تقييد تجمعات البلاتين في زيوسيت ZSM-5 المعدل بالإنديوم لتعزيز إزالة الهيدروجين من البروبان Confining platinum clusters in indium-modified ZSM-5 zeolite to promote propane dehydrogenation

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50709-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39095363
تاريخ النشر: 2024-08-02

تقييد تجمعات البلاتين في زيوسيت ZSM-5 المعدل بالإنديوم لتعزيز إزالة الهيدروجين من البروبان

تاريخ الاستلام: 1 يناير 2024
تم القبول: 15 يوليو 2024
نُشر على الإنترنت: 02 أغسطس 2024
(أ) التحقق من التحديثات

يونغ يوان إروى هوانغ سويون هوانغ ²، بينغ ليو جينغوانغ جي. تشين

تصميم مواقع تحفيزية نشطة ومستقرة للغاية غالبًا ما يكون تحديًا بسبب إجراءات التخليق المعقدة وتجمع المواقع النشطة أثناء التفاعلات عند درجات حرارة عالية. هنا، نبلغ عن طريقة سهلة من خطوتين لتخليق تجمعات البلاتين محصورة بواسطة زيوسيت ZSM-5 المعدل بالإنديوم. تؤكد التوصيفات في الموقع أن الإنديوم يقع في موقع الإطار الإضافي لـ ZSM-5 كـ ، وتكون تجمعات البلاتين مستقرة بواسطة زيوسيت In-ZSM-5. تظهر تجمعات البلاتين الناتجة المحصورة في In-ZSM-5 تحويلًا ممتازًا للبروبان، وانتقائية عالية للبروبلين، وثباتًا تحفيزيًا، متفوقة على البلاتين أحادي المعدن، والإنديوم، وسبائك البلاتين والإنديوم ثنائية المعدن. إن دمج في ZSM-5، يتم تحييد مواقع الحمض برونستيد لتقليل التفاعلات الجانبية، بالإضافة إلى ضبط الخصائص الإلكترونية لمجموعات البلاتين لتسهيل تنشيط البروبان وإزالة البروبلين. تفتح استراتيجية دمج مجموعات المعادن الثمينة مع الزيوليتات المتبادلة بأيونات المعادن الطريق لتطوير محفزات غير متجانسة مستقرة لأنظمة تفاعل أخرى.
تأثير حجم جزيئات المعدن مهم بشكل حاسم في التحفيز غير المتجانس، حيث يؤثر بشكل مباشر على معدلات التحفيز، وانتقائية المنتج، ودوام المحفز. عادةً ما تظهر المراكز النشطة الأصغر، بما في ذلك الذرات الفردية والتجمعات، أداءً متفوقًا مقارنةً بجزيئات المعادن النانوية الأكبر. . يعود ذلك إلى كفاءتها المحسّنة في استخدام المعادن، وإمكانية زيادة معدلات التحفيز الذاتية، وقدرتها على تقليل التفاعلات الجانبية على الرغم من هذه المزايا، فإن الحفاظ على استقرار هذه الأنواع النشطة الصغيرة يمثل تحديًا كبيرًا. فهي عرضة للتجمع في جزيئات نانوية، خاصةً خلال العمليات ذات درجات الحرارة العالية مثل إزالة الهيدروجين من البروبان (PDH). وبالتالي، فإن تطوير طرق فعالة واقتصادية لتخليق وتثبيت هذه المواقع النشطة الصغيرة لا يزال موضوعًا يثير اهتمامًا كبيرًا. .
تعتبر تقنية PDH واحدة من أهم تقنيات إنتاج البروبلين المخصصة. لقد حظيت باهتمام كبير في كل من الأوساط الأكاديمية والصناعية بسبب انتقائيتها العالية للبروبلين واقتصاد الذرات مقارنة بالعمليات التقليدية المعتمدة على النفط مثل التكسير الحفزي والتكسير بالبخار. وفرة غاز الصخر الزيتي-
لقد جعل البروبان المشتق عملية PDH أكثر أهمية لتلبية الطلب المتزايد على البروبلين. . حاليًا، تستخدم عمليات أوليفليكس وكاتوفين التجارية البلاتين و المحفزات القائمة على- . على الرغم من وجود العديد من المحفزات المحتملة لـ PDH مثل ، ، و تم الإبلاغ عن أن المحفزات المعتمدة على البلاتين تُدرس بشكل مكثف لقدرتها الفائقة على تفكك روابط الكربون-هيدروجين مقارنةً بالمحفزات الأخرى. أظهرت الدراسات الحديثة أن ذرات البلاتين الفردية أو المجموعات يمكن أن توفر تردد دوران أفضل وانتقائية للبروبلين. . في هذه الأثناء، فإن التفاعلات الجانبية مثل الهيدروجينوليس وترسب الكوك حساسة للهيكل وتتأثر بحجم جزيئات النانو من البلاتين. لتحسين أداء PDH لمحفزات البلاتين، تم استكشاف إضافة مكون معدني ثانٍ، مثل ، أو . هذه الطريقة فعالة في فصل مجموعات البلاتين، مما يشكل سبيكة البلاتين-المعدن بين المعدني Pt-M أو سبيكة ذرة مفردة المحفزات. ومع ذلك، فقد أظهرت الدراسات أن الأنواع الخالية من السبائك من البلاتين تظهر قدرة أفضل على إزالة الهيدروجين بشكل جوهري، على الرغم من أنها تظهر استقرارًا ضعيفًا. لتحقيق مواقع Pt نشطة ومستقرة للغاية لـ PDH، إحدى الاستراتيجيات هي
تقييد أنواع البلاتين بواسطة الزيوليتات المعدلة بالمعادن، والتي تتوفر تجارياً وبالتالي تسهل إمكانيات التوسع.
لقد جذبت الزيوليت الانتباه في عملية PDH بفضل الحبس المفيد الذي توفره هياكلها. على سبيل المثال، قام كورما وزملاؤه بتطوير تخليق من وعاء واحد لمجموعات PtSn محاطة في زيوسيت ZSM-5. ، مما يظهر انتقائية عالية للبروبيلين ونشاط PDH. تشي وآخرون. لقد تم تخليق محفز زيوسيت بيتا المعدل بالزنك والمفكك من الألومنيوم ودمج ذرات البلاتين لتشكيل المواقع التي تظهر نشاطًا عاليًا في PDH، وانتقائية للبروبيلين، واستقرارًا للحفاز. من الجدير بالذكر أن الزيوليتات السيليسية أو الجيرمانية تُستخدم بشكل متكرر بدلاً من الزيوليتات المحتوية على الألمنيوم. . هذه التفضيلات تعود إلى أن الزيوليتات المحتوية على الألمنيوم تحتوي على مواقع حمض برونستيد (BASs) التي تحفز تفاعلات جانبية غير مرغوب فيها، بما في ذلك تكسير البروبان، والأوليغوميرية، والتعطير، مما يؤدي بالتالي إلى تقليل انتقائية البروبلين. بينما يمكن الحصول على الزيوليتات الخالية من الألمنيوم إما من خلال تخليق الزيوليت المباشر دون استخدام مواد أولية تحتوي على الألمنيوم أو من خلال إزالة الألمنيوم من الزيوليتات التي تحتوي على الألمنيوم، فإن كلا المنهجين يواجهان تحديات: حيث يتطلبان مواد أولية مكلفة، وخطوات تحضير معقدة، ويقتصران على أنواع معينة من الزيوليت. مؤخراً، تم الإبلاغ عن أن RhIn@MFI أظهر استقراراً متفوقاً في إزالة الهيدروجين من البروبان. عملية التحضير تضمنت تخليق Rh@MFI من خلال الطريقة الهيدروحرارية، تلتها إضافة الإنديوم عبر النقع. خلال التفاعل، انتقلت أنواع الإنديوم إلى المسام لتكوين العناقيد ذات أداء مستقر في إزالة الهيدروجين من البروبان. لذلك، على الرغم من أن حركة الإنديوم في البيئات الاختزالية قد تم التعرف عليها من قبل المجتمع البحثي كاستراتيجية هامة لتخليق المحفزات ثنائية المعدن، فإن المحفزات ثنائية المعدن المغلفة بالزيوليت المبلغ عنها تشمل على الأقل خطوة واحدة تتضمن التخليق الهيدروحراري. قد تعيق هذه العوامل قابلية التوسع والجدوى التجارية. لم يتم الإبلاغ عن التطبيق المباشر للزيوليتات التجارية المحتوية على الألمنيوم وطريقة النقع فقط، وهو موضوع الدراسة الحالية. من ناحية أخرى، جذبت الزيوليتات المتبادلة بأيونات المعادن (المعادن بما في ذلك غاليوم، كوبالت، زنك، إلخ) أيضًا اهتمامًا لـ على الرغم من أن هذه الأنواع من الكاتيونات المعدنية تظهر نشاطًا أقل مقارنةً بالكاتاليسات المعتمدة على البلاتين، فإن استبدال BAS بالكاتيونات المعدنية يحول الزيوكتيت المعدنية إلى مضيفين مثاليين لحصر أنواع البلاتين. قد يؤدي ذلك إلى تشكيل أنواع في موضع الإطار الإضافي في الزيوليت. قد تخلق هذه التآزر نوعًا جديدًا من المراكز النشطة، يختلف عن التكوينات الثنائية المعدنية التقليدية PtM، وقد تعزز أداء PDH.
في هذا البحث، قمنا بتطوير طريقة من خطوتين لتخليق تجمعات البلاتين المحصورة بواسطة زيوسيت ZSM-5 المعدل بالإنديوم. تتضمن العملية إدخال الإنديوم في H-ZSM-5 من خلال طريقة النقع الرطب الأولي (IWI) والتكلس، تليها عملية الاختزال لتشكيل في الموضع الإضافي لإطارات زيوسيت ZSM-5. في الخطوة الثانية، يتم إدخال كمية مناسبة من البلاتين في In-ZSM-5 باستخدام نفس طريقة IWI والتكلس، مما ينتج عنه محفز Pt/In-ZSM-5. وقد كشفت نتائج التوصيف في الموقع أن تجمعات البلاتين مشحونة بشكل إيجابي قليلاً وأن أنواع الإنديوم في حالة الأكسدة +1 أثناء إزالة الهيدروجين من البروبان. تم الحفاظ على تحويل البروبان على Pt/In-ZSM-5 عند بعد 118 ساعة والاختيارية للبروبيلين أعلى من يمثل هذا تحويلًا أفضل بكثير للبروبان مقارنةً بسبائك PtIn السائبة. حسب علمنا، هذه هي المرة الأولى التي يتم فيها استخدام زيوسيت يحتوي على الألمنيوم تجاريًا كمواقع ربط لتثبيت أنواع البلاتين من أجل PDH.

النتائج

تركيب وتوصيف زيوسيت In-ZSM-5

تم تطوير طريقة من خطوتين لتحضير محفز Pt/In-ZSM-5: الخطوة الأولى تضمنت تبادل مع وجود BAS في زيوسيت H-ZSM-5، المشار إليه بـ In-ZSM-5، تم إدخال الخطوة الثانية التي تضمنت إضافة Pt إلى محفز In-ZSM-5. أدت عملية الاختزال في الموقع لـ In/H-ZSM-5 إلى استبدال BAS بـ المعروف بعملية تبادل الأيونات في الحالة الصلبة الاختزالية كما هو موضح في الشكل 1a، عند التجفيف، فإن الانعكاس المنتشر للأشعة تحت الحمراء فورييه
أظهرت نتائج طيف التحويل (DRIFTS) لـ In/H-ZSM-5 Bands عند 3735 و نُسب إلى مجموعة السيلانول الخارجية (Si-OH) ومجموعة OH الجسرية المرتبطة مع BAS ، على التوالي. عند الاختزال في ، اختفى مجموعة BAS OH، مما يدل على تبادل BAS مع In. أكدت طيف الاختلاف قبل وبعد الاختزال استهلاك مجموعة BAS OH (الشكل 1a). تم استخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه في الموقع باستخدام البيريدين كجزيء استكشاف (بيريدين-FTIR) لمراقبة كثافة BAS. كما هو موضح في الشكل 1b، أظهر H-ZSM-5 الممتص للبيريدين ثلاثة قمم مميزة: 1540، 1490، و . 1540 و كانت الميزات مرتبطة بأيون البيريدينيوم البروتوني المقابل لـ BAS والبيريدين الممتص تنسيقياً على موقع الحمض لويس (LAS) على التوالي، بينما نُسب ذلك إلى تركيبة البيريدين الممتص على BAS و LAS . كان هناك انخفاض في شدة BAS وزيادة طفيفة في شدة LAS على In/H-ZSM-5 المحروق، من المحتمل أن يكون ذلك بسبب التبادل الأيوني الجزئي بين كاتيونات In و BAS خلال خطوات النقع. عند الاختزال، انخفض نطاق البيريدينيوم بـ مقارنةً بالأب H-ZSM-5، بالتوازي مع ظهور البيريدين الممتص على LAS (1455 و )، المنسوبة إلى تشكيل الأنواع المتبادلة. لاحظ أنه على الرغم من حدوث تبادل أيوني جزئي خلال خطوات النقع، إلا أن مدى التبادل لم يكن أكثر من . الـ كانت عملية التخفيض مطلوبة لتعزيز هجرة السطح جزيئات النانو لتحييد كمية كافية من BAS وإنتاج جزء كبير من مواقع In المتبادلة.
أظهر التحقيق في هيكل الامتصاص القريب من حافة الأشعة السينية في الموقع (XANES) حالة الأكسدة للإنديوم المخفض في محفز In/H-ZSM-5 (الشكل 1c). كان إنديوم In في محفز In/H-ZSM-5 الجديد يظهر طاقة امتصاص متطابقة مع ، مما يشير إلى وجوده في حالة الأكسدة +3. عند الاختزال، أظهر حافة K للـ In انخفاضًا في طاقة الامتصاص، ولكنها كانت مختلفة عن ورقة In (الشكل 1c). لقد كانت هناك مناقشة مستمرة بشأن أصل انخفاض طاقة الامتصاص في المعادن-الزيوليت مثل المحفزات Ga/H-ZSM-5 و In-CHA. . لم يكن هناك حل واضح ما إذا كانت هذه الانخفاض ناتجة عن تكوين هيدريد أو عن وجود إنديوم مخفف بحالة أكسدة أقل. تجربة التبادل على المخفض كشف غياب الهيدريد في “، والتي كانت تتميز عادةً بشريط بين 1600 و نطاق عدد الموجة ، كما هو موضح في الشكل التوضيحي 1. وهذا يشير إلى أن بدلاً من ذلك، كان الهيدريد هو الأكثر احتمالاً أن يكون النوع عند تقليل In/H-ZSM-5. بالإضافة إلى ذلك، لم يظهر In/H-ZSM-5 أي قمم تشتت إضافية في طيف هيكل الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتد (EXAFS) (الشكل 1d)، وهو ما يختلف عن وفي الفويل. أصبحت هذه التمييز أكثر وضوحًا عندما تم تقليل نسبة In/Al إلى 0.2، حيث اختفى تمامًا ميزة EXAFS لحافة In K في المحفز المخفض (انظر الملاحظة التكميلية 1، الشكل التكميلية 2). من المحتمل أن يُعزى هذا الظاهرة إلى تكوين إطار خارجي. الأنواع. من خلال ملاءمة التركيب الخطي، تم تقدير أن من تم تقليله في عينة بنسبة In/Al تبلغ 1.0. وقد ارتبط ذلك ارتباطًا وثيقًا باستهلاك BAS، وفقًا للستيوكيومترية حيث استبدل ذرة إنديوم واحدة واحدة من BAS لتكوين الأنواع. الانخفاض الكبير في قمة تشتت EXAFS للـ In/H-ZSM-5 المخفف يتماشى مع النتائج المبلغ عنها لاختفاء ميزات حافة In K في In- على الرغم من أن السبب الدقيق للاختفاء يحتاج إلى مزيد من التحقيق. بعد الأكسدة اللاحقة، تم الانتقال إلى حالة الأكسدة (الشكل 1d). من المهم أن طيف EXAFS عرض ميزة In-O في القشرة الأولى دون ميزة In-O-In في القشرة الثانية (الشكل 1d). وهذا يشير إلى أنه على الرغم من تم أكسدته إلى +3 عند ملامسته للهواء، وظل الإنديوم معزولًا في الموضع الإضافي داخل المسام الدقيقة للزيوليت. كان هذا مختلفًا عن البداية الجسيمات الموجودة على السطح الخارجي، التي أظهرت ميزة In-O في كل من القشرة الأولى والثانية في طيف EXAFS (الشكل 1d). وبالمثل، قياسات XRD
الشكل 1 | توصيفات محفز In/H-ZSM-5. أ طيف DRIFTS في الموقع الذي تم جمعه أثناء اختزال In/H-ZSM-5: (i) تم تجفيفه عند ; (ii) تم تقليله بنسبة 10 حجم. في ; (iii) الطيف (i) مطروحًا من الطيف (ii). ب طيف FTIR للبيريدين لـ H-ZSM-5 و In/H-ZSM-5 في ظروف محمصة ومختزلة. تم تجفيف العينة المحمصة عند قبل التبريد إلى لإعلانات البيريدين. الحالة المخفضة تمثل أن العينة تم تخفيضها في قبل التبريد إلى لإعلانات البيريدين. ج في الموقع في طيف XANES عند حافة In و (د) طيف EXAFS المحول فورييه على In/H-ZSM-5 مع
ظروف جديدة ومخفضة. الكاتاليزور الجديد المشار إليه هو العينة المحمصة المقاسة في درجة حرارة الغرفة. الحالة المخفضة تمثل أن العينة تم تخفيضها في الحالة المختزلة + المؤكسدة تمثل العينة التي تم اختزالها في ثم تم أكسدته عن طريق تعريض الأنواع المخفضة من الإنديوم للجو المحيط. في الرقاقة و تم قياسها أيضًا كمعايير للمرجع. المخطط الخاص بتقليل وأكسدة محفز In/H-ZSM-5.
(الشكل التكميلي 3) أظهر البلوري الجسيمات في In/H-ZSM-5 الطازجة اختفت عند الاختزال والأكسدة اللاحقة بواسطة الهواء، بما يتماشى مع صور TEM التي جزيئات ( ) لوحظت على المحفز الطازج In/H-ZSM-5 تقريبًا اختفت عند الاختزال (الشكل التكميلي 4).
فحص النسب (الأشكال التكميلية 2-8) أظهرت أنه مع نسبة زادت من 0.2 إلى 1.0، وتم استبدال المزيد من BAS بـ In، لكن لم يكن بالإمكان استبدال BAS بالكامل حتى عند نسبة In/Al عالية تبلغ 1.5. أدى وجود فائض من In إلى تكوين غير مختزل. الأوليغومرات. هذه الملاحظات تشير إلى أنه في نسبة تساوي أو أقل من 1.0، كانت الأنواع السائدة عند الانخفاض في محفز ZSM-5، و [InO] الموزع كانت الأنواع عند تعريض الأنواع المخفضة من الإنديوم للجو المحيط (الشكل 1e). على النقيض من ذلك، عندما تم إدخال الإنديوم على MFI السيليسي. ) و الدعائم، أظهر أكسيد الإنديوم درجة حرارة اختزال أعلى (الشكل التكميلي 8)، وعلاوة على ذلك، لم يكن الإنديوم قادرًا على الانتقال إلى المسام الدقيقة لـ Si-MFI (الأشكال التكملية 9، 10). وأكدت هذه الملاحظة الدور الحاسم لـ BAS في H-ZSM-5، ليس فقط في تسهيل اختزال ولكن أيضًا في استقرار تشكيل الإطار الإضافي الأيونات. باستخدام طريقة تبادل الأيونات السائلة التقليدية، حقق زيوسيت In-ZSM-5(IE) تحميلًا من الإنديوم قدره فقط ، مع نسبة In/Al تبلغ 0.17. أظهرت صور TEM (الشكل التكميلي 11) لـ In-ZSM-5(IE) الطازج والمختزل غياب
أكسيد الإنديوم على السطح الخارجي، متماشياً مع التوقعات الناتجة عن عملية تبادل الأيونات بين أنواع الإنديوم وBAS.
أداء إزالة الهيدروجين من البروبان باستخدام محفزات Pt/In-ZSM-5 تم إدخال البلاتين في In-ZSM-5 لتحضير محفزات Pt/In-ZSM-5. للمقارنة، تم استخدام نفس تحميلات المعادن لتحضير ZSM-5، PtIn/H-ZSM-5 (طريقة خطوة واحدة) و PtIn/SiO البروبان ( تم اختبار أداء إزالة الهيدروجين بـ في أر عند كما هو موضح في الشكل 2أ، أظهر محفز Pt/In-ZSM-5 تحويلًا مستقرًا للبروبان بـ دون تعطيل ملحوظ خلال 37 ساعة. البروبلين ( كانت الانتقائية أعلى من . بالمقارنة، و أظهر تحويل البروبان بمعدل أقل بكثير، مما يشير إلى أن سبيكة PtIn تشكلت على السطح الخارجي لـ H-ZSM-5 و كانت أقل نشاطًا من الأنواع PtIn داخل المسام الدقيقة. على النقيض من ذلك، أظهر Pt/H-ZSM-5 انخفاضًا في التحويل مع مرور الوقت على التيار، على الرغم من أن التحويل الأولي للبروبان كان أعلى من المحفزات الأخرى. وكان ذلك بسبب التفاعلات الجانبية التي حفزها كمية كبيرة من BAS في Pt/H-ZSM-5 (الشكل التكميلي 12)، مما أدى إلى انخفاض انتقائية البروبلين وتوازن الكربون (الشكل 2ب، د) مقارنةً بالمحفزات الأخرى. تضمنت هذه التفاعلات الجانبية المحفزة بواسطة BAS تكسير البروبان، وأوليغوميريزاسيون الأوليفين، والأروماتية. وبالتالي، قدم Pt/In-ZSM-5 أعلى عائد للبروبلين بين هذه العينات (الشكل 2ج). بشكل عام، أظهر Pt/In-ZSM-5 أداءً ممتازًا.
الشكل 2 | أداء إزالة الهيدروجين من البروبان باستخدام محفز Pt/In-ZSM-5.
تحويل البروبان، انتقائية البروبلين، عائد البروبلين، و توازن الكربون كدالة للزمن على التيار عبر محفزات Pt/In-ZSM-5 والمحفات التحكم. مقارنة تحويل البروبان كدالة للزمن على التيار عبر -ZSM-5 مع ، و محفزات. أداء إزالة الهيدروجين من البروبان باستخدام محفز Pt/In-ZSM-5 للتشغيل على المدى الطويل. التفاعل
شروط (أ-و): ضغط 20.3 كيلو باسكال، ومعدل تدفق الوزن الساكن أداء إزالة الهيدروجين من البروبان محفز مع تيار بروبان غير مخفف: ضغط 101.3 كيلو باسكال، ومعدل تدفق الوزن الساكن أداء إزالة الهيدروجين من الإيثان: تحويل و الانتقائية مقابل الوقت على التيار محفز In-ZSM-5. ظروف التفاعل: ضغط 20.3 كيلو باسكال، ومعدل تدفق الوزن الساكن .
أداء PDH من حيث تحويل البروبان، انتقائية البروبلين، والاستقرار، يتفوق على غيره من المعادن الأحادية (Pt، In) والثنائية (PtIn) مع تركيبات مختلفة. استنادًا إلى التجارب الضابطة المعروضة هنا، كان للـ In في محفز Pt/In-ZSM-5 على الأقل دورين: (1) تحييد BAS لتجنب التفاعلات الجانبية؛ (2) استقرار أنواع Pt لتكون بمثابة المواقع النشطة للغاية لـ PDH.
تمت مقارنة أداء PDH لـ Pt/In-ZSM-5 مع المحفزات المعتمدة على PtSn باستخدام و كدعائم . كما هو موضح في الشكل 2e، كلاهما و أظهرت تحويلات البروبان أقل بكثير من Pt/In-ZSM-5، على الرغم من ملاحظة اختيارية مماثلة للبروبلين وتوازن الكربون (الشكل التكميلي 13). بالإضافة إلى ذلك، كما هو موضح في الشكل 2f، حافظت تحويلات البروبان على Pt/In-ZSM5 عند بعد 118 ساعة والاختيارية للبروبيلين أعلى من تم اختبار محفز Pt/In-ZSM-5 تحت في تدفق البروبان النقي ( )، كما هو موضح في الشكل 2g. تم الحصول على تحويل قريب من التوازن مع تدهور نسبي طفيف مع تحويل البروبان من إلى بينما ظلت انتقائية البروبلين ثابتة عند في غضون 70 ساعة. بالإضافة إلى ذلك، تم اختبار الأداء التحفيزي لـ Pt/In-ZSM-5 عند زيادة سرعات الفضاء بالوزن الساعي (WHSVs) لـ ، و للحصول على معدلات الإنتاج ومعامل المعدل الظاهر. كما هو موضح في
الشكل التكميلية 14، عند سرعات WHSV أو أعلى، الـ كان التحويل أقل من ، مع انتقائية البروبلين التي تتجاوز 99.8%. الصافي تم حساب معدلات التكوين لتكون ، و 70.0 عند WHSVs من 118,236 و ، على التوالي. بالنظر إلى أن إزالة الهيدروجين من البروبان كانت تفاعلًا عكسيًا، تم اشتقاق معامل معدل الظاهر الأمامي بناءً على الصافي معدلات التكوين، ضغط البروباني الجزئي عند المدخل، ثابت التوازن، وتحويل البروباني باستخدام المنهجية المقدمة في دراسة سابقة تم تحديد معامل المعدل الظاهر ليكون في WHSV من . كانت هذه القيمة أعلى من معظم المحفزات المعتمدة على PtGa و PtZn و PtIn و PtSn المبلغ عنها استخدام إزالة الهيدروجين من الإيثان كرد فعل آخر للتحقق، كما أظهرت تحويل التوازن لإزالة الهيدروجين من الإيثان بمعدل أعلى من اختيارية الإيثيلين وعدم التفاعل بعد 80 ساعة (الشكل 2h). هذه النتائج أكدت مرة أخرى القدرات المتفوقة للتحلل المائي المحفز Pt/In-ZSM-5.
أثر الـ نسبة تم فحص محفزات -ZSM-5. كما هو موضح في الشكل التكميلي 15، مع زيادة “ نسبة زادت من 0.2 إلى 1.0، كان هناك انخفاض في تحويل البروبان الأولي، وزيادة في انتقائية البروبلين، وعائد البروبلين، وتوازن الكربون. وكان ذلك بسبب المزيد من تم تحييد المزيد من BAS، وبالتالي أدى ذلك إلى تقليل
الشكل 3 | تأثير تحميل البلاتين على محفزات Pt/In-ZSM-5 في إزالة الهيدروجين من البروبان. أ تحويل البروبان مع مرور الوقت على المحفزات Pt/In-ZSM-5 مع تحميلات مختلفة من البلاتين. معامل تعطيل المحفزات Pt/In-ZSM-5 مع تحميلات مختلفة من Pt. لاحظ أن معامل التعطيل تم تحديده ضمن
37 ساعة. ظروف التفاعل: ضغط 20.3 كيلو باسكال، ومعدل تدفق الوزن الساكن رسم تخطيطي للأنواع النشطة المحتملة لـ Pt/In-ZSM-5 مع الاعتماد على تحميل Pt.
تفاعلات جانبية. من ناحية أخرى، فإن وجود فائض من كان أيضًا ضارًا بأداء PDH لعنصر حفاز Pt/In-ZSM-5. الفائض لم يتمكن من الانتشار في المسام الدقيقة ووجد على السطح الخارجي كبلورات (الأشكال التكميلية 3-8)، مما منع حركة البلاتين إلى المسام الدقيقة لـ ZSM-5 وبدلاً من ذلك كان يميل إلى تشكيل سبيكة PtIn على السطح الخارجي عند الاختزال. أظهرت مواقع PtIn الناتجة أداءً مشابهًا لحالة PtIn/H-ZSM-5 وPtIn/ . وبالتالي، كان اختيار نسبة الإنديوم إلى الألمنيوم المثلى أمرًا حاسمًا: يجب أن تكون كمية الإنديوم كافية لتحييد BAS دون أن تكون مفرطة، ولكن الكثير من الإنديوم سيعيق انتقال البلاتين إلى المسام الدقيقة وبدلاً من ذلك يعزز تكوين سبيكة PtIn على السطح الخارجي. من خلال الدراسات المقارنة لـ In-ZSM-5 و Pt/ In-ZSM-5 مع نسب In/Al مختلفة، تم تحديد أن النسبة المثلى لـ In/Al هي 1.0. كما تم اختبار أداء محفز Pt/ In-Si-MFI في إزالة الهيدروجين من البروبان، كما هو موضح في الشكل 2a-d. في البداية، حقق المحفز حوالي تحويل البروبان، لكنه انخفض تدريجياً إلى خلال 40 ساعة. أشارت هذه الملاحظة إلى أن نوع PtIn، الذي من المحتمل أن يشكل سبيكة PtIn، لم يقدم فقط تحويلًا منخفضًا نسبيًا للبروبان، بل أظهر أيضًا تفعيلًا سريعًا خلال 40 ساعة. بنسب مختلفة ( إلى أكدت الأداء الضعيف لإزالة الهيدروجين من البروبان من حيث انخفاض تحويل البروبان أو التوقف السريع (الشكل 2 والشكل التكميلي 16). بالإضافة إلى ذلك، أظهر Pt/In-ZSM-5(IE) المُعد تدهورًا بارزًا، وانخفاضًا في انتقائية البروبلين (الشكل التكميلي 17).
باستخدام نفس الطريقة، تم تحضير محفزات Pt/Zn-ZSM-5 وPt/Ga-ZSM-5 وPt/Co-ZSM-5 لدراسة تأثير
نوع الكاتيون المعدني. أظهرت الشكل التوضيحي التكميلي 18 تباينًا ملحوظًا مع Pt/In-ZSM-5؛ حيث أظهرت العينات الثلاث الجديدة انخفاضًا في انتقائية البروبلين، على الرغم من أن Pt/Zn-ZSM-5 وPt/Ga-ZSM-5 أظهرتا تحويلات أعلى للبروبان. ونتيجة لذلك، قدم Pt/In-ZSM-5 أعلى عائد للبروبلين. وأكدت هذه النتائج الدور الفريد للـ In في محفزات Pt/M-ZSM-5 مقارنةً بالكاتيونات المعدنية الأخرى.
تم توضيح تأثير تحميل البلاتين في محفزات Pt/In-ZSM-5 على PDH في الشكل 3a. تم تقليل تحميل البلاتين إلى مستوى منخفض يصل إلى أدى ذلك إلى انخفاض طفيف في تحويل البروبان الأولي. ومع ذلك، أظهرت المحفزات ذات تحميل البلاتين المنخفض تدهورًا مع مرور الوقت أثناء التشغيل. كما هو موضح في الشكل التكميلي 19، أظهرت المحفزات ذات تحميلات البلاتين المتنوعة انتقائية عالية مماثلة للبروبين. اقترح هذا التشابه أن المواقع النشطة، بغض النظر عن تحميل البلاتين، تفضل بشكل خاص إزالة البروبين. من المحتمل أن يمنع الإزالة السهلة للبروبين مزيدًا من إزالة الهيدروجين على السطح، مما يضمن انتقائية عالية للبروبين. كان من المحتمل أن يكون تعطيل المحفز ناتجًا عن عدم استقرار المواقع النشطة والتجمع عند درجات حرارة مرتفعة. )، والتي كانت عادةً مشكلة مع المحفزات ذات الذرة الواحدة تم تقديم معاملات إلغاء التنشيط لأحمال البلاتين المتنوعة في Pt/In-ZSM-5 في الشكل 3b. كان معامل إلغاء التنشيط لـ 1Pt/In-ZSM-5 هو داخل ، مقارنة بقيمة لـ محفز خلال 8 ساعات وأفضل من المحفزات القائمة على البلاتين والكروم والغاليم الأخرى تم افتراض أن تقليل تحميل البلاتين من 1% إلى 0.05% يغير البلاتين من تجمعات إلى ذرات مفردة؛ حيث ساهمت تجمعات البلاتين في تحويل البروبان العالي، وانتقائية البروبلين، والثبات الدائم، في حين أظهرت ذرات البلاتين المفردة أداءً ضعيفًا.
الشكل 4 | تحليل HAADF-STEM ورسم خرائط STEM-EDS لـ -زسم- المحفزات عند الاختزال. صورة HAADF-STEM لـ . الصورة المرفقة في (أ) أظهرت توزيع حجم الجسيمات. ب رسم خرائط STEM-EDS لـ 1Pt/In-ZSM-5. ج صورة HAADF-STEM لـ 0.3Pt/In-ZSM-5. الدوائر الحمراء والزرقاء في (أ) و(ج) أظهرت ذرة البلاتين الفردية ومجموعات البلاتين، على التوالي. د صورة HAADF-STEM لـ 0.05Pt/In-ZSM-5. هـ أ
صورة مكبرة للمربع البرتقالي في (د). الدوائر البرتقالية في (هـ) تمثل النقاط الأقل سطوعًا مقارنة بالنقاط الساطعة داخل المنطقة المستطيلة. ملفات الكثافة على طول المنطقة الخضراء في (هـ). لاحظ أن العينات تم تقليلها عند ثم تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة قبل إعداد عينة TEM.
عدم الاستقرار، ولم تكن واعدة من وجهة نظر التطبيق العملي (الشكل 3c).
تمت دراسة ترسب الكوك على المحفزات المستهلكة باستخدام مطيافية رامان، والأكسدة المبرمجة حرارياً (TPO)، والتحليل الحراري الوزني (TGA) (الأشكال التكميلية 20-22). ومن الجدير بالذكر أن محفز Pt/In-ZSM-5 أظهر الحد الأدنى من تكوين الكربون، وهو أقل بكثير مما لوحظ على محفز Pt/H-ZSM-5. على النقيض من ذلك، لم يُظهر محفز -ZSM-5 ترسب الكربون، مما يشير إلى أن التوقف عن العمل ناتج عن عدم استقرار ذرات البلاتين المعزولة بدلاً من ترسب الكوك. أكدت تحليلات TGA وTPO هذه الملاحظات بشكل أكبر. بناءً على ذلك، فإن محفز Pt/In-ZSM-5 تحت ظروف قاسية ( في تدفق البروبان النقي) وكذلك تم تقييم قدرتهم على التجديد بشكل أكبر (الشكل التوضيحي 23). أشارت النتائج إلى معدل تعطيل بطيء جدًا على مدى 40 ساعة. وقد تم عزو هذا التعطيل الأدنى إلى تكوين الكوك عند درجات حرارة عالية. يمكن تجديد الكوك المنتج بسهولة من خلال الاحتراق، مما يعيد فعاليته الأصلية العالية بشكل فعال.

تحديد الموقع النشط في محفزات Pt/In-ZSM-5

تم استخدام مجهر الإلكترون الناقل بتقنية الحقل الداكن بزاوية عالية (HAADF-STEM) وطيف الأشعة السينية المشتتة بالطاقة (STEM-EDS) لتحليل المحفزات المخفضة من Pt/In-ZSM-5، مما يوفر معلومات حول حجم تجمعات البلاتين. في محفز 1Pt/In-ZSM-5، كشفت صور HAADF-STEM عن تجمعات البلاتين بمتوسط حجم 0.7 نانومتر في
حجم (الشكل 4أ). بالمقابل، أظهر 1Pt/H-ZSM-5 حجم جزيئات أكبر (1.3 نانومتر، الشكل التوضيحي 24) مقارنةً بـ 1Pt/In-ZSM-5 (0.7 نانومتر)، مما يشير إلى تأثير الحصر لـ In-ZSM-5. ومع ذلك، كان من الصعب التمييز بين عناصر Pt و In بسبب عدم كفاية التباين. أكدت خريطة STEM-EDS لـ 1Pt/In-ZSM-5 (الشكل 4ب) التوزيع المتساوي لـ Pt و In داخل المحفز. عندما تم تقليل تحميل Pt إلى تمت ملاحظة كل من تجمعات البلاتين (Pt) وذرات البلاتين الفردية (الشكل 4c). عند تحميل البلاتين بنسبة أقل تبلغ 0.05%، أظهرت صور HAADF-STEM لـ 0.05Pt/In-ZSM-5 ذرات بلاتين معزولة فقط (نقاط ساطعة في الشكل 4d)، مع عرض المناطق المكبرة لهذه النقاط لتكون في القطر ومفصولة جيدًا (الشكل 4e، f). تم ملاحظة بعض البقع الأقل سطوعًا، والتي قد تكون ذرات إنديوم أو ذرات بلاتين بسمك متنوع، أيضًا (دوائر برتقالية في الشكل 4e). على الرغم من أن تمييز ذرات البلاتين عن ذرات الإنديوم كان صعبًا، إلا أن التحميلات المتسقة للإنديوم عبر جميع العينات الثلاثة تشير إلى أن البقع الساطعة في صور HAADF-STEM يجب أن تكون ذرات بلاتين. رسم خرائط STEM-EDS لـ و العوامل المساعدة (الأشكال التكميلية 25، 26) دعمت بشكل أكبر التوزيع المتجانس للبلاتين والإنديوم. أشارت هذه النتائج إلى أنه عند تحميل البلاتين بـ كانت الكتل هي السائدة، بينما عند التحميل المنخفض ( )، كانت ذرات البلاتين المعزولة موجودة بشكل أساسي. صور HAADF-STEM لـ -ZSM-5 و أظهرت المحفزات بعد اختبار PDH أنه لم يتم ملاحظة أي نمو للجسيمات على ، لكن ذرات البلاتين المعزولة تكتلت على المحفز (الشكل التوضيحي 27). ربط هذه النتائج بأداء PDH (الأشكال 2، 3) أدى إلى
الاستنتاج أن تجمعات البلاتين لعبت دورًا حاسمًا في الأداء المتفوق الملاحظ لـ PDH. أظهر تحليل HAADF-STEM لـ Pt/In-Si-MFI و Pt/In-ZSM-5(IE) بعد التفاعل وجود بلاتين بأحجام من و 1.3 نانومتر، على التوالي، كما هو موضح في الشكل التكميلي 28، 29، مشابهًا لملاحظة البلاتين في محفز Pt/H-ZSM-5. وهذا يشير إلى أن أنواع البلاتين كانت موجودة بشكل أساسي على السطح الخارجي للزيوليتات، بدلاً من داخل المسام الدقيقة. تحليل HAADF-STEM للعينة المستهلكة حدد حجمًا متوسطًا قدره 3 نانومتر (الشكل التوضيحي 30). علاوة على ذلك، بينما لم تكشف قياسات حيود الأشعة السينية (XRD) عن أي معلومات حول مواقع النشاط لـ Pt/In-ZSM-5 بسبب الحجم الصغير للأنواع، فإن PtIn/SiO المستهلك أظهر PtIn كمرحلة سائدة (الشكل التكميلي 31).
تم إجراء تحقيقات في بنية الامتصاص الدقيق للأشعة السينية في الموقع (XAFS) لتوضيح الموقع النشط لمحفزات PtIn. بالنسبة للعينات الجديدة، كانت عناصر Pt و In في الغالب في أشكالها المؤكسدة (انظر الشكل التوضيحي 32 والملاحظة التكميلية 2 لمناقشة مفصلة). عند الاختزال، كما هو موضح في الشكل 5، أظهر حافة امتصاص In K لجميع العينات المتعلقة بـ PtIn انخفاضًا في طاقة الامتصاص. على وجه التحديد، بالنسبة لـ Pt/In-ZSM-5 و PtIn/H-ZSM-5، كان التحول الناتج عن الاختزال في امتصاص حافة In K مشابهًا لما لوحظ في محفزات In/H-ZSM-5 (الشكل التوضيحي 2 والملاحظة التكميلية 1)، حيث أظهر انخفاضًا كبيرًا في طاقة الامتصاص، ومع ذلك كان مختلفًا عن ذلك الخاص بورق In. أظهر فحص أقرب أن Pt/In-ZSM-5 أظهر انخفاضًا طفيفًا أكبر في طاقة الامتصاص مقارنة بعينة In/H-ZSM-5. وقد تم عزو هذه الفروق الطفيفة إلى التفاعل بين أنواع Pt و . في حالة PtIn/H-ZSM-5، وجود كمية زائدة من أدت الأنواع إلى تشكيل الأنواع في العينات المخفضة، كما تم تأكيده بواسطة نتائج FTIR باستخدام البيريدين (الشكل التكميلي 12). وبالتالي، فإن كل من Pt/In-ZSM-5 وPtIn/H-
أظهر ZSM-5 اختفاءً شبه كامل لميزات EXAFS عند حافة In K (الشكل 5b). أظهر فحص دقيق لطيف EXAFS المحول فوريير عند حافة In K من محفز Pt/In-ZSM-5 (الشكل 5b) قممًا طفيفة جدًا بين 2 و Å، والتي قد تُعزى إلى روابط In-Pt. ومع ذلك، فإن الإشارة الضعيفة أعاقت المزيد من التحليل بسبب التركيز المنخفض لـ السندات في الكل أنواع تنشأ من نسبة الذرات قريبة من . على النقيض، – و أظهرت المحفزات فقط انخفاضًا طفيفًا في شدة امتصاص حافة In K، مع ظهور طيف EXAFS بشكل بارز ، مما يشير إلى أن جزءًا فقط من In تم تقليله بسبب وجود Pt، بينما بقيت الغالبية كما هي الجسيمات النانوية. بيانات تركيب EXAFS (الجداول التكميلية 1، 2، الشكل التكميلية 3340) دعمت هذه النتائج، كاشفة عن انخفاض في عدد التنسيق (CN) لروابط In-O وظهور روابط In-Pt. على سبيل المثال، في Pt/In-Si-MFI، انخفض CN لروابط In-O وIn-O-In من و في عينة جديدة إلى و في العينة المخفضة، على التوالي، مع مساهمة طفيفة محتملة من رابطة In-Pt ( ). ل PtIn/ CN من و انخفض من و في عينة جديدة إلى و في العينة المخفضة، على التوالي، ولكن مع رابطة In-Pt ملحوظة ( ). كلما كان عدد التنسيق في In-Pt أكثر وضوحًا في مقارنة بـ نُسب ذلك إلى تحضير الأول من خلال طريقة نقع من خطوة واحدة، والتي تتناقض مع الإجراءات ذات الخطوتين للثاني، مما أدى إلى اختلاف في مدى تشكيل السبائك.
تحليل البلاتين قدمت تقنيات XANES وEXAFS عند الحافة رؤى حول نوعية البلاتين داخل المحفزات المعتمدة على PtIn. بعد الاختزال، أظهرت جميع العينات المحتوية على البلاتين ميزات امتصاص مشابهة بشكل عام للطور المعدني، مع اختلافات ملحوظة عند التفصيل.
الشكل 5 | تحقيقات XANES وEXAFS وCO-DRIFTS في الموقع على محفزات Pt/In-ZSM-5. أ طيف XANES في الموقع عند حافة In K و(ب) طيف EXAFS المحول فوريًا في الموقع على محفزات PtIn. ورقة In و تم قياسها أيضًا كمعايير للمرجعية. طيف XANES في الموقع للبلاتين -حافة و طيف EXAFS المحول فورييه في الموقع على المحفزات المعتمدة على PtIn. طيف XANES في الموقع لـ Pt
ميزة على -محفزات ZSM-5. تم جمع الطيف في وجود في . انزلاقات مشتركة لـ مع تحميلات مختلفة من البلاتين. تم تقليل المحفزات عند ثم تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة في غاز الهيليوم قبل امتصاص ثاني أكسيد الكربون.
فحص. لـ كان الامتصاص تقريبًا مطابقًا لذلك لـ Pt/H-ZSM-5، مما يدل على وجود جزيئات نانوية من البلاتين. في الحجم (CN(PtPt) = 8.7). ملاءمات EXAFS للحد من أظهرت العينات هيمنة على سندات ( ) فوق سندات . على العكس، PtIn/H-ZSM-5 و PtIn/SiO عرضت طاقات امتصاص أعلى قليلاً، مما يشير إلى تكوين سبيكة PtIn الأساسية. وقد تم تأكيد ذلك من خلال ملاءمات EXAFS التي تظهر PtIn/H-ZSM-5 مع و ، و مع و ، مؤكدًا أن طريقة التلقيح من خطوة واحدة تفضل تشكيل سبيكة PtIn. كانت طاقة الامتصاص لـ Pt/In-ZSM-5 تقع بين تلك الخاصة بـ Pt/H-ZSM-5 و PtIn/ ، مما يشير إلى التفاعل بين أنواع Pt و In دون تشكيل سبيكة PtIn الكتلية. بالإضافة إلى ذلك، فإن طاقة الامتصاص لـ Pt ضمن أظهرت عينات -ZSM-5 زيادة تدريجية مع انخفاض حجم البلاتين من الكتل إلى الذرات الفردية (الشكل 5e). تم تفسير هذا الاتجاه من خلال نقل الإلكترون (من البلاتين إلى الإنديوم) الذي حدث عند إدخال البلاتين، مما أدى إلى شحنة إيجابية جزئية للبلاتين وانخفاض طفيف في الإنديوم. في كتل البلاتين الأكبر، كانت هذه الشحنات الإيجابية موزعة بشكل أكثر توازنًا، مما أدى إلى حالة تكافؤ متوسطة أقرب إلى تلك الخاصة بالمرحلة المعدنية. أظهر ملاءمة EXAFS لـ Pt/In-ZSM-5 CN(Pt-Pt)= و للتقليل عينة. نسبة إلى كان أيضًا بين ذلك من و عينات، مما يوضح المزيد من وجود رابطة، ولكن بدون سبائك PtIn الكبيرة. تم مناقشة الفرق بين محفزات Pt/In-ZSM-5 وPtIn/H-ZSM-5 بالتفصيل، كما هو موضح في الشكل التكميلي 41. لذلك، حددنا المركز النشط لمحفز Pt/In-ZSM-5 على أنه العنقود، ويرجع ذلك أساسًا إلى سببين: (1) في التنوع البيولوجي كان موجودًا بشكل أساسي كـ في محفز Pt/In-ZSM-5، كما يتضح من نتائج XANES وEXAFS وFTIR باستخدام البيريدين. وقد قدمت هذه النتائج التوجيه بأن المراكز النشطة يجب أن تكون العناقيد. (2) أظهرت صورة HAADF-STEM للمحفز المستهلك حجم جزيئات يبلغ 0.7 نانومتر. إجمالي CN من و من قياسات XAFS كانت 4.4، وهو ما يتماشى مع بيئات التنسيق لنموذج نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لـ عنقود مكون من خمسة ذرات. كان من المهم ملاحظة أنه، بينما يمكن أن يكون عنقود من خمسة ذرات مفيدًا لدراسات DFT للتحقيق في تأثيرات تنسيق البلاتين مع الإنديوم على الامتصاص والتفاعلات السطحية، إلا أنه قد لا يعكس بالضرورة الهيكل الدقيق للمحفزات المستخدمة في التجارب. كما تم الإبلاغ سابقًا، كانت التنسيق المحلي حاسمًا للتحكم في النشاط التحفيزي لموقع نشط. . على الرغم من وجود اختلافات طفيفة في ملاءمات EXAFS، ربما بسبب نقص معيار المسار في الزيوليت، كانت الأدلة الجماعية تدعم بقوة تكوين المركز النشط كـ عنقود.
نتائج CO-DRIFTS قدمت أدلة إضافية على مدى التفاعل بين البلاتين مع في محفزات Pt/In-ZSM-5. كما هو موضح في الشكل 5f والشكل التكميلي 42، فإن عدم وجود نطاق امتصاص CO على In-ZSM-5 المخفض يدل على التفاعل الضئيل بين CO و . أظهر ذروة شديدة عند ، وهو ما يتسم بامتصاص CO بشكل خطي على البلاتين المعدني ويتوافق مع نتائج XANES في الموقع (الشكل 5) من الجدير بالذكر أن Pt/In-ZSM-5 أظهر قمة CO عند تردد أقل قليلاً من Pt/H-ZSM-5. إن الانزياح الأحمر في تردد CO لـ Pt/In-ZSM-5 يشير إلى امتصاص أقوى لـ CO على هذه المحفز بسبب التفاعل بين In و Pt، مما يؤدي إلى فعالية أكبر. تبرع عكسي من Pt إلى ويتوافق ذلك مع نتائج XANES في الموقع الموضحة في الشكل 5. أظهر نسبة In/Al الأعلى تفاعلاً أكثر وضوحًا مع CO مع Pt (الشكل التوضيحي 42). مع انخفاض تحميل Pt (الشكل 5f)، كان هناك تحول أزرق ملحوظ في تردد CO مما يدل على ضعف قوة التفاعل بين أنواع Pt وجزيئات CO، مما يتماشى مع ظهور ذرات Pt المعزولة التي تفاعلت بشكل أقل قوة مع يتماشى ذلك مع نتائج XANES في الموقع التي تشير إلى أن البلاتين المشحون بشكل إيجابي أكثر كان موجودًا على ذرات البلاتين الفردية (الشكل 5e).
أدى دمج صور HAADF-STEM، وخصائص XANES وEXAFS في الموقع، ونتائج CO-DRIFTS إلى فهم شامل لمحفزات Pt/In-ZSM-5. عند جار التحميل، العناقيد المستقرة بواسطة داخل زيوسيت ZSM-5، كانت سائدة. ومع ذلك، فإن تقليل تحميل البلاتين إلى فضلت تشكيل ذرات البلاتين الفردية. بالنسبة لهذه المحفزات، وُجد أن الإنديوم موجود بشكل أساسي في حالة أكسدة +1 في مواقع خارج الإطار (الشكل 3c)، حيث يلعب دورًا حاسمًا في استقرار ذرات البلاتين الموجبة الشحنة قليلاً. كان هذا آلية التفاعل مميزة بشكل ملحوظ عن تلك الموجودة في المحفزات التقليدية المعتمدة على PtIn، حيث كان الإنديوم عادةً موجودًا في حالة أكسدة +3 أو في شكل معدني، مكونًا سبائك PtIn. .

تحقيقات DFT لآليات التفاعل

تم إجراء حسابات DFT للحصول على مزيد من الرؤى حول الخصائص الهيكلية لمحفزات Pt/In-ZSM-5. تم وصف ZSM-5 بإطار MFI الدوري (الشكل التكميلي 43). ZSM-5 و تم استخدام نماذج -ZSM-5 (الأشكال التكميلية 44، 45) لوصف ذرة البلاتين المفردة المعزولة ومجموعة البلاتين، على التوالي. -ZSM-5، -ZSM-5، و تم تضمين نماذج -ZSM-5 (الأشكال التكميلية 46-48) للمقارنة. أظهر حساب الكثافة الجزئية للحالات (PDOS) باستخدام نظرية الوظيفة الكثيفة (DFT) انخفاضًا طفيفًا في حالة الأكسدة للـ In مع زيادة عدد ذرات Pt من 1 إلى 4، كما يتضح من الانزلاق للأسفل لحالات In 5s و5p القابلة للتأين (الشكل 6a). وكان هذا متسقًا مع الانخفاض الطفيف في موضع الحافة الذي تم ملاحظته في
الشكل 6 | الكثافة الإلكترونية المحسوبة بواسطة DFT لأوربيتال In و Pt. أ أوربيتال 5s و 5p لـ In في ، و نماذج و (ب) مدارات Pt 5d في ZSM-5، و نماذج. الجزء الأوسط: هياكل محسّنة لـ ، و .
الشكل 7 | آلية تفاعل إزالة الهيدروجين من البروبان على محفزات Pt/In-ZSM-5. أ مخطط الطاقة المحتملة المحسوب باستخدام نظرية دالة الكثافة (الخط الصلب) ومخطط الطاقة الحرة غيبس عند (خط متقطع) لإزالة الهيدروجين من البروبان على -نموذج ZSM-5 و -نموذج ZSM-5، انظر أيضًا الجدول التكميلية 4 لـ
طاقة التفاعل وطاقة التنشيط لكل خطوة أساسية. الهياكل الذرية المحسّنة بواسطة DFT للوسطاء التفاعليين وحالات الانتقال خلال PDH على نموذج و نماذج.
في الموقع XANES (الشكل 5أ). بالمقارنة، عند التفاعل مع In، من / -ZSM-5 كان أقل شحنة إيجابية من ذلك لـ -ZSM-5 من خلال إظهار انخفاض في نطاق d، الذي أصبح في النهاية أكثر معدنية مع زيادة الحجم إلى -ZSM-5 (الشكل 6ب). تشكيل الـ تجمع في ZSM-5 كان أكثر ملاءمة من تشكيل ذرة واحدة، حيث يمكن أن تساعد وجود أنواع الإنديوم في الاستقرار و العناقيد مقارنةً بالحالة التي لا توجد فيها أنواع In في إطار ZSM-5 ; -ZSM-5: النتائج الناتجة عن نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) تتماشى مع التوصيفات الهيكلية التي تم الحصول عليها من تحقيقات XAFS في الموقع ونتائج CO-DRIFTS (الشكل 5)، مما يشير إلى أن في Pt/In-ZSM-5 تم تثبيت ذرة البلاتين بفعالية من خلال Pt-In المباشر
التفاعل، حيث يكون In مشحونًا بشكل إيجابي أكثر من Pt. الفروق في التركيب الإلكتروني بين -ZSM-5 و يجب أن تكون نماذج -ZSM-5 مسؤولة عن الأداء المتنوع لعملية PDH.
تم استكشاف آلية PDH بشكل أعمق باستخدام DFT لـ -ZSM-5 و -ZSM-5 (الشكل 7، الشكل التكميلي 50، 51، والجداول التكملية 3، 4). كما هو موضح في الشكل 7a، موقع تجمع البلاتين لـ -ZSM-5 (الخط الأسود الصلب) كان نشطًا تجاه امتصاص مع طاقة امتصاص ( ) من -0.82 إلكترون فولت (الشكل التكميلي 50، الجدول التكميلي 3). الأول كسر الرابطة لـ * كان مفضلًا مع طاقة تفاعل ( ) من -0.73 إلكترون فولت وطاقة تنشيط ( ) من 0.33 إلكترون فولت. التسلسل كان انكسار الروابط أيضًا مواتيًا )، حيث حاجز التفاعل
كان أقل من ذلك على سطح كنقطة مقارنة، موقع ذرة البلاتين الفردية -ZSM-5 (الشكل 7أ، الأزرق الصلب) المحدد بشكل أقوى (الشكل التوضيحي 50، ). انقسام الأول رابطة إلى * كان أقل قليلاً من حيث الديناميكا الحرارية ولكنه كان مع حاجز أقل نسبياً )، حيث تم امتصاص *H المفصول بشكل مشترك في نفس الموقع. التسلسلي تسبب انكسار الرابطة في ارتباطات عبر تكوين ثنائي الأسنان مع اثنين نوع في الموقع، الذي يتوافق مع حاجز عالٍ ( بسبب الإفراط في التنسيق . كانت هذه الخطوة أصعب بكثير من تلك التي على -ZSM-5. بدلاً من ذلك، الثاني يمكن أن تخضع عملية قطع الروابط لمسار من خطوتين مرتبط بالتآزر بين والجوار (الشكل التكميلي 51، الخط البرتقالي الصلب). على وجه التحديد، الأنواع على Pt انتقلت إلى موقع In المجاور )، الذي تلاه إزالة الهيدروجين من الأنواع إلى . ومع ذلك، فإن عملية القفز H -hopping على كان ZSM-5 لا يزال أكثر صعوبة من كسر رابطة C-H المباشرة على -نموذج ZSM-5، وكانت الحاجز المقابل مرتفعًا جدًا بحيث لا يمكن نسبته إلى معدلات PDH الأولية العالية التي لوحظت تجريبيًا (الشكل 3). أشارت نتائج DFT لدينا إلى الميزة الفائقة لـ موقع العنقود فوق موقع ذرة البلاتين الفردية. بالمقارنة، كانت الروابط الهيدروجينية التي يوفرها إطار ZSM-5 لتثبيت الوسائط وحالات الانتقال محدودة إلى حد ما، وكانت المساهمة في ضبط الطاقات المحتملة (الشكل 7b والشكل التكميلي 51) دقيقة.
لضمان عنقود بدلاً من كموقع تحفيزي يمكن أن يمكّن من إزالة الهيدروجين النشطة والانتقائية كما لوحظ تجريبيًا (الشكل 3)، تم حساب الطاقة الحرة من خلال تضمين مساهمة الإنتروبيا في (الشكل 7أ، الخط المنقط). في الواقع، عرض العنقود مرة أخرى حاجزًا ظاهريًا أقل قدره 0.97 إلكترون فولت من من 1.37 إلكترون فولت. أخيرًا، كما تم مناقشته أعلاه، -مربوط الموقع مكن نمط الربط ثنائي الأسنان لـ * مع طاقة امتصاص قوية (الشكل التكميلي 50، )، بينما -مربوط الموقع قدم ارتباطًا ضعيفًا نسبيًا لـ مع ذرتين من البلاتين ). ومع ذلك، فإن إزالة كان ممكنًا تحت درجة حرارة التفاعل عن طريق خفض طاقة الامتزاز إلى -0.61 إلكترون فولت لـ و -0.25 إلكترون فولت لـ -ZSM-5 (الشكل التكميلي 50، الجدول التكميلي 3)، والذي كان أكثر ملاءمة بكثير من الخطوات الأخرى المعنية في PDH لكل حالة (الشكل 7b). وقد تم تأكيد ذلك بشكل أكبر من خلال التحقيق في DRIFTS في الموقع (الشكل التكميلي 52) على تدفق البروبان فوق المحفز المخفض. . لقد أظهر أن اختفى نطاق تمدد البروبان بسرعة عند تطهيره بالهيليوم دون الميزات الاهتزازية المرتبطة بالهيدروكربونات غير المشبعة. بالإضافة إلى ذلك، كشفت التحقيقات باستخدام XAFS في الموقع أن حالات الأكسدة ظلت دون تغيير لكل من البلاتين والإنديوم، من مرحلة الاختزال إلى تغذية التفاعل (الشكل التكميلي 53 والجدول التكميلي 2)، مما يشير إلى عدم وجود تغطية ملحوظة للهيدروكربونات في المركز النشط الذي تشكل عند الاختزال. لذلك، تم الاستنتاج أن إزالة * لم يكن خطوة محددة للحد من المعدل، بينما كان انقسام C-H، وبالتحديد الثاني الانفصال وفقًا لنتائج DFT، تطلب أعلى طاقة للتغلب عليها على طول مسار التفاعل.
بدون وجود الأنواع، التكوين كانت الكتل في ZSM-5 أقل تفضيلاً (الشكل التكميلي 49). وكان هذا متسقًا مع الملاحظة التجريبية التي أظهرت أن كتل البلاتين في إطار ZSM-5 كانت أكبر من تلك الموجودة مع وجود أنواع الإنديوم (الشكل التكميلي 24). عند التعرض للبروبان، كانت الأولى كسر الروابط لم يكن مفضلاً كما -ZSM-5 ( -ZSM-5: -ZSM-5: ، في الجدول التكميلي 5). بينما كانت إزالة الهيدروجين المتسلسلة إلى البروبلين أكثر ملاءمة لـ -نموذج ZSM-5 ( -ZSM-5: -ZSM-5: . كان ذلك بسبب الارتباط الأضعف في -ZSM-5 أكثر من ذلك في -ZSM-5، مما يتيح التغير الهيكلي لتقوية الروابط الانتقائية للبروبلين عبر الـ -رابطة ( ؛
في الجدول التكميلي 6، الشكل التكميلي 54). وفقًا لـ PDOS المحسوبة (الشكل التكميلي 55)، أدت امتصاص البروبلين إلى تغيير أكثر أهمية في حالات Pt 5d لـ -ZSM-5 أكثر من -ZSM-5. بالمقارنة، التأثير على ارتباط * عبر -الرابطة كانت أقل بكثير ( : في الجدول التكميلي 6، الشكل التكميلي 54).
بشكل عام، كانت حسابات DFT (الشكل 7) متوافقة جيدًا مع الملاحظات التجريبية (الأشكال 2، 3) التي أظهرت أن محفزات Pt/In-ZSM-5 كانت نشطة وانتقائية لعملية PDH. وفقًا لنتائج DFT، كانت الأداء المتفوق في إزالة الهيدروجين لـ Pt/In-ZSM-5 يعتمد بشكل كبير على حجم Pt (ذرة مفردة أو تجمعات) المثبتة بواسطة مواقع In. كلا من موقع الذرة و كانت مواقع الكتل نشطة بما يكفي لتمكين امتصاص البروبان بسهولة والأولى كسر الرابطة (الشكل 7) من خلال تسهيل نقل الإلكترون من البلاتين إلى المواد الماصة، وبشكل معتدل بما يكفي للسماح بإزالة منتج البروبلين من الموقع تحت ظروف التفاعل. بينما الوضع لكسر الثانية كان الرابط مختلفًا إلى حد ما. لقد تم عرقلته بسبب الإفراط في التنسيق لـ موقع ، ولكن يتم تسهيله من خلال المشاركة المباشرة لذرات البلاتين المجاورة داخل -ZSM-5 تحت ظروف الهدرجة.

نقاش

تم تطوير طريقة سهلة لتخليق تجمعات البلاتين محصورة داخل زيوسيت ZSM-5 المعدل بالإنديوم. تتضمن هذه العملية في البداية إنشاء In-ZSM-5 من خلال عملية تبادل أيوني صلبة مختزلة، مما يؤدي إلى تقليل وإزاحة BAS، مما يؤدي إلى تشكيل إطار خارجي مستقر الأيونات داخل زيوسيت ZSM-5. تؤدي الإضافة اللاحقة للبلاتين إلى In-ZSM-5 إلى تكوين ذرات بلاتين مشحونة إيجابياً قليلاً مستقرّة بواسطة يظهر المحفز Pt/In-ZSM-5 الناتج أداءً ممتازًا في إزالة الهيدروجين من البروبان عند ، مع الحفاظ على تحويل البروبان عند حوالي بعد 118 ساعة والاختيارية للبروبيلين أعلى من تكشف المزيد من التوصيفات أن الأداء الاستثنائي لـ PDH يُعزى إلى تجمعات البلاتين المحصورة داخل زيوكليت In-ZSM-5. تحميل منخفض من البلاتين ( ) يؤدي إلى هيمنة ذرات البلاتين الفردية داخل In-ZSM-5، والتي تعاني من تدهور سريع على الرغم من معدلات إزالة الهيدروجين الأولية العالية. تؤكد حسابات DFT أن الأداء التجريبي المتفوق يعود أساسًا إلى العناقيد، التي تسهل إزالة الهيدروجين من البروبان وإزالة البروبلين. إلى أفضل معرفتنا، هذه هي المرة الأولى التي يتم فيها استخدام زيوسيت يحتوي على الألمنيوم معدل بواسطة الإنديوم لتثبيت العناقيد البلاتينية لعملية إزالة الهيدروجين من البروبان. تفتح النتائج من هذه الدراسة آفاقًا لمزيد من التطبيقات الحفزية لهذه المحفزات المتاحة بسهولة وسهلة التركيب.

طرق

تحضير المحفز

تم استخدام جميع المواد الكيميائية دون تنقية. للحصول على عينات H-ZSM-5 الأصلية ( )، تجاري -عينات ZSM-5 (ألفا أيسر ) تم تحميصها في الهواء عند لمدة 12 ساعة بمعدل تسخين قدره تم تحديد نسب Si/Al في العينات لتكون 39.6 بواسطة تألق الأشعة السينية (XRF، Rigaku WDXRF). تم تحضير In/H-ZSM-5 عن طريق نقع محلول مائي من نترات الإنديوم (III) المائية (Sigma-Aldrich) في زيلوت H-ZSM-5 من خلال طريقة IWI، تلاها التجفيف في والتحميص عند في الهواء لمدة ساعتين بمعدل انحدار تم الإشارة إلى العينات المحروقة باسم In/H-ZSM-5(X, Y)، حيث تمثل X وY نسبة Si/Al ونسبة In/Al، على التوالي. تم إعداد عينات In-ZSM-5 بعد ذلك من خلال عملية تبادل الأيونات في الحالة الصلبة الاختزالية، حيث تم تقليل عينات In/H-ZSM5 في في أر عند لمدة ساعة واحدة بمعدل تسخين . بعد ذلك، تم تقديم Pt على In-ZSM-5 بنفس طريقة IWI باستخدام محلول مائي من نترات التترا أمين البلاتين (II) (سيغما-ألدريش، 99.995% معادن نادرة
الأساس)، تليها عملية التجفيف في والتحميص عند في الهواء لمدة ساعتين بمعدل انحدار . تم الإشارة إلى المنتجات الناتجة باسم ، حيث يمثل تحميلات البلاتين. من أجل الاختصار، يشير In/H-ZSM-5 بدون أقواس إلى العينة مع و نسب 40 و 1.0، التي أظهرت نفس المعنى كما في In/H-ZSM-5(40,1.0). Pt/In-ZSM-5 بدون يمثل تحميل البلاتين أظهر قياس XRF لـ 1Pt/In-ZSM-5(40, 1.0) (نفس الشيء كما في Pt/In-ZSM-5) تحميل البلاتين مع ونسبة In/Al تبلغ 0.96، على التوالي، متوافقة مع الأحمال الاسمية.
و و ، مع نسبة الذرات ) و و في، مع في نسبة الذرات من تم تحضيرها عبر طريقة IWI من خطوة واحدة باستخدام محلول مائي مختلط من نترات الإنديوم (III) المائية ونترات التترا أمين البلاتين (II). لاحظ أن كان في معظم الحالات مختصراً بـ . للمقارنة، ( تم إعدادها بنفس الطريقة مع (سيغما-ألدريتش، هلام السيليكا دافيسيل، الدرجة 646) وزيولايت H-ZSM-5، على التوالي. و و و تم تحضير المحفزات باستخدام طريقة IWI مع محلول مائي من نترات التترا أمين بلاتين (II). (سيغما-ألدريتش) على و (ألفا أيسر، أساس المعادن)، على التوالي. تم شراؤه من سيغما-ألدريتش ( أساس المعادن النادرة) واستخدمت كما هي.
في/سي-إم إف آي ( ) تم تحضيره بنفس الطريقة باستخدام MFI السيليسي الذي تم تصنيعه بطريقة هيدروحرارية، كما هو موضح في الملاحظة التكميلية 1. Pt/In-Si-MFI ( ) و Pt/In-ZSM-5(IE) ( ) تم تحضيرها باستخدام الطريقة ذات الخطوتين المستخدمة لتحضير محفز Pt/In-ZSM-5: تم تقليل In/Si-MFI أو In-ZSM-5(IE) عند ثم تم إدخال سلف البلاتين.
تم الحصول على Ga-ZSM-5 و Co-ZSM-5 و Zn-ZSM-5، بالإضافة إلى عيناتهم المحتوية على البلاتين، من خلال نفس المنهجية المستخدمة في تحضير عينات Pt/In-ZSM-5 الموضحة أعلاه، باستثناء استخدام هيدرات نترات الغاليوم (III) (سيغما-ألدريتش) أو هيدرات نترات الكوبالت (II) سداسية الماء (سيغما-ألدريتش) أو هيدرات نترات الزنك (سيغما-ألدريتش) كمواد أولية.

توصيف المحفز

تم إجراء التحليل العنصري بواسطة XRF (Rigaku WDXRF). الـ الاختزال المبرمج بالحرارة تم الحصول على ملفات تعريف (TPR) للمحفزات المحروقة باستخدام جهاز AMI-300ip (ألتاميرا) المزود بكاشف TCD. عادةً، تم معالجة 100 ملغ من المحفز مسبقًا تحت في لمدة 30 دقيقة ثم تم تبريده إلى تم إجراء قياس الاختزال المبرمج بالحرارة في خليط من معدل تسخين قدره إلى تم إجراء توصيف المجهر الإلكتروني للمواد الحفازة في مركز المواد النانوية الوظيفية، مختبر بروكهافن الوطني. عادةً، تم تفريق العينات بالموجات فوق الصوتية في الإيثانول لمدة 10 دقائق. بعد ذلك، تم إسقاط قطرة على فيلم كربوني لاسي مدعوم بشبكة نحاسية وجفف بالكامل قبل الاستخدام. تم التقاط صور HAADF-STEM باستخدام جهاز Hitachi HD 2700 C، وتم الحصول على STEM-EDS على جهاز Themo-Fisher Talos F200X عند جهد تسريع قدره 200 كيلو فولت لتحديد حجم الجسيمات وتوزيع العناصر للمواد الحفازة، على التوالي. تم جمع صور TEM أخرى على أجهزة JEOL 2100 F وJEOL 1400. تم إجراء قياسات XRD ( Å ) تم جمعها في خط الشعاع 7-BM (QAS) من مصدر الضوء السنكروتروني الوطني II (NSLS-II) في مختبر بروكهافن الوطني. تم الحصول على طيف رامان للمواد الحفازة المستهلكة باستخدام أجهزة قياس الطيف رامان والميكروسكوبات من هوريبا، مع استخدام مصدر ليزر بطول موجي 532 نانومتر. ظل مرشح الكثافة المحايدة مضبوطًا على قوة الليزر. تم فحص عدة نقاط، وتم توليد طيف متوسط. تم إجراء تحليل طيف رامان باستخدام برنامج LabSpace 6 لتحليل الطيف. بالنسبة لتحليل TPO، تم وضع المحفز المستهلك في أنبوب من الكوارتز. تم تجفيفه أولاً عند لمدة 30 دقيقة تحت تدفق الهيليوم ثم تم تبريده إلى . بعد ذلك، خليط غازي من
( تم تقديمه. ثم تم زيادة درجة الحرارة إلى بمعدل انحدار قدره تمت مراقبة وحدات الكتلة الذرية (amu) للغازات التالية: ( تم إجراء تحليل TGA على جهاز Pyris Series-Diamond TG/DTA تحت تدفق الأكسجين ) مع زيادة درجة الحرارة ( ) إلى .
تم إجراء مطيافية FTIR باستخدام البيريدين لتحديد وجود BASs و LASs باستخدام مطياف Agilent CARY 660 مع كاشف MCT. لإعداد العينة، تم ضغط مسحوق المحفز إلى قرص بقطر بوصة، والتي تم وضعها عموديًا في خلية نقل مخصصة. كانت هذه الخلية مزودة بمنظومة فراغ متصلة بمضخة ميكانيكية ومضخة انتشار، مما حقق مستوى فراغ أقل من 0.01 مللي تور. بالإضافة إلى ذلك، كانت الخلية مغطاة بأشرطة تسخين وتم التحكم في درجة الحرارة بواسطة نظام PID مع وجود ثيرموكوبل بالقرب من العينة. عادةً ما كانت العينة تخضع لعملية إزالة الرطوبة عند لمدة 30 دقيقة تحت الفراغ لإزالة الجزيئات الممتصة. بعد ذلك، تم تقديمه في لمدة 10 دقائق ثم تم إخلاؤه. تم تكرار خطوة التخفيض هذه ثلاث مرات لضمان تخفيض شامل. ثم تم تبريد العينة إلى تحت الفراغ. تم إدخال كمية زائدة من البيريدين إلى خلية النقل ثم تم إخلاؤها؛ وهي عملية تكررت ثلاث مرات لضمان التشبع الكامل بالبيريدين. تم الإخلاء النهائي لمدة 15 دقيقة لإزالة البيريدين الملتصق فيزيائيًا قبل جمع الطيف. تم الحصول على الأطياف من 128 مسحًا مضافًا مع دقة ، وتم تطبيعها إلى فرق بين 1700 و لعينات الزيوليت .
تم إجراء تجارب طيفية باستخدام تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء بالانعكاس المنتشر لثاني أكسيد الكربون (CO-DRIFTS) على جهاز نيكوليت 6700 المزود بخلايا هاريك عند ضغط جوي. عادةً ما يتم تسخين العينة إلى في ، تليها التخفيض في إجمالاً) عند نفس درجة الحرارة لمدة 60 دقيقة. بعد ذلك، تم تحويل التدفق إلى الهيليوم النقي لتطهير العينة لمدة 10 دقائق، ثم تم تبريد العينة إلى درجة حرارة الغرفة في تدفق الهيليوم النقي. بعد ذلك، تم معالجة العينة بـ مجموع) لمدة 30 دقيقة ثم تم تطهيره بالهيليوم النقي لمدة 15 دقيقة، قبل جمع الطيف. لاحظ أن طيف الخلفية تم جمعه قبل تدفق CO/He. في الموقع تم إجراء قياسات تبادل وإزالة الهيدروجين من البروبان في تم تطهير خط الغاز بواسطة الهيليوم النقي لمدة 10 دقائق قبل إدخال الغاز المستهدف.
طيف XAFS في الموقع للبلاتين تم جمع بيانات K-edge و In K-edge في خط الشعاع 7-BM (QAS) من مصدر الضوء السنكروتروني الوطني II (NSLS-II) في مختبر بروكهافن الوطني. لكل قياس، تم ضغط كمية مناسبة من المحفز في قرص. .) قبل تحميله في خلية تفاعل ناشنر-أدلار المختومة بنوافذ كابتون، والتي سمحت بجمع كل من إشارات النقل والفلوريسcence في نفس الوقت. تم تقليل العينة أولاً تحت هو يتدفق ) في لمدة 30 دقيقة، تليها مقدمة يتدفق عند نفس درجة الحرارة. طيف XAFS الخارجي للبلاتين -edge و K-edge تم جمعهما في ظروف محيطية. لكل قياس، تم ضغط المحفز وإغلاقه بشريط كابتون. تم جمع طيف XAFS في وقت واحد عبر أوضاع النقل والتألق. تم إجراء معالجة البيانات باستخدام برامج أثينا وأرتيميس، وهي أجزاء من حزمة ديمتر. .

قياسات أداء إزالة الهيدروجين من البروبان

تم قياس معدلات التفاعل الحفزي باستخدام مفاعل تدفق موصل ثابت، يتكون من أنبوب زجاجي كوارتز ( . في القطر). عادةً ما تحتوي طبقة المحفز على 100 ملغ من المحفز بحجم جزيئات يتراوح بين شبكة. تم وضع ثنائي حراري بالقرب من سرير المحفز لضمان قياس دقيق لدرجة الحرارة. قبل اختبارات إزالة الهيدروجين من البروبان، تم تسخين المحفز.
إلى (أو 580 أو ) لمدة 60 دقيقة بمعدل تسارع في ، تلاها تطهير بالآر عند نفس درجة الحرارة لمدة 10 دقائق أخرى. ثم تم تعريض العينة المخفضة إلى في أر أو نقي تدفق مع الحفاظ على الضغط الكلي عند الضغط الجوي. تم حقن ناتج التفاعل بشكل دوري في جهاز الكروماتوغرافيا الغازية على الإنترنت (GC) (Agilent 7890B)، باستخدام خط غاز مسخن. كان جهاز الكروماتوغرافيا الغازية مزودًا بعمود Plot Q وMOLESEIVE وكاشف موصلية حرارية (TCD) وكاشف تأين اللهب (FID) المستخدم في تحليل الغاز. عوامل استجابة TCD وFID لـ ، و تمت المعايرة قبل تحليل المنتج. تم حساب تحويل البروبان باستخدام المعادلة 1، وتم حساب الانتقائية والعائد لـ ، و تم تحديدها باستخدام المعادلتين 2 و 3، وتم الحصول على توازن الكربون باستخدام المعادلة 4.
أين يمثل منتجات إزالة الهيدروجين من البروبان ، في غاز التصريف، هو عدد ذرات الكربون للمكون ، و هو معدل تدفق المولات.
تم استخدام طرق مشابهة لإظهار أداء إزالة الهيدروجين من الإيثان، كما هو موضح في المعادلات 5-7.
تم حساب معامل التعطيل بواسطة المعادلة. .
أين، و مثل تحويل البروبان الأولي وتحويل البروبان في ، على التوالي.

حسابات DFT

نظرية الكثافة المعتمدة على الاستقطاب الدوراني تم إجراء الحسابات استنادًا إلى حزمة محاكاة فيينا من النوع الأول طريقة الموجة المعززة بواسطة البروجيكتور مع دالة تبادل-ترابط GGA بالإضافة إلى دالة PBE وطريقة DFT-D3 من غريمي مع دالة عدم التخميد الصفرية تم استخدام طاقة حركية محددة تبلغ 500 إلكترون فولت. -نقطة تم تطبيق ذلك على جميع الحسابات وتم استخدام التمويه الغاوسي بعرض 0.05 إلكترون فولت لتحسين التقارب. تم تحديد المعايير للطاقة الكلية والقوى على جميع الذرات كالتالي
و Åللتقارب، على التوالي. طريقة الحزام المرن المدفوع بالصعود تم إجراءها للحصول على حالات الانتقال مع تسع تكوينات تم إنشاؤها بين الحالة الابتدائية والحالة النهائية.
تم حساب طاقة الامتزاز للمواد الممتزة على السطح كالتالي:
أين هو إجمالي الطاقة ( ) تم الحصول عليها من حسابات DFT مع تصحيح الطاقة الصفرية (ZPE) ، :
أين هو تردد الاهتزاز التوافقي المحسوب بواسطة DFT، هو ثابت بلانك.
طاقات غيبس الحرة عند درجة الحرارة المحددة ( ) تم حسابها بناءً على المعادلة التالية :
تم أخذ الإنتروبيا لجزيئات الطور الغازي (البروبان، البروبلين والهيدروجين) من NIST Chemistry WebBook . تم حساب الإنتروبيا لجميع الوسائط وحالات الانتقال المعنية بناءً على المعادلة التالية :
حيث و هما ثابت الطور الغازي وثابت بولتزمان، على التوالي.
تم نمذجة زيوسيت ZSM-5 بناءً على إطار MFI الدوري (الشكل التكميلي 43) المأخوذ من قاعدة بيانات هياكل الزيوسيت . تحتوي وحدة الخلية MFI المحسنة بواسطة DFT على ثابت شبكة قدره ÅÅÅ، والتي تتوافق مع القيم المحددة تجريبياً ÅÅÅ. تم استبدال ذرة Si واحدة في موقع T7، الذي تم تحديده كموقع الإطار المفضل لاستبدال الألمنيوم ، بواحدة Al في هذا العمل لتثبيت الأنواع المعدنية النشطة.
تم حساب طاقة التكوين لنماذج الزيوسيت ( : Pt، In) على أنها:

توفر البيانات

جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة ضمن الورقة وملف المعلومات التكميلي، أو من المؤلف المراسل عند الطلب المعقول. تم تقديم هياكل حسابات DFT ضمن هذه الورقة.

References

  1. Liu, L. & Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: from single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chem. Rev. 118, 4981-5079 (2018).
  2. Dong, C. et al. Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles. Nat. Catal. 5, 485-493 (2022).
  3. Zhang, K. et al. Generation of subnanometer metal clusters in silicoaluminate zeolites as bifunctional catalysts. JACS Au 3, 3213-3226 (2023).
  4. Sattler, J. J. H. B., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E. & Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114, 10613-10653 (2014).
  5. Ma, Y. et al. Germanium-enriched double-four-membered-ring units inducing zeolite-confined subnanometric Pt clusters for efficient propane dehydrogenation. Nat. Catal. 6, 506-518 (2023).
  6. Qi, L. et al. Propane dehydrogenation catalyzed by isolated Pt atoms in nests in dealuminated zeolite Beta. J. Am. Chem. Soc. 143, 21364-21378 (2021).
  7. Qi, L. et al. Dehydrogenation of propane and -butane catalyzed by isolated sites supported on self-pillared zeolite pentasil nanosheets. ACS Catal. 12, 11177-11189 (2022).
  8. Chang, X. et al. Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor. Nat. Nanotechnol. 18, 611-616 (2023).
  9. Yan, W., Sun, Q. & Yu, J. Dehydrogenation of propane marches on. Matter 4, 2642-2644 (2021).
  10. Sun, M.-L., Hu, Z.-P., Wang, H.-Y., Suo, Y.-J. & Yuan, Z.-Y. Design strategies of stable catalysts for propane dehydrogenation to propylene. ACS Catal. 13, 4719-4741 (2023).
  11. Chen, S. et al. Propane dehydrogenation: catalyst development, new chemistry, and emerging technologies. Chem. Soc. Rev. 50, 3315-3354 (2021).
  12. Li, X., Pei, C. & Gong, J. Shale gas revolution: Catalytic conversion of light alkanes to value-added chemicals. Chem 7, 1755-1801 (2021).
  13. Chