0.47 eV و 0.43 eV على التوالي، والتي كانت أقل من طاقات تشكيلها. من و 1.05 إلكترون فولت عملية لـ HER (البيانات التكميلية 6 و 7 و 17 و 18). وبالتالي، سيكون من الأسهل حدوثه على open-DAE-BPy-CoPor و closed-DAE-BPy-CoPor مقارنةً بـ HER في إلكتروليت مائي. بالإضافة إلى ذلك، قمنا بإعادة حساب الطاقات الحرة لـ في ، وكانت سطح الطاقة الحرة الكلي المذكور طارد للحرارة (الشكل التوضيحي 52). علاوة على ذلك، كانت الطاقة لعملية الحد من السرعة (RDS) على close-DAE-BPy-CoPor (0.43 eV) أقل من تلك الخاصة بـ open-DAE-BPy-CoPor (0.47 eV)، مما أظهر بوضوح النشاط العالي والانتقائية. من close-DAE-BPy-CoPor في ، وقد أوضح تحليل شحنة بادر لمواقع النشاط Co ذلك بشكل أكبر. تم حساب شحنة بادر لمواقع النشاط Co في close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor. كما هو موضح بوضوح في الشكل 6b، أظهر close-DAE-BPy-CoPor نقل شحنة أكبر إلى من تلك الخاصة بـ open-DAE-BPy-CoPor (-0.984)، مما يدل على أن close-DAE-BPyCoPor لديه توزيع شحن أكبر في الموقع النشط مقارنةً بالعينة الأخيرة. علاوة على ذلك، توضح الطاقة الحرة لمسارات ORR (الشكل التكميلي 53) وتحليل كثافة الإلكترون المتوقعة (PDOS) لحالات close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor السبب وراء الأداء المختلف لـ close-DAE-BPy-CoPor تحت الظروف الهوائية. كانت الطاقة الحرة للتكوين للوسيط الرئيسي *OOH من ORR على الموقع النشط Co لـ open-DAE-BPy-CoPor (-0.80 eV) أكثر سلبية من تلك الموجودة على close-DAE-BPyCoPor (-0.77 eV)، مما يدل على تنشيط أفضل لـ open-DAE-BPyCoPor لـ *OOH (الشكل التكميلي 53، البيانات التكملية 8-11، 19-22). علاوة على ذلك، أشار تحليل PDOS إلى أن في المحفز open-DAE-BPy-CoPor كان أقرب إلى مستوى فيرمي مقارنةً بمحفز close-DAE-BPy-CoPor (الشكل 6c) وأظهر تزاوجًا أضعف بين والمواقع النشطة في close-DAE-BPy-CoPor، والتي تم الاتفاق عليها جيدًا أن الإلكترونات في close-DAE-BPy-CoPor كانت بالكاد تنتقل إلى وبذلك يتم تثبيط تحت ظروف هوائية (الشكل 5e والشكل التكميلي 44). كما أظهر DOS المدمج أن عدد شغل الإلكترونات في مدارات الكوبالت لـ close-DAE-BPy-CoPor (7.77) كان أقل من open-DAE-BPy-CoPor (12.09)، مما يشير إلى أن مركز الكوبالت في close-DAE-BPy-CoPor لديه ضعف قدرة التفعيل، مما يعزز التفاعل لـ تحت
الشكل 6 | حسابات نظرية الكثافة الوظيفية والآلية المقترحة. أ مخططات الطاقة الحرة لـ close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPyCoPor لـ وطرقها. تحليل شحنة بادر لذرات الكوبالت المختلفة في close-DAE-BPy-CoPor و open-DAE-BPy-CoPor (الإدراج: الحساب)
ظروف هوائية. بشكل عام، فإن الممتاز أداء الـ close-DAE-BPy-CoPor تحت التغذية المشتركة و الفوائد من التكوين الأكثر صعوبة وتمرير .
باختصار، تم تثبيت الكتلة المبنية على التبديل الضوئي DAE في BPy-CoPor القائم على البورفيرين والبيبيريدين ثنائي الأبعاد لضبط معدل نقل الإلكترون وقدرة تنشيط الأكسجين من أجل تحسين الأداء. الأداء في النقاء الغاز أو تحت ظروف هوائية. بالمقارنة مع DAE-BPy-CoPor المفتوح (شكل DAE المفتوح) وBPyCoPor (بدون DAE)، أظهر DAE-BPy-CoPor المغلق قدرة نقل أقوى وأعلى قدرة على تشكيل CO. وبالتالي، فإن DAE-BPy-CoPor المغلق لديه أعلى انتقائية لـ CO مع قريب من وأكبر كثافة تيار جزئي عند الجهد المطبق -0.7 فولت مقابل RHE في النقاء الغاز. بسبب يمكن لـ DAE تعديل بشكل عكسي الـ سعة تنشيط الأكسجين بواسطة تفاعلات إغلاق/فتح حلقة DAE، فإن close-DAE-BPy-CoPor لديه أدنى سعة لتنشيط الأكسجين. وبالتالي، أظهر close-DAE-BPy-CoPor تفوقًا. الأداء مع حتى وكثافة التيار الجزئي الأعلى في ظل الظروف الهوائية. أظهرت حسابات DFT وتجارب ATR-FTIR أثناء التشغيل أن الأداء الممتاز أداء close-DAE-BPy-CoPor في التغذية المشتركة و نشأ من الأسفل قدرة التفعيل ونقل الطاقة الأعلى إلى *OOH (الخطوة المحددة في ORR). يسلط هذا العمل الضوء على تعديل قدرة تنشيط الأكسجين بشكل عكسي محفزات كهربائية متسامحة لـ في حضور .

طرق

تركيب BPy-CoPor

تم تخليق BPy-CoPor وفقًا للأدبيات المبلغ عنها سابقًا مع تعديل طفيف. . بالتفصيل، Co-TAPP ( ) و BPy ( )، كحول البنزيل ( 0.75 مل )، ثنائي كلوريد البنزين ( 0.25 مل )، وحمض الأسيتيك المائي 6 م ( 0.1 مل ) تم إضافته في أنبوب بايركس ( في القطر الخارجي الطول). تم تعريض الخليط للتسونك لمدة تقارب 15 دقيقة، تلاها تجميد سريع عند 77 كلفن (سائل حمام) وإزالة الغازات لتحقيق ضغط داخلي قدره عند العودة إلى درجة حرارة الغرفة، تم تسخين المزيج عند وتم السماح له بالوقوف دون إزعاج لمدة 72 ساعة. بعد الترشيح، تم نقل العينة الرطبة إلى جهاز سوكسليت، مع الغسيل باستخدام THF والأسيتون لمدة 24 ساعة على التوالي. وتم إخلاء المنتج عند تحت فراغ طوال الليل للحصول على العينة المنشطة.

تركيب close-DAE-BPy-CoPor

تم تشكيل close-DAE-BPy-CoPor عن طريق تعريض محلول التشتت (THF) لـ open-DAE-BPy-CoPor للأشعة فوق البنفسجية. ) لمدة 3 ساعات .

المواد وإجراءات التصنيع

تم الحصول على جميع المواد الكيميائية والمركبات تجارياً واستخدامها دون مزيد من التنقية. أسيتات الكوبالت و تم شراء ثنائي بيريدين-5،5′-ديكربالديهيد (BPy) من ألفا أيسر. تم شراء 1،2-ثنائي (5′-فورمال-2′-ميثيلثين-3′-يل) سيكلوبنتين (open-DAE) من أكاديمية العلوم الصينية في جيلين – شركة يانشنغ للتكنولوجيا المحدودة. تم توفير الماء المقطر بواسطة نظام مياه فائقة النقاء UPT-I-5T. ).

الخصائص والأدوات

تم الحصول على صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) باستخدام جهاز JSM6700-F الذي يعمل عند 10 كيلوفولت. تم تسجيل صور المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) بواسطة جهاز FEIT 20 الذي يعمل عند 200 كيلوفولت. تم إجراء صور المجهر الإلكتروني الناقل الماسح عالي الزاوية المصحح للانحراف (HAADF-STEM) وتحليل الطاقة المشتتة (EDS) للعينات باستخدام جهاز Titan Cubed Themis G2 300 (FEI) المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة الذي يعمل عند 200 كيلوفولت. تم تسجيل أنماط حيود الأشعة السينية البودرة (PXRD) على جهاز Miniflex 600. إشعاع ). إيزوثرم الامتصاص وقياسات مساحة السطح وفقًا لطريقة بروناور-إيميت-تيلر (BET)
تم قياسها باستخدام جهاز Micromeritics ASAP 2460. تم قياس منحنيات الامتصاص باستخدام جهاز Micromeritics ASAP 2020. تم قياس طيف FT-IR باستخدام VERTEX70 (Bruker). تم إجراء قياسات طيف الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) على جهاز ESCALAB 250Xi. تم قياس طيف XAFS عند حافة Cu K (8979 eV) في محطة BL14W1 من منشأة الإشعاع المتزامن في شنغهاي، الصين. تم إجراء تجارب ATR-FTIR على جهاز Nicolet6700 (Thermo Fisher) المزود بكاشف MCT مبرد بالنيتروجين السائل. تم إجراء قياسات كروماتوغرافيا الغاز على جهاز FULI INSTRUMENTS GC9790 PLUS المزود بـ FID و TCD. تم قياس محتوى المعادن باستخدام مطياف الانبعاث الذري البلازمي المقترن بالحث على جهاز Avio220Max. تم شراء الأنواع النظيرية من شركة WUHAN NEWWRADAR SPECIAL GAS Co., LTD وكان مستوى التركيز 99 atom%. .

القياسات الكهروكيميائية

تم إجراء جميع التجارب الكهروكيميائية في خلية من نوع H تحتوي على حوضين مفصولين بغشاء تبادل نافيوني-117. . كانت كل حجرة مليئة بـ باستخدام ورق الكربون كقطب عمل، القطب الكهربائي كقطب مرجعي وورقة بلاتين كقطب مضاد لقياس أداء المحفز. لتحضير القطب العامل، عادةً ما يتم استخدام المحفز (5 ملغ)، الكربون الأسود (2.5 ملغ أو 7.5 ملغ) و نافيوين ) تم تفريقها في الإيزوبروبانول ثم تم تعريض الخليط للصوت لمدة 30 دقيقة. بعد ذلك، تم إيداع الحبر الناتج على سطح ورق الكربون بمساحة وتم السماح له بالجفاف في درجة حرارة الغرفة لمدة 12 ساعة. خلال عملية التقييم تم تطهير محلول الإلكتروليت باستخدام نقاء عالٍ أو في حضور لمدة 30 دقيقة ( تم استخدام جهاز التحكم في تدفق الكتلة لضبط معدل التدفق عند 30 SCCM. تم تحويل جميع الجهود المطبقة إلى تقارير قطب الهيدروجين باستخدام الصيغة E (مقابل. مقابل ، دون أي تعويض عن المقاومة الداخلية. تم الحصول على منحنيات LSV بمعدل مسح منتجات الغاز من تم الكشف عنها بواسطة جهاز الكروماتوغرافيا الغازية كل 10 دقائق، وتم تحليل المنتجات السائلة بواسطة الرنين المغناطيسي النووي الكمي باستخدام ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) كمعيار داخلي.
تم حساب كفاءة فاراداي لمنتج الغاز بواسطة المعادلة التالية:
: تركيز حجم منتج الغاز في غاز العادم من الخلية استنادًا إلى بيانات كروماتوغرافيا الغاز؛
معدل تدفق الغاز وفقًا لعداد التدفق، ؛
أنا: إجمالي تيار الخلية في حالة الاستقرار؛
: عدد نقل الإلكترون لتكوين المنتج؛
ثابت فاراداي ؛
: ثابت الغاز العالمي، ؛
: جو واحد، ؛
: درجة حرارة الغرفة، 298.15 ك.

توفر البيانات

هذه الدراسة متاحة من المؤلف المراسل عند الطلب. البيانات المصدرية التي تستند إليها الأشكال 2a-i و3a-c و4a-d و5a-f و6a-c مقدمة كملف بيانات مصدرية. يتم توفير البيانات المصدرية مع هذه الورقة.

References

  1. Navarro-Jaén, S. et al. Highlights and challenges in the selective reduction of carbon dioxide to methanol. Nat. Rev. Chem. 5, 564-579 (2021).
  2. Ross, M. B. et al. Designing materials for electrochemical carbon dioxide recycling. Nat. Catal. 2, 648-658 (2019).
  3. Wu, Q.-J., Liang, J., Huang, Y.-B. & Cao, R. Thermo-, electro-, and photocatalytic conversion to value-added products over porous metal/covalent organic frameworks. Acc. Chem. Res. 55, 2978-2997 (2022).
  4. Zhu, H.-J. et al. Efficient electron transmission in covalent organic framework nanosheets for highly active electrocatalytic carbon dioxide reduction. Nat. Commun. 11, 497 (2020).
  5. Gong, Y.-N. et al. Regulating photocatalysis by spin-state manipulation of cobalt in covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 142, 16723-16731 (2020).
  6. Zhou, J. et al. Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic reduction with . Nat. Commun. 13, 4681 (2022).
  7. Zhai, S. et al. High-capacity thermochemical dissociation using iron-poor ferrites. Energy Environ. Sci. 13, 592-600 (2020).
  8. Zhang, X. Y. et al. Operando metalloid active sites for highly efficient carbon dioxide reduction electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202202298 (2022).
  9. Wang, Y., Liu, J. & Zheng, G. Designing copper-based catalysts for efficient carbon dioxide electroreduction. Adv. Mater. 33, 2005798 (2021).
  10. Wang, Y. et al. Local weak hydrogen bonds significantly enhance electroreduction performances of a metal-organic framework. CCS Chem. 5, 145-151 (2023).
  11. Service, R. F. Cost of carbon capture drops, but does anyone want it? Science 354, 1362-1363 (2016).
  12. Jouny, M., Luc, W. & Jiao, F. General techno-economic analysis of electrolysis systems. Ind. Eng. Chem. Res. 57, 2165-2177 (2018).
  13. Wang, J. & Ciucci, F. Boosting bifunctional oxygen electrolysis for N-doped carbon via bimetal addition. Small 13, 1604103 (2017).
  14. Han, B. et al. Two-dimensional covalent organic frameworks with cobalt (II)-Phthalocyanine sites for efficient electrocatalytic carbon dioxide reduction. J. Am. Chem. Soc. 143, 7104-7113 (2021).
  15. Lv, H. et al. Promoting exsolution of RuFe alloy nanoparticles on Sr2Fe1.4RuO.1Mo0.5 O6- via repeated redox manipulations for electrolysis. Nat. Commun. 12, 5665 (2021).
  16. Li, Q.-X. et al. Highly efficient electroreduction of by defect single-atomic sites anchored on ordered micro-macroporous carbons. Sci. China Chem. 65, 1584-1593 (2022).
  17. Kim, D. et al. Electrocatalytic reduction of low concentrations of gas in a membrane electrode assembly electrolyzer. ACS Energy Lett. 6, 3488-3495 (2021).
  18. . et al. A bio-inspired -tolerant catalytic reduction electrode. Sci. Bull. 64, 1890-1895 (2019).
  19. Cheng, Y., Hou, J. & Kang, P. Integrated capture and electroreduction of flue gas to formate using amine functionalized SnOx nanoparticles. ACS Energy Lett. 6, 3352-3358 (2021).
  20. Majee, D. & Presolski, S. Dithienylethene-based photoswitchable catalysts: state of the art and future perspectives. ACS Catal. 11, 2244-2252 (2021).
  21. Han, J., Zhang, J., Zhao, T., Liu, M. & Duan, P. Photoswitchable photon upconversion from turn-on mode fluorescent diarylethenes. CCS Chem. 3, 665-674 (2021).
  22. Endtner, J. M., Effenberger, F., Hartschuh, A. & Port, H. Optical ON/ OFF switching of intramolecular photoinduced charge separation in a donor-bridge-acceptor system containing dithienylethene. J. Am. Chem. Soc. 122, 3037-3046 (2000).
  23. Park, J., Jiang, Q., Feng, D. & Zhou, H.-C. Controlled generation of singlet oxygen in living cells with tunable ratios of the photochromic switch in metal-organic frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 7188-7193 (2016).
  24. Cheng, H.-B. et al. Protein-activatable diarylethene monomer as a smart trigger of noninvasive control over reversible generation of
    singlet oxygen: a facile, switchable, theranostic strategy for photodynamic-immunotherapy. J. Am. Chem. Soc. 143, 2413-2422 (2021).
  25. Luo, Y.-C. et al. Heterogenization of photochemical molecular devices: embedding a metal-organic cage into a ZIF-8-derived matrix to promote proton and electron transfer. J. Am. Chem. Soc. 141, 13057-13065 (2019).
  26. Sun, N. et al. Photoresponsive covalent organic frameworks with diarylethene switch for tunable singlet oxygen generation. Chem. Mater. 34, 1956-1964 (2022).
  27. Park, J., Feng, D., Yuan, S. & Zhou, H. C. Photochromic metal-organic frameworks: reversible control of singlet oxygen generation. Angew. Chem. Int. Ed. 127, 440-445 (2015).
  28. Park, J., Feng, D., Yuan, S. & Zhou, H. C. Photochromic metal-organic frameworks: reversible control of singlet oxygen generation. Angew. Chem. Int. Ed. 127, 440-445 (2014).
  29. Hou, L., Zhang, X., Pijper, T. C., Browne, W. R. & Feringa, B. L. Reversible Photochemical Control of Singlet Oxygen Generation Using Diarylethene Photochromic Switches. J. Am. Chem. Soc. 136, 910-913 (2014).
  30. Yaghi, O. M. et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature 423, 705-714 (2003).
  31. Yaghi, O. et al. Reticular Chemistry-Construction, Properties, and Precision Reactions of Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 138, 15507-15509 (2016).
  32. Ruidas, S. et al. Non-fluorinated and robust superhydrophobic modification on covalent organic framework for crude-oil-in-water emulsion separation. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202210507 (2022).
  33. Furukawa, H. & Yaghi, O. M. Storage of hydrogen, methane, and carbon dioxide in highly porous covalent organic frameworks for clean energy applications. J. Am. Chem. Soc. 131, 8875-8883 (2009).
  34. Ding, S.-Y. & Wang, W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications. Chem. Soc. Rev. 42, 548-568 (2013).
  35. Zhao, X., Pachfule, P. & Thomas, A. Covalent organic frameworks (COFs) for electrochemical applications. Chem. Soc. Rev. 50, 6871-6913 (2021).
  36. Zhang, T., Zhang, G. & Chen, L. 2D conjugated covalent organic frameworks: defined synthesis and tailor-made functions. Acc. Chem. Res. 55, 795-808 (2022).
  37. Keller, N. & Bein, T. Optoelectronic processes in covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 50, 1813-1845 (2021).
  38. Ge, L., Qiao, C., Tang, Y., Zhang, X. & Jiang, X. Light-activated hypoxia-sensitive covalent organic framework for tandemresponsive drug delivery. Nano Lett. 21, 3218-3224 (2021).
  39. Yusran, Y., Fang, Q. & Valtchev, V. Electroactive covalent organic frameworks: design, synthesis, and applications. Adv. Mater. 32, 2002038 (2020).
  40. Liu, Y. et al. Covalent-Organic-Framework-Based Composite Materials. Chem 6, 3172-3202 (2020).
  41. Wu, Q. et al. Construction of donor-acceptor heterojunctions in covalent organic framework for enhanced electroreduction. Small 17, 2004933 (2021).
  42. Huang, N. et al. A stable and conductive metallophthalocyanine framework for electrocatalytic carbon dioxide reduction in water. Angew. Chem. Int. Ed. 132, 16730-16736 (2020).
  43. Lin, S. et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic reduction in water. Science 349, 1208-1213 (2015).
  44. Wu, Q.-J. et al. Boosting electroreduction of over cationic covalent organic frameworks: hydrogen bonding effects of halogen ions. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202215687 (2023).
  45. Diercks, C. S. et al. Reticular electronic tuning of porphyrin active sites in covalent organic frameworks for electrocatalytic carbon dioxide reduction. J. Am. Chem. Soc. 140, 1116-1122 (2018).
  46. Santoro, C., Bollella, P., Erable, B., Atanassov, P. & Pant, D. Oxygen reduction reaction electrocatalysis in neutral media for bioelectrochemical systems. Nat. Catal. 5, 473-484 (2022).
  47. Chen, X., Gao, J. & Jiang, D. Designed synthesis of porphyrin-based two-dimensional covalent organic frameworks with highly ordered structures. Chem. Lett. 44, 1257-1259 (2015).
  48. Yusran, Y. et al. Exfoliated mesoporous 2D covalent organic frameworks for high-rate electrochemical double-layer capacitors. Adv. Mater. 32, 1907289 (2020).
  49. He, C., Si, D. H., Huang, Y. B. & Cao, R. A CO2-masked carbene functionalized covalent organic framework for highly efficient carbon dioxide conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 134, e202207478 (2022).
  50. Wu, Q.-J. et al. Photocoupled electroreduction of over photosensitizer-decorated covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 145, 19856-19865 (2023).
  51. Li, N., Lu, W., Pei, K. & Chen, W. Interfacial peroxidase-like catalytic activity of surface-immobilized cobalt phthalocyanine on multiwall carbon nanotubes. RSC Adv. 5, 9374-9380 (2015).
  52. Yi, J.-D. et al. Cobalt single-atoms anchored on porphyrinic triazinebased frameworks as bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions. J. Mater. Chem. A 7, 1252-1259 (2019).
  53. Dolgopolova, E. A. et al. Connecting wires: Photoinduced electronic structure modulation in metal-organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 141, 5350-5358 (2019).
  54. Fang, M., Xu, L., Zhang, H., Zhu, Y. & Wong, W.-Y. Metalloporphyrinlinked mercurated graphynes for ultrastable electroreduction to CO with nearly selectivity at a current density of . J. Am. Chem. Soc. 144, 15143-15154 (2022).
  55. Zhang, X. et al. Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective reduction. Nat. Energy 5, 684-692 (2020).
  56. Entradas, T., Waldron, S. & Volk, M. The detection sensitivity of commonly used singlet oxygen probes in aqueous environments. J. Photochem. Photobiol., B 204, 111787 (2020).
  57. Meng, D. L. et al. Highly selective tandem electroreduction of to ethylene over atomically isolated nickel-nitrogen site/copper nanoparticle catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 25689-25696 (2021).
  58. Zhu, S., Jiang, B., Cai, W.-B. & Shao, M. Direct observation on reaction intermediates and the role of bicarbonate anions in electrochemical reduction reaction on Cu surfaces. J. Am. Chem. Soc. 139, 15664-15667 (2017).
  59. Yang, X. et al. Hydrophobic perfluoroalkane modified metalorganic frameworks for the enhanced electrocatalytic reduction of . SmartMat 3, 163-172 (2022).
  60. Zou, Y. & Wang, S. An investigation of active sites for electrochemical reduction reactions: from in situ characterization to rational design. Adv. Sci. 8, 2003579 (2021).
  61. Zhou, W. et al. Regulating the scaling relationship for high catalytic kinetics and selectivity of the oxygen reduction reaction. Nat. Commun. 13, 6414 (2022).
  62. Chan, K. & Nørskov, J. K. Electrochemical barriers made simple. J. Phys. Chem. C. 6, 2663-2668 (2015).
  63. Chan, K. & Nørskov, J. K. Potential dependence of electrochemical barriers from ab Initio calculations. J. Phys. Chem. C. 7, 1686-1690 (2016).
  64. Liu, M. et al. Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for electroreduction. Nat. Commun. 14, 3800 (2023).
  65. Wu, Q., Si, D. H., Liang, J., Huang, Y. B. & Cao, R. Highly efficient electrocatalytic reduction over pyrolysis-free conjugated metallophthalocyanine networks in full pH range. Appl. Catal., B. 333, 122803 (2023).

شكر وتقدير

تم دعم العمل من قبل البرنامج الوطني الرئيسي للبحث والتطوير في الصين (2023YFA1507904 و 2021YFA1501500 لـ Y.-B.H.)، NSF (U22A20436 و 22071245 لـ Y.-B.H.، 22220102005 و 22033008 لـ R.C.)، ومختبر الابتكار العلمي والتكنولوجي في فوجيان لمعلومات البصريات والإلكترونيات في الصين (2021ZZ103 لـ R.C.). تم دعم هذا البحث من قبل خطة تعزيز العلوم المفتوحة 2023 من CSTCloud (لـ D.H.S.). يشكر المؤلفون محطة BL14W1 لقياسات XAS في منشأة الإشعاع المتزامن في شنغهاي، الصين.

مساهمات المؤلفين

قام H.-J.Z. و R.C. و Y.-B.H. بتصور الفكرة. صمم H.-J.Z. التجارب وجمع البيانات وحللها. ساعد H.G. و Z.C. في التجارب والتوصيفات. قام D.-H.S. بإجراء محاكاة الهيكل وأكمل الحسابات النظرية. كتب H.-J.Z. المخطوطة. ساهم جميع المؤلفين في إعداد المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45959-9.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى يوان-بياو هوانغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications المراجع(ين) المجهول(ين) على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة علىhttp://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينغر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخصة/بواسطة/4.0/.
© المؤلف(ون) 2024
  1. المختبر الوطني الرئيسي للكيمياء الهيكلية، معهد فوجيان للبحث في بنية المادة، الأكاديمية الصينية للعلوم، 350002 فوزهو، جمهورية الصين الشعبية. مختبر الابتكار العلمي والتكنولوجي في فوجيان للمعلومات البصرية والإلكترونية في الصين، 350108 فوزهو، جمهورية الصين الشعبية. جامعة الأكاديمية الصينية للعلوم، 100049 بكين، جمهورية الصين الشعبية. البريد الإلكتروني: ybhuang@fjirsm.ac.cn
  2. c close-DAE-BPy-CoPor، Co أرجواني، N أزرق، C رمادي، S أصفر، من أجل وضوح أكبر تم حذف ذرات الهيدروجين.
  3. نماذج متوسطة من ). كثافة الحالات المتوقعة وكثافة الحالات المتكاملة لهياكل الامتزاز من على DAE-BPy-CoPor المغلقة وDAE-BPy-CoPor المفتوحة. د الآلية التخطيطية المقترحة لـ على DAE-BPy-CoPor المغلقة تحت ظروف هوائية.

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45959-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38368417
Publication Date: 2024-02-17

Oxygen-tolerant electroreduction over covalent organic frameworks via photoswitching control oxygen passivation strategy

Received: 13 July 2023
Accepted: 8 February 2024
Published online: 17 February 2024
(D) Check for updates

Hong-Jing Zhu , Duan-Hui Si , Hui Guo , Ziao Chen , Rong Cao Yuan-Biao Huang ©

Abstract

The direct use of flue gas for the electrochemical reduction reaction is desirable but severely limited by the thermodynamically favorable oxygen reduction reaction. Herein, a photonicswitching unit 1,2-Bis(5′-formyl-2′-methylthien-3′-yl)cyclopentene (DAE) is integrated into a cobalt porphyrinbased covalent organic framework for highly efficient electrocatalysis under aerobic environment. The DAE moiety in the material can reversibly modulate the activation capacity and electronic conductivity by the framework ring-closing/opening reactions under UV/Vis irradiation. The DAEbased covalent organic framework with ring-closing type shows a high CO Faradaic efficiency of with CO partial current density of at -1.0 V vs. reversible hydrogen electrode by co-feeding and . This work presents an oxygen passivation strategy to realize efficient electroreduction performance by co-feeding of and , which would inspire to design electrocatalysts for the practical source such as flue gas from power plants or air.

The excessive utilization of fossil fuels has led to substantial increase in the atmospheric concentration of carbon dioxide ( ), resulting in severe challenges such as global climate fluctuation and carbon balance disruption . To mitigate these problems, a variety of methods including electrochemical , photochemical , and thermochemical reactions have been explored to convert into value-added products. Among those methods, the electrocatalytic reduction reaction ( ) driven by renewable energy is a promising and sustainable strategy to reduce the concentration, and facilitates the production of value-added fuels and chemicals . However, the majority of studies were based on pure streams, which required additional gas separation systems and extra energy consumption . In practical circumstance, the feedstock gas for
should be sourced from a real -emitting sources, such as coal-fired gases ( and impurities). The direct utilization of a real -emitting sources can avoid the additional energy input and tedious procedure required for capture and enrichment . Nevertheless, the low concentration and the presence of in the real circumstance usually led to poor selectivity and low energy efficiency for the .
This phenomenon arises because the oxygen reduction reaction (ORR) is apparently more thermodynamically favored than the (e.g., vs. standard hydrogen electrode (SHE); vs. SHE) under aerobic conditions . Moreover, the associated hydrogen evolution reaction (HER) in aqueous electrolyte is preferred to happen at low concentration of . In the past few
years, only a few related works under aerobic environment have been explored, such as PIM-CoPc/CNT coated with a microporosity polymer and DEA- modified by diethanolamine , which were based on enrichment strategy. These electrocatalysts typically involved complex electrode preparation process and were unable to completely inhibit the occurrence of ORR. Compared with the physical adsorption strategy, the inhibition of the more thermodynamically favored reaction ORR in the under aerobic environment would be more attractive, but this strategy has not been reported. Therefore, it is necessary to develop new strategies to prepare -tolerant electrocatalysts that would facilitate efficient with high activity and selectivity under aerobic environment and clarify the inhibition mechanism of ORR.
The key point to suppress the occurrence of the ORR in the under aerobic environments is passivation of oxygen and simultaneously promotion of activation. As we know, the diarylethene (DAE) molecular switches undergo interconversion between their open and closed forms upon exposure to visible and UV light, respectively . The structural differences between the states result in a large difference in properties, e.g., electronic energy levels , photodynamic therapy , biochemical reactivity , and photonic devices . Furthermore, the open and close switching structures of DAE lead to the large differences of the energies transfer between and active site . Upon the open form of DAE, energy transfer occurs from the active site to ( activation), whereas in the close form of DAE, energy transfer does not occur between active site and passivation . From these perspectives, the introduction of DAE into the electrocatalytic system would inhibit ORR and promote under aerobic environment by controlling the open and close switching structures of DAE.
As one kind of important porous materials, crystalline covalent organic frameworks (COFs), covalently linked by functional organic building blocks , have demonstrated great potential in various application, including gas storage and separation , catalysis , optoelectronics , drug delivery , and electrochemical for clean energy storage . Particularly, their structural diversity, tunable pores and stable frameworks make them compelling catalysts for the . For example, cobalt porphyrins have been precisely integrated into the pre-designed structures of COFs, demonstrating highly selective towards the production of . However, now these COFs only work in pure streams due to the catalytic activity of the metal porphyrin moieties in the . To the best of our knowledge, there is a lack of reports on utilizing COFs for electrocatalytic under aerobic conditions. Therefore, it is urgent to develop new strategies to suppress ORR and design highly efficient tolerant COFs catalysts for the in the co-feeding and .
In this work, the photoswitching DAE was introduced into cobalt porphyrin-based COFs to inhibit the ORR, and thus improving the efficiency of the under aerobic condition by oxygen passivation strategy. As shown in Fig. 1, 1,2-Bis(5′-formyl-2′-methylthien-3′-yl) cyclopentene in an open form (open-DAE) was firstly installed into a two-dimensional cobalt porphyrin-based COF (denoted as open-DAE-BPy-CoPor) for the highly efficient under aerobic condition by modulating the open-DAE to close form (denoted as close-DAE-BPyCoPor) upon irradiated with UV. For comparison, the parent BPyCoPor was also prepared by reaction of 2,2′-bipyridine-5,5′-dicarbaldehyde (BPy) and 10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)-porphinatocobalt (Co-TAPP) . Due to the oxygen passivation capability and high electronic conductivity of close-DAE, the close-DAE-BPy-CoPor possess superior activity and selectivity for the toward CO by co-
Fig. 1 | The schematic illustration structures of open-DAE-BPy-CoPor and close-DAE-BPy-CoPor. a Synthetic route to open-DAE-BPy-CoPor and close-DAE-BPyCoPor. Simulated structures: Top and side views of open-DAE-BPy-COF and
feeding and with a high of at -1.0 V vs. RHE, which is almost 3.5 -fold and 1.2 -fold higher than BPy-CoPor ( ) and open-DAE-BPy-CoPor ( ), respectively. Besides, the CO partial current density ( ) of close-DAE-BPy-CoPor can reach up to , which is higher than those of CoPor and open-DAE-BPy-CoPor ( ) at the same potential. Meanwhile, the DFT calculations reveal that the -tolerantion of close-DAE-BPy-CoPor is benefited from its decreased activation capacity and the higher *OOH formation energy, thereby making the oxygen passivation and suppressing the occurrence of the ORR in the under aerobic condition. Moreover, the transition from close-DAE to Co-TAPP demonstrates efficient electron transfer capacity, thus the electron circuit could easily transfer to the Co active sites of Co-TAPP via the close-DAE and a larger current density is obtained.

Results

The synthesis and characterization of DAE-BPy-CoPor

Due to the similar molecule size of DAE and BPy (Supplementary Fig. 1), DAE can be introduced into the porphyrin- and bipyridine-based BPyCoPor by condensation reaction of the three monomers to form the photoswitching open-DAE-BPy-CoPor (Fig. 1). The crystalline structure of open-DAE-BPy-CoPor was confirmed by powder X-ray diffraction (PXRD) analysis with the assistance of Material Studio software . The AA stacking mode (Figs. 1 and 2a with blue curve) can greatly reproduce the as-synthesized PXRD patterns (gray curve), as verified by the Pawley refinement with the reasonable weighted-profile R factor ( , ) and unweighted-profile R factor ( ). The open-DAE-BPyCoPor showed intense single peaks at and , which were assignable to (100) and (020) facets, respectively (Fig. 2a). Notably, open-DAE-BPy-CoPor showed similar PXRD patterns with the parent BPy-CoPor, indicating that the insertion of DAE moiety did not change its topological structure (Supplementary Fig. 2). Therefore, open-DAE-BPy-CoPor crystallizes in the space group with the parameters of ÅÅÅ and (Supplementary Table 1). Thus, one-dimensional (1D) channels were constructed in the well-aligned 2D open-DAE-BPy-CoPor sheets with a theoretical pore size of 2.96 nm , where the distance between adjacent stacking 2D sheet was Å (Fig. 1b).
The chemical structure and composition of open-DAE-BPy-CoPor was also confirmed by solid-state NMR ( ssNMR) spectrum and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR). The characteristic signal of the imine bond, formed by the condensation reaction, was found at 155.2 ppm in the ssNMR spectrum. Besides, the broad peak at 15.5 ppm and 30.3 ppm should be ascribed to the methyl carbons and cyclopentene of the DAE units (Fig. 2b). The FT-IR showed the complete disappearance of the N-H in the range for Co-TAPP and C=O at for open-DAE, and the appearance of new stretching vibration band of imine bond at (Supplementary Fig. 3). All these results confirmed the successful synthesis of the imine-linked open-DAE-BPy-CoPor. Thermogravimetric analysis (TGA) disclosed the open-DAE-BPy-CoPor has a good thermostability up to above (Supplementary Fig. 4).
The porosity of open-DAE-BPy-CoPor and BPy-CoPor were assessed by sorption measurements at 77 K . As shown in Fig. 2c, the open-DAE-BPy-CoPor has a higher adsorption uptake with a larger Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area ( ) in comparison with that of BPy-CoPor ( , Supplementary Fig. 5). Furthermore, the typical-IV adsorption isotherm curves observed for open-DAE-BPy-CoPor and BPy-CoPor indicated their mesoporous characters, as revealed by the measured pore size of 2.96 nm (Fig. 2c and Supplementary Fig. 5), which was consistent with the simulated results (Fig. 1b). The high porosity for open-DAE-BPy-CoPor endowed its larger adsorption uptakes ( at 298 K ) compared to those of BPy-CoPor ( at 298 K , Supplementary Fig. 6).
Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were preformed to characterize the morphologies of open-DAE-BPy-CoPor and BPy-CoPor. As shown in Fig. 2d and Supplementary Fig. 7b-d, open-DAE-BPy-CoPor was composed of nanospheres with in diameter by self-assembled small rectangular sheet-shaped crystals, which was similar to the BPy-CoPor (Supplementary Fig. 7a-c). The atomic force microscopy (AFM) images further confirmed their layered structures by griding and high-frequency sonication at room temperature, following a similar procedure to the working electrode preparation. The AFM images showed a thickness of about 1.62 nm , corresponding to three- to four-layer of open-DAE-BPyCoPor (Supplementary Fig. 8). The structural characteristics of open-DAE-BPy-CoPor was visualized by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). As shown in Fig. 2e, f, the symmetrical diffraction spots and the lattice fringes of ca. 2.50 nm demonstrated the high crystallinity of open-DAE-BPy-CoPor, which was close to the pore size of the simulated framework. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis revealed that and C elements were uniformly distributed over open-DAE-BPy-CoPor (Fig. 2h-1), but no S element was detected in the BPy-CoPor sample. The metal valence states and elemental composition of open-DAE-BPy-CoPor and BPyCoPor were further detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which further revealed the presence of and Co elements in open-DAE-BPy-CoPor (Supplementary Fig. 9). In the XPS spectrum of for open-DAE-BPy-CoPor, the peaks at and correspond to the +2 state of the cobalt center , which was same with that of BPy-CoPor (Supplementary Fig. 10). Besides, the analysis of and were plotted in the supplementary information (Supplementary Figs. 9 and 10). The inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) revealed that open-DAE-BPy-CoPor and BPy-CoPor have similar Co contents with and , respectively (Supplementary Table 2).
To further explore the local coordination structure of the cobalt species in the open-DAE-BPy-CoPor, X-ray absorption spectroscopy at the Co -edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) was conducted (Fig. 3). As shown in Fig. 3a, the Co -edge XANES of open-DAE-BPy-CoPor displayed a pre-edge peak at 7715.3 eV , which was located between CoO and Co foil, implying the positive charged Co was between and . Furthermore, the peak at 7715.3 eV was recognized as shake-down transition, which was a fingerprint of the square-planar structure (around 7716 eV ) . The -edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) curves for open-DAE-BPy-CoPor showed a main signal at Å assigned to the Co-N scattering path, which was similar to that of the molecule tetrakis(4-cyanophenyl) porphyrinato]-Co (Co-TPPCN, Å. The peaks and scattering paths for open-DAE-BPy-CoPor were different from those of Co foil, CoO and , further revealing species were predominated in the open-DAE-BPy-CoPor. In addition, the wavelet transform (WT) has been added to prove that there was no CoO species existed in open-DAE-BPy-CoPor. As shown in Supplementary Fig. 11, compared to the WT contour plots of CoO with the feature of Co -Co coordination, the band corresponding to shown in the WT contour plots of open-DAE-BPy-CoPor and Co-TPPCN without the feature of coordination, indicating the absence of CoO species in open-DAE-BPy-CoPor. The EXAFS fitting results revealed that the coordination number of Co species in open-DAE-BPy-CoPor was calculated to be 4.3 (Fig. 3c and Supplementary Table 3). Thus, the above results clearly suggested that the Co atom in the open-DAE-BPyCoPor was located in a square-planar coordination geometry and the Co porphyrin structure was retained.
The toleration and electrical conductivity would be highly dependent on the switching the close and open form of DAE. Treating the open-DAE-BPy-CoPor with UV light for 3 h to drive the photocyclization of open-DAE and obtain the close-DAE-BPy-CoPor. The
Fig. 2 | The structure and characterization of open-DAE-BPy-CoPor.
a Comparison of the experimental powder X-ray diffraction pattern with simulated PXRD patterns. b Solid-state NMR spectrum. c sorption isotherms (Inset: transmission electron microscopy images. Fast Fourier transformation, high resolution transmission image and lattice distance. g Aberration-corrected highangle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image and pore width distribution). d Transmission electron microscopy and e high resolution h-1 energy-dispersive X-ray spectroscopy elemental mapping.
PXRD revealed that the close-DAE-BPy-CoPor was very similar to open-DAE-BPy-CoPor, indicating the photoswitching of DAE moiety did not change its periodic structure and connection mode (Fig. 4a). XPS was performed to monitor the changes in the S2p region of DAE due to the
different binding energies of the two isomers . As shown in Fig. 4c, d , the peak at 164.3 eV was ascribed to the , corresponding to the open form of DAE for open-DAE-BPy-CoPor. A positive shift of about 0.4 eV was observed after irradiation by UV light, of which the S
Fig. 3 | The local coordination structure. a -edge of X-ray absorption near-edge structure spectra of open-DAE-BPy-CoPor, Co foil, and . -edge of EXAFS spectra of open-DAE-BPy-CoPor, Co foil, Co-TPPCN, and CoO. c The extended X-ray absorption fine structure fitting curves of open-DAE-BPy-CoPor.

peak at 164.7 eV was attributed to the close form of DAE in the close-DAE-BPy-CoPor. The XPS spectrum of and Co elements in close-DAE-BPy-CoPor also showed in Supplementary Fig. 12. After UV irradiation, a growth in the peak area corresponding to the region for close-DAE-BPy-CoPor and a simultaneous decrease in open-DAE-BPyCoPor were recorded, demonstrating the occurrence of photocyclization for DAE units. Besides, the photocyclization efficiency of DAE was influenced by the duration of UV irradiation exposure, the XPS analysis of close-DAE-BPy-CoPor following 1 h and 5 h after irradiation by UV light revealed the occurrence of and photocyclization, respectively (Supplementary Fig. 13). Therefore, considering the constraints of economic and time limitations, we have opted to set the photocyclization time for close-DAE-BPy-CoPor at 3 h of UV irradiation. Then, the changes in the solid-state UV-Vis spectra of close-BPy-DAE-CoPor and open-BPy-DAE-CoPor were further investigated. However, the dark close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPyCoPor (Supplementary Fig. 14) displayed overlapping peaks in the region of 508-633 nm with the close-DAE and the Co-TAPP moieties
(Supplementary Fig. 15b), which made it difficult to detect the photocyclization reaction of the DAE parts in the COF. Nevertheless, the photocyclization of the open-DAE monomer can be detected in the solid-state UV-Vis. As shown in Supplementary Fig. 15a, compared with the spectrum of the monomer open-DAE, a new peak at 640 nm appeared in that of the close-DAE, which indicated the formation of the closed state of the cyclohexadiene moiety in the close-DAE-BPy-CoPor. Furthermore, the Co K-edge XANES profile of close-DAE-BPy-CoPor exhibited a similar wave feature with that of open-DAE-BPy-CoPor, indicating that the Co center valence of close-DAE-BPy-CoPor similar with open-DAE-BPy-CoPor. Notably, compared with open-DAE-BPyCoPor, the absorption peak of close-DAE-BPy-CoPor at around 7715 eV shifted to the lower-energy side. This shift implied a slightly lower Co oxidation state in close-DAE-BPy-CoPor than open-DAE-BPy-CoPor, indicating the presence of more electrons in the Co center of close-DAE-BPy-CoPor. Moreover, the Fourier-transformed Co K-edge EXAFS spectrum for open-DAE-BPy-CoPor showed a dominant peak at Å, which could be attributed to the Co-N bond. Compared with open-
DAE-BPy-CoPor, the intensity of peak for close-DAE-BPy-CoPor was negatively shifted ( Å ), indicating a reduced bond length of in close-DAE-BPy-CoPor (Supplementary Fig. 16b). The EXAFS fitting results further proved that the bond length of in close-DAE-BPy-CoPor ( Å ) was shorter than that of in open-DAE-BPy-CoPor ( Å ) (Supplementary Table 3). The contraction of the Co-N bond length can facilitate in transfer electrons to the Co center , indicating that the Co center electrons of close-DAE-BPyCoPor was more than open-DAE-BPy-CoPor. Furthermore, the Co K-edge XANES profile of DAE-BPy-CoPor under varying UV irradiation time ( and 6 h ) also exhibited a similar wave feature with that of open-DAE-BPy-CoPor. However, the absorption peak consistently showed a gradual shift to the lower-energy side as the UV irradiation time increased (Supplementary Fig. 17a). Moreover, in comparison to open-DAE-BPy-CoPor, the EXAFS spectra of close-DAE-BPy-CoPor revealed a consistent negative shift in the Co-N peak as the duration UV irritation varies (Supplementary Fig. 17b). These results suggested that the electronic structures of the Co centers in DAE-BPy-CoPor were affected by the photocyclization efficiency of DAE monomers. It indicated that the presence of more electrons in the Co center of DAE-BPyCoPor with the increase of the degree of cyclization, which would facilitate in the activation and reduction of .
After photocyclization, the close-DAE-BPy-CoPor still has a high adsorption uptake with a large BET surface area of (Fig. 4b), which was slightly lower than that of open-DAE-BPy-CoPor , Fig. 2c and Supplementary Fig. 18). The strong charge delocalization in close-DAE moieties can endow close-DAE-BPyCoPor with higher electronic conductivity than open-DAE-BPy-CoPor. As expected, the electrical conductivity of close-DAE-BPy-CoPor has an order of magnitude improvement than open-DAE-BPy-CoPor ( ) and BPy-CoPor ( ) (Supplementary Fig. 19), which would facilitate in the electron transfer to the Co active sites during the CO2RR. Moreover, the electrochemical impedance spectroscopy also proved that close-DAE-BPy-CoPor has better conductivity than open-DAE-BPy-CoPor and BPy-CoPor (Supplementary Fig. 20). These results suggested that the photonic switchable units DAE played an important role in modulating the electronic structure of COFs, and the higher electron conductivity would enhance the electrocatalytic activity.
To evaluate the -toleration ability of close-DAE-BPy-CoPor, open-DAE-BPy-CoPor and BPy-CoPor, the well-known reactive oxygen species (eg., and ) scavenger 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) was used to detect reactive oxygen species for . Upon the oxidative degradation of DPBF by reactive oxygen species, a degradation in the adsorption of DBPF at signifies the generation of reactive oxygen species . The experiment was carried out in the 0.1 M tetra- -butylammonium hexafluorophosphate/acetonitrile ( ) bubbled with . The carbon paper with COFs acted as the working electrode (detail experiment shown in Methods section). As shown in Supplementary Figs. 21 and 22, the absorbance at showed the largest degradation in the BPy-CoPor ( of DPBF absorption decreased), meanwhile, the close-DAE-BPy-CoPor displayed the weakest degradation (0.093, 12% of DPBF absorption decreased), indicating excellent toleration ability of close-DAE-BPyCoPor. Besides, the ORR was further as model reaction to evaluate oxygen-activation ability of these COFs. As shown in Supplementary Fig. 23, the close-DAE-BPy-CoPor showed the lowest oxygen activity, characterized by the most negative half-wave potential and the smallest diffusion-limiting current density compared with open-DAE-BPyCoPor and BPy-CoPor.

The electrocatalytic performances

Above all, the obtained porous close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor constructed from Co-TAPP, BPy and DAE with switchable electron transfer ability and oxygen tolerance might serve as
promising candidates for in the presence the . To evaluate their performances, the linear sweep voltammetry (LSV) in a pure -saturated aqueous solution were firstly investigated. As shown in Fig. 5a, close-DAE-BPy-CoPor has a more positive onset potential and higher current densities than those of BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor in the applied potentials of -0.3 to -1.2 V , which can be attributed to that close-DAE-BPy-CoPor has stronger electron transfer ability than the latter two samples. The GC tests demonstrated that the gas products of the were CO and during the investigated potentials. Notably, no liquid product was detected in the -NMR (Supplementary Fig. 24). As shown in Fig. 5b, the close-DAE-BPy-CoPor exhibited remarkable Faradaic efficiencies of across the entire potential window from at -0.6 V to -0.9 V (vs. RHE), which were larger than those of BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor under pure gas (Supplementary Fig. 25 and Supplementary Table 4). Particularly, the close-DAE-BPy-CoPor achieved almost at -0.7 V . Furthermore, close-DAE-BPy-CoPor also showed outstanding CO partial current density ( ) and reached at -0.9 V , which was 2.0 -fold and 1.2 -fold higher than that of BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor , respectively (Fig. 5c). Notably, only as the gas product was detected by the GC over 5,10,15,20-tetrakis (4-amino-phenyl)- -porphine ( -TAPP), which indicated the Co acted as the active center in the (Supplementary Fig. 26). In addition, we increased the amount of carbon black from 0.5 times (carbon black: electrocatalyst) to 1.5 times, the of close-DAE-BPy-CoPor achieved at -1.2 V (Supplementary Fig. 27). Besides, only was obtained on the carbon paper only coated with carbon black in saturated (Supplementary Fig. 28). Besides, we conducted an in-depth investigation into the performance of close-DAE-BPy-CoPor in a gas diffusion electrode cell (GDE). As shown in Supplementary Fig. 29, the reached at -0.9 V in a pure condition. Additionally, we further study the performance of close-DAE-BPy-CoPor in 0.1 M KOH and 1 M KOH . As illustrated in Supplementary Fig. 29c, d, the of close-DAE-BPy-CoPor was above in a wide potential range to . Furthermore, the partial current density of CO reached at -1.3 V in 0.1 M KOH , which was superior to most reported porphyrin-based catalysts. Furthermore, the of close-DAE-BPy-CoPor was above in the potential range from -0.3 to -0.5 V , and reached at an applied potential of -0.8 V in 1 M KOH . To further understand the intrinsic activity of the close-DAE-BPy-CoPor, the calculation of turnover frequency (TOF) based on the number of metals in the reaction was determined, and the calculated TOF at -0.9 V for close-DAE-BPyCoPor reached up to , which was 2.2-fold and 1.2-fold higher than BPy-CoPor ( ) and open-DAE-BPy-CoPor ( ) (Supplementary Fig. 30). The superior activity on close-DAE-BPy-CoPor can be reasonably attributed to the strong electron transfer ability when the open-state of DAE was switched to the close-state in the DAE-BPy-CoPor.
The origin of the products over close-DAE-BPy-CoPor were ascertained by the isotopic label experiments, in which using to trace the carbon sources of CO in KCl or electrolyte. As shown in Supplementary Fig. 31, only the signals at assigned to was detected in saturated 0.5 M KCl , and the fragments of were also observed in . The signal at belonged to also detected in saturated , which was likely originated form the in equilibrium with . This phenomenon was also observed in other over based species and single atomic catalysts . Those results illustrated that the carbon product CO was originated from the gas in equilibrium with in aqueous electrolyte. The long-term stability of close-DAE-BPy-CoPor was studied by chronoamperometric test in a -saturated electrolyte, which showed the corresponding can be retained ( ) and there was
Fig. 5 | The electrocatalytic performances. a Linear sweep voltammetry curves, the CO Faradic efficiency (error bars are determined from five replicate trials at different potentials) and the CO partial current density of the BPy -CoPor, close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor. d Stability of close-DAE-BPyCoPor at -0.7 V vs. RHE. All the above tests were conducted in a -saturated

aqueous solution under dark environment. e The CO Faradic efficiency of BPy-CoPor, open-DAE-BPy-CoPor, close-DAE-BPy-CoPor, COF-366(Co) and Co-TAPP under aerobic conditions. f The CO partial current density of the BPyCoPor, close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor in the co-feeding and .
aqueous solution under dark environment. e The CO Faradic efficiency of BPy-CoPor, open-DAE-BPy-CoPor, close-DAE-BPy-CoPor, COF-366(Co) and Co-TAPP under aerobic conditions. The CO partial current density of the BPy-
CoPor, close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor in the co-feeding CO2 and .
current drop drop to at -0.7 V after 24 h (Fig. 5d). We have fine-tuned the catalytic potential for close-DAE-BPy-CoPor, enabling a stable current density for 24 h at -0.9 V (vs. RHE), while maintaining a CO selectivity exceeding (Supplementary Fig. 32). The ICP-MS revealed that less than of Co atoms leached from close-DAE-BPy-CoPor to the catholyte solution after long-term electrocatalysis. Besides, the HRTEM retained the clear lattice fringes of close-DAE-BPy-CoPor. Additionally, the EDX elemental mapping revealed a uniform distribution of all atoms over its entire framework. Notably, no Co or based nanoparticles were detected after long-term usage, demonstrating the electrochemical stability of close-DAE-BPy-CoPor (Supplementary Figs. 33 and 34) Furthermore, the PXRD pattern and FT-IR of the close-DAE-BPy-CoPor after remained consistent with that of the as-synthesized COF, confirming the structural integrity of the close-DAE-BPy-CoPor (Supplementary Fig. 35).
The remarkable reduction activity exhibited by close-DAEBPy -CoPor in pure system encouraged us to study its performance in the under co-feeding and . To investigate the role of close-DAE in close-DAE-BPy-CoPor, the COF-366(Co) containingfree DAE that constructed with Co-TAPP and terephthalaldehyde was also prepared. As shown in Fig. 5e, the close-DAE-BPy-CoPor still has high values at a wide range of the applied potentials from -0.8 V
to -1.1 V . The optimal was up to at -1.0 V for close-DAE-BPyCoPor, which was nearly 2.2 -fold, 2.2 -fold, 3.5 -fold and 1.2 -fold higher than those of Co-TAPP ( ), COF-366(Co) and open-DAE-BPy-CoPor ( ) (Supplementary Fig. 36). Besides, the of close-DAE-BPy-CoPor can reach up to at -1.0 V , which was higher than BPy-CoPor ( ) and open-DAE-BPy-CoPor ( ) at the same potential (Supplementary Figs. 37 and 38, Fig. 5f). Besides, the close-DAE-BPy-CoPor also demonstrated excellent CO selectivity in a feeding environment, but only was obtained under pure feeding environment (Supplementary Fig. 39). Under varying concentrations of diluted ( and , another mixed gas was ), the close-DAE-BPyCoPor produced CO with under , while at a lower concentration ( ), the of close-DAE-BPy-CoPor can reach at -0.6 V , showing the potential of close-DAE-BPy-CoPor for practical applications (Supplementary Fig. 40). To the best of our knowledge, the performance under aerobic environment of close-DAE-BPy-CoPor was one of the several highly selective electrocatalysts (Supplementary Fig. 41). Those data indicated the DAE with close state in close-DAE-BPy-CoPor effectively inhibited the ORR side reaction. In order to probe the deep mechanism of oxygen passivation during , operando ATR-FTIR experiments
were conducted in the under the pure steams or cofeeding and (Supplementary Fig. 42). As shown in Supplementary Fig. 43, the band located at in the close-DAE-BPyCoPor and open-DAE-BPy-CoPor spectra under pure and aerobic environments were assigned to a carboxyl intermediate of *COOH, recognized as the key intermediate for the formation of . Notably, under aerobic environment, a broad band around was observed in the open-DAE-BPy-CoPor (Supplementary Fig. 44), which was associated with the *OOH intermediate of ORR . However, no obvious band around was observed in the close-DAE-BPyCoPor under aerobic environment. Additionally, the operando ATRFTIR measurement for BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor under mixed gas showed that the band located at in the open-DAE-BPy-CoPor and BPy-CoPor spectra was assigned to a carboxyl intermediate of *COOH (Supplementary Fig. 45). More importantly, in the BPy-CoPor curve, an obviously downward broad band at was observed, assigned to the H-O-H bending generation, suggesting a hint of water production during the reaction. Furthermore, the intensity of H-O-H bending band was stronger than *COOH band, which indicated a greater propensity for the occurrence of the ORR rather than in BPy-CoPor. These test data indicated that the excellent performance of close-DAE-BPy-CoPor in the cofeeding and benefited from the passivation of close-DAE.

The DFT calculation and reaction mechanism

The density functional theory (DFT) was further conducted to confirm the above speculation, providing a deeper understanding of the catalytic selectivity and offering insights into the mechanism of . The Gibbs free energies curves of and HER on the open-DAE-BPy-CoPor and closed-DAE-BPy-CoPor were shown in Fig. 6. The calculation intermediate models of the , HER and ORR were presented in the supplementary information from Supplementary Fig. 46 to Supplementary Fig. 51. Firstly, molecule was adsorbed on the active cobalt center to generate * (where * means the active site), which was then activated to form a carboxyl intermediate ( ) by the first proton-electron transfer process (Supplementary Data 1-3, 12-14). The *COOH was subsequently by the second protonelectron transfer process converted to *CO which was finally desorbed from the Co site to generate CO (Supplementary Data 4, 5, 15 and 16).
As shown in Fig. 6a, the *COOH formation was the rate-determining step (RDS) of the for both of open-DAE-BPy-CoPor and closed-DAE-BPy-CoPor with the free energies of 0.47 eV and 0.43 eV , respectively, which were lower than the free energies of the formation from and 1.05 eV process for HER (Supplementary Data 6, 7,17, and 18). Thus, would be more easily occurred on open-DAE-BPy-CoPor and closed-DAE-BPy-CoPor than HER in an aqueous electrolyte. Besides, we recalculated the free energies of at , and the overall free energy surface mentioned was exothermic (Supplementary Fig. 52). Moreover, the energy for RDS on the close-DAE-BPy-CoPor ( 0.43 eV ) was lower than that of open-DAE-BPy-CoPor ( 0.47 eV ), which clearly showed that the high activity and selectivity of close-DAE-BPy-CoPor in the , and the Bader charge analysis of the Co active sites further explained it. The Bader charge of the Co active sites of close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor were counted. As clearly shown in Fig. 6b, close-DAE-BPy-CoPor showed more charge transfer to than that of open-DAE-BPy-CoPor ( -0.984 ), which indicated the close-DAE-BPyCoPor has more charge distribution in the active site compared with the latter sample. Furthermore, the free energy of ORR pathways (Supplementary Fig. 53) and the projected electron density (PDOS) of states analysis of close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor further clarify the reason for the different performance of close-DAE-BPy-CoPor under aerobic condition. The formation free energy for the key intermediate *OOH of the ORR on the Co active cite of open-DAE-BPy-CoPor ( -0.80 eV ) was more negative than that on close-DAE-BPyCoPor ( -0.77 eV ), indicating the better activation of open-DAE-BPyCoPor for *OOH (Supplementary Fig. 53, Supplementary Data 8-11, 19-22). Furthermore, the PDOS analysis indicated that the in the open-DAE-BPy-CoPor was closer to the Fermi level compared to close-DAE-BPy-CoPor catalyst (Fig. 6c) and exhibited the weaker hybridization between and Co active sites in the close-DAE-BPy-CoPor, which was well agreed that the electrons on close-DAE-BPy-CoPor were hardly transfer to , thus passivating on close-DAE-BPy-CoPor under aerobic condition (Fig. 5e and Supplementary Fig. 44). The integrated DOS also showed the Co orbital electron occupancy number of close-DAE-BPy-CoPor (7.77) was lower than open-DAE-BPyCoPor (12.09), indicting Co center of close-DAE-BPy-CoPor has a weak activation ability, thus enhancing the reactivity of under
Fig. 6 | Density functional theory calculations and proposed schematic mechanism. a Free energy diagrams of close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPyCoPor for and HER pathways. The Bader charge analysis of different Co atoms in close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor (inset: the calculation
aerobic conditions. In general, the excellent performance of the close-DAE-BPy-CoPor under co-feeding and benefits from the more difficult formation of and passivating .
In summary, the photoswitching built block DAE has been installed into a 2D porphyrin- and bipyridine-based BPy-CoPor to tune the electron transfer rate and oxygen activation ability for the enhanced performance in the pure gas or under aerobic conditions. Compared with the open-DAE-BPy-CoPor (open-form DAE) and BPyCoPor (without DAE), the close-DAE-BPy-CoPor showed stronger transfer ability and highest CO formation ability. Thus, the close-DAE-BPy-CoPor has the highest CO selectivity with close to and largest partial current density at the applied potential of -0.7 V vs. RHE in the pure gas. Due to the DAE can reversibly modulate the activation capacity by the DAE ring-closing/opening reactions, the close-DAE-BPy-CoPor has a lowest oxygen activation capacity. Thus close-DAE-BPy-CoPor showed superior performance with up to and higher partial current density under aerobic conditions. The DFT calculations and operando ATR-FTIR experiments illustrated that the excellent performance of close-DAE-BPy-CoPor in cofeeding and originated from the lower activation ability and higher energy transfer into *OOH (the ORR limiting step). This work sheds a new light on reversibly modulating the oxygen activation ability of -tolerant electrocatalysts for the in the presence of .

Methods

Synthesis of BPy-CoPor

BPy-CoPor was synthesized following previously reported literature with a slight modification . In detail, Co-TAPP ( ) and BPy ( ), benzyl alcohol ( 0.75 mL ), o-dichlorobenzene ( 0.25 mL ), and 6 M aqueous acetic acid ( 0.1 mL ) were added in a Pyrex tube ( in outside diameter length). The mixture was subjected to sonication for approximately 15 min , followed by flash freezing at 77 K (liquid bath) and degassing to achieve an internal pressure of . Upon returning to the room temperature, the mixture was heated at and allowed to stand undisturbed for 72 h . After filtration, the wet sample was transferred to a Soxhlet extractor, washing with THF and acetone for 24 h respectively. And the product was evacuated at under vacuum overnight to obtain the activated sample.

Synthesis of close-DAE-BPy-CoPor

The close-DAE-BPy-CoPor was formed by exposing dispersion solution (THF) of open-DAE-BPy-CoPor to UV ( ) for 3 h .

Materials and synthetic procedures

All reagents and chemicals were obtained commercially and used without further purification. Cobalt acetate and bipyridine-5,5′-dicarbaldehyde (BPy) were purchased from Alfa Aesar. 1,2-Bis(5′-formyl-2′-methylthien-3′-yl) cyclopentene (open-DAE) wad purchased from Jilin Chinese Academy of Sciences-Yansheng Technology Co., Ltd. Deionized water was supplied with a UPT-I-5T ultrapure water system ( ).

Characterizations and instruments

Scanning electron microscopy (SEM) images were obtained using a JSM6700-F working at 10 kV . Transmission electron microscope (TEM) images were recorded by a FEIT 20 working at 200 kV . Aberrationcorrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images and the EDS of samples were performed with a Titan Cubed Themis G2 300 (FEI) high-resolution transmission electron microscope operated at 200 kV . Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns were recorded on a Miniflex 600 diffractometer using radiation ( ). sorption isotherm and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area measurements
were measured using Micromeritics ASAP 2460 instrument. sorption isotherms were measured using Micromeritics ASAP 2020 instrument. The FT-IR spectra were measured using VERTEX70 (Bruker). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were performed on an ESCALAB 250Xi X-ray photoelectron spectrometer (Thermo Fisher). XAFS spectra at the Cu K-edge ( 8979 eV ) were measured at the beamline BL14W1 station of the Shanghai Synchrotron Radiation Facility, China. ATR-FTIR experiments were performed on a Nicolet6700 (Thermo Fisher) equipped a liquid nitrogen cooled MCT detector. The gas chromatography measurements were performed on the FULI INSTRUMENTS GC9790 PLUS gas chromatograph (GC) equipped with FID and TCD. The analysis of metal content was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy on an Avio220Max. The isotopic species was purchased from WUHAN NEWWRADAR SPECIAL GAS Co., LTD and the enrichment is 99 atom% of .

Electrochemical measurements

All the electrochemical experiments were conducted in an H-type cell featuring two compartments separated by Nafion-117 exchange membrane . Each compartment was filled with . Using carbon paper as the working electrode, the electrode as the reference electrode and Pt foil as the counter electrode to measure the performance of the catalyst. To prepare working electrode, typically, catalyst ( 5 mg ), carbon black ( 2.5 mg or 7.5 mg ) and Nafion ( ) were dispersed in isopropanol . The mixture was then subjected to sonicatin for 30 min . Subsequently, of the resulting ink was deposited onto the surface of carbon paper with an area of and allowed to dry at room temperature for 12 h . During the process of evaluating performance, the electrolyte solution was purged with high-pure or in the presence of for 30 min ( ). A mass flow controller was employed to set the flow rate at 30 sccm . All applied potentials were converted to hydrogen electrode reports using the formula E (vs. vs. , without any IR compensation. The LSV curves were obtained with a scan rate of . The gas products of were detected by gas chromatograph every 10 min , and the liquid products were analyzed by quantitative NMR using dimethyl sulphoxide (DMSO) as an internal standard.
The Faraday efficiency of the gas product was calculated by the following equation:
: volume concentration of the gas product in the exhaust gas from the cell based on GC data;
: gas flow rate according to flow meter, ;
I: total steady-state cell current;
: the electron transfer number for product formation;
: Faradaic constant, ;
: universal gas constant, ;
: one atmosphere, ;
: room temperature, 298.15 K .

Data availability

This study is available from the corresponding author upon request. The source data underlying Figs. 2a-i, 3a-c, 4a-d, 5a-f, and 6a-c are provided as a Source Data file. Source data are provided with this paper.

References

  1. Navarro-Jaén, S. et al. Highlights and challenges in the selective reduction of carbon dioxide to methanol. Nat. Rev. Chem. 5, 564-579 (2021).
  2. Ross, M. B. et al. Designing materials for electrochemical carbon dioxide recycling. Nat. Catal. 2, 648-658 (2019).
  3. Wu, Q.-J., Liang, J., Huang, Y.-B. & Cao, R. Thermo-, electro-, and photocatalytic conversion to value-added products over porous metal/covalent organic frameworks. Acc. Chem. Res. 55, 2978-2997 (2022).
  4. Zhu, H.-J. et al. Efficient electron transmission in covalent organic framework nanosheets for highly active electrocatalytic carbon dioxide reduction. Nat. Commun. 11, 497 (2020).
  5. Gong, Y.-N. et al. Regulating photocatalysis by spin-state manipulation of cobalt in covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 142, 16723-16731 (2020).
  6. Zhou, J. et al. Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic reduction with . Nat. Commun. 13, 4681 (2022).
  7. Zhai, S. et al. High-capacity thermochemical dissociation using iron-poor ferrites. Energy Environ. Sci. 13, 592-600 (2020).
  8. Zhang, X. Y. et al. Operando metalloid active sites for highly efficient carbon dioxide reduction electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202202298 (2022).
  9. Wang, Y., Liu, J. & Zheng, G. Designing copper-based catalysts for efficient carbon dioxide electroreduction. Adv. Mater. 33, 2005798 (2021).
  10. Wang, Y. et al. Local weak hydrogen bonds significantly enhance electroreduction performances of a metal-organic framework. CCS Chem. 5, 145-151 (2023).
  11. Service, R. F. Cost of carbon capture drops, but does anyone want it? Science 354, 1362-1363 (2016).
  12. Jouny, M., Luc, W. & Jiao, F. General techno-economic analysis of electrolysis systems. Ind. Eng. Chem. Res. 57, 2165-2177 (2018).
  13. Wang, J. & Ciucci, F. Boosting bifunctional oxygen electrolysis for N-doped carbon via bimetal addition. Small 13, 1604103 (2017).
  14. Han, B. et al. Two-dimensional covalent organic frameworks with cobalt (II)-Phthalocyanine sites for efficient electrocatalytic carbon dioxide reduction. J. Am. Chem. Soc. 143, 7104-7113 (2021).
  15. Lv, H. et al. Promoting exsolution of RuFe alloy nanoparticles on Sr2Fe1.4RuO.1Mo0.5 O6- via repeated redox manipulations for electrolysis. Nat. Commun. 12, 5665 (2021).
  16. Li, Q.-X. et al. Highly efficient electroreduction of by defect single-atomic sites anchored on ordered micro-macroporous carbons. Sci. China Chem. 65, 1584-1593 (2022).
  17. Kim, D. et al. Electrocatalytic reduction of low concentrations of gas in a membrane electrode assembly electrolyzer. ACS Energy Lett. 6, 3488-3495 (2021).
  18. . et al. A bio-inspired -tolerant catalytic reduction electrode. Sci. Bull. 64, 1890-1895 (2019).
  19. Cheng, Y., Hou, J. & Kang, P. Integrated capture and electroreduction of flue gas to formate using amine functionalized SnOx nanoparticles. ACS Energy Lett. 6, 3352-3358 (2021).
  20. Majee, D. & Presolski, S. Dithienylethene-based photoswitchable catalysts: state of the art and future perspectives. ACS Catal. 11, 2244-2252 (2021).
  21. Han, J., Zhang, J., Zhao, T., Liu, M. & Duan, P. Photoswitchable photon upconversion from turn-on mode fluorescent diarylethenes. CCS Chem. 3, 665-674 (2021).
  22. Endtner, J. M., Effenberger, F., Hartschuh, A. & Port, H. Optical ON/ OFF switching of intramolecular photoinduced charge separation in a donor-bridge-acceptor system containing dithienylethene. J. Am. Chem. Soc. 122, 3037-3046 (2000).
  23. Park, J., Jiang, Q., Feng, D. & Zhou, H.-C. Controlled generation of singlet oxygen in living cells with tunable ratios of the photochromic switch in metal-organic frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 7188-7193 (2016).
  24. Cheng, H.-B. et al. Protein-activatable diarylethene monomer as a smart trigger of noninvasive control over reversible generation of
    singlet oxygen: a facile, switchable, theranostic strategy for photodynamic-immunotherapy. J. Am. Chem. Soc. 143, 2413-2422 (2021).
  25. Luo, Y.-C. et al. Heterogenization of photochemical molecular devices: embedding a metal-organic cage into a ZIF-8-derived matrix to promote proton and electron transfer. J. Am. Chem. Soc. 141, 13057-13065 (2019).
  26. Sun, N. et al. Photoresponsive covalent organic frameworks with diarylethene switch for tunable singlet oxygen generation. Chem. Mater. 34, 1956-1964 (2022).
  27. Park, J., Feng, D., Yuan, S. & Zhou, H. C. Photochromic metal-organic frameworks: reversible control of singlet oxygen generation. Angew. Chem. Int. Ed. 127, 440-445 (2015).
  28. Park, J., Feng, D., Yuan, S. & Zhou, H. C. Photochromic metal-organic frameworks: reversible control of singlet oxygen generation. Angew. Chem. Int. Ed. 127, 440-445 (2014).
  29. Hou, L., Zhang, X., Pijper, T. C., Browne, W. R. & Feringa, B. L. Reversible Photochemical Control of Singlet Oxygen Generation Using Diarylethene Photochromic Switches. J. Am. Chem. Soc. 136, 910-913 (2014).
  30. Yaghi, O. M. et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature 423, 705-714 (2003).
  31. Yaghi, O. et al. Reticular Chemistry-Construction, Properties, and Precision Reactions of Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 138, 15507-15509 (2016).
  32. Ruidas, S. et al. Non-fluorinated and robust superhydrophobic modification on covalent organic framework for crude-oil-in-water emulsion separation. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202210507 (2022).
  33. Furukawa, H. & Yaghi, O. M. Storage of hydrogen, methane, and carbon dioxide in highly porous covalent organic frameworks for clean energy applications. J. Am. Chem. Soc. 131, 8875-8883 (2009).
  34. Ding, S.-Y. & Wang, W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications. Chem. Soc. Rev. 42, 548-568 (2013).
  35. Zhao, X., Pachfule, P. & Thomas, A. Covalent organic frameworks (COFs) for electrochemical applications. Chem. Soc. Rev. 50, 6871-6913 (2021).
  36. Zhang, T., Zhang, G. & Chen, L. 2D conjugated covalent organic frameworks: defined synthesis and tailor-made functions. Acc. Chem. Res. 55, 795-808 (2022).
  37. Keller, N. & Bein, T. Optoelectronic processes in covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 50, 1813-1845 (2021).
  38. Ge, L., Qiao, C., Tang, Y., Zhang, X. & Jiang, X. Light-activated hypoxia-sensitive covalent organic framework for tandemresponsive drug delivery. Nano Lett. 21, 3218-3224 (2021).
  39. Yusran, Y., Fang, Q. & Valtchev, V. Electroactive covalent organic frameworks: design, synthesis, and applications. Adv. Mater. 32, 2002038 (2020).
  40. Liu, Y. et al. Covalent-Organic-Framework-Based Composite Materials. Chem 6, 3172-3202 (2020).
  41. Wu, Q. et al. Construction of donor-acceptor heterojunctions in covalent organic framework for enhanced electroreduction. Small 17, 2004933 (2021).
  42. Huang, N. et al. A stable and conductive metallophthalocyanine framework for electrocatalytic carbon dioxide reduction in water. Angew. Chem. Int. Ed. 132, 16730-16736 (2020).
  43. Lin, S. et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic reduction in water. Science 349, 1208-1213 (2015).
  44. Wu, Q.-J. et al. Boosting electroreduction of over cationic covalent organic frameworks: hydrogen bonding effects of halogen ions. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202215687 (2023).
  45. Diercks, C. S. et al. Reticular electronic tuning of porphyrin active sites in covalent organic frameworks for electrocatalytic carbon dioxide reduction. J. Am. Chem. Soc. 140, 1116-1122 (2018).
  46. Santoro, C., Bollella, P., Erable, B., Atanassov, P. & Pant, D. Oxygen reduction reaction electrocatalysis in neutral media for bioelectrochemical systems. Nat. Catal. 5, 473-484 (2022).
  47. Chen, X., Gao, J. & Jiang, D. Designed synthesis of porphyrin-based two-dimensional covalent organic frameworks with highly ordered structures. Chem. Lett. 44, 1257-1259 (2015).
  48. Yusran, Y. et al. Exfoliated mesoporous 2D covalent organic frameworks for high-rate electrochemical double-layer capacitors. Adv. Mater. 32, 1907289 (2020).
  49. He, C., Si, D. H., Huang, Y. B. & Cao, R. A CO2-masked carbene functionalized covalent organic framework for highly efficient carbon dioxide conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 134, e202207478 (2022).
  50. Wu, Q.-J. et al. Photocoupled electroreduction of over photosensitizer-decorated covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 145, 19856-19865 (2023).
  51. Li, N., Lu, W., Pei, K. & Chen, W. Interfacial peroxidase-like catalytic activity of surface-immobilized cobalt phthalocyanine on multiwall carbon nanotubes. RSC Adv. 5, 9374-9380 (2015).
  52. Yi, J.-D. et al. Cobalt single-atoms anchored on porphyrinic triazinebased frameworks as bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions. J. Mater. Chem. A 7, 1252-1259 (2019).
  53. Dolgopolova, E. A. et al. Connecting wires: Photoinduced electronic structure modulation in metal-organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 141, 5350-5358 (2019).
  54. Fang, M., Xu, L., Zhang, H., Zhu, Y. & Wong, W.-Y. Metalloporphyrinlinked mercurated graphynes for ultrastable electroreduction to CO with nearly selectivity at a current density of . J. Am. Chem. Soc. 144, 15143-15154 (2022).
  55. Zhang, X. et al. Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective reduction. Nat. Energy 5, 684-692 (2020).
  56. Entradas, T., Waldron, S. & Volk, M. The detection sensitivity of commonly used singlet oxygen probes in aqueous environments. J. Photochem. Photobiol., B 204, 111787 (2020).
  57. Meng, D. L. et al. Highly selective tandem electroreduction of to ethylene over atomically isolated nickel-nitrogen site/copper nanoparticle catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 133, 25689-25696 (2021).
  58. Zhu, S., Jiang, B., Cai, W.-B. & Shao, M. Direct observation on reaction intermediates and the role of bicarbonate anions in electrochemical reduction reaction on Cu surfaces. J. Am. Chem. Soc. 139, 15664-15667 (2017).
  59. Yang, X. et al. Hydrophobic perfluoroalkane modified metalorganic frameworks for the enhanced electrocatalytic reduction of . SmartMat 3, 163-172 (2022).
  60. Zou, Y. & Wang, S. An investigation of active sites for electrochemical reduction reactions: from in situ characterization to rational design. Adv. Sci. 8, 2003579 (2021).
  61. Zhou, W. et al. Regulating the scaling relationship for high catalytic kinetics and selectivity of the oxygen reduction reaction. Nat. Commun. 13, 6414 (2022).
  62. Chan, K. & Nørskov, J. K. Electrochemical barriers made simple. J. Phys. Chem. C. 6, 2663-2668 (2015).
  63. Chan, K. & Nørskov, J. K. Potential dependence of electrochemical barriers from ab Initio calculations. J. Phys. Chem. C. 7, 1686-1690 (2016).
  64. Liu, M. et al. Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for electroreduction. Nat. Commun. 14, 3800 (2023).
  65. Wu, Q., Si, D. H., Liang, J., Huang, Y. B. & Cao, R. Highly efficient electrocatalytic reduction over pyrolysis-free conjugated metallophthalocyanine networks in full pH range. Appl. Catal., B. 333, 122803 (2023).

Acknowledgements

The work was supported by the National Key Research and Development Program of China (2023YFA1507904 and 2021YFA1501500 to Y.-B.H.), NSFC (U22A20436 and 22071245 to Y.-B.H., 22220102005 and 22033008 to R.C.), and Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China (2021ZZ103 to R.C.). This research was supported by Open Science Promotion Plan 2023 of CSTCloud (to D.H.S.). The authors thank the beamline BL14W1 station for XAS measurements at the Shanghai Synchrotron Radiation Facility, China.

Author contributions

H.-J.Z., R.C., and Y.-B.H. conceived the idea. H.-J.Z. designed the experiments, collected and analyzed the data. H.G. and Z.C. assisted with the experiments and characterizations. D.-H.S. performed structure simulations and accomplished the theoretical calculation. H.-J.Z. wrote the manuscript. All the authors contributed to the manuscript preparation.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45959-9.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Yuan-Biao Huang.
Peer review information Nature Communications thanks the anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
  1. State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, 350002 Fuzhou, PR China. Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China, 350108 Fuzhou, PR China. University of Chinese Academy of Science, 100049 Beijing, PR China. e-mail: ybhuang@fjirsm.ac.cn
  2. c close-DAE-BPy-CoPor, Co magenta, N blue, C gray, S yellow, for clear clarity the H atoms were omitted.
  3. intermediate models of the ). c Projected density of states and integrated density of states of adsorption structures of on close-DAE-BPy-CoPor and open-DAE-BPy-CoPor. d Proposed schematic mechanism for the on close-DAE-BPy-CoPor under aerobic conditions.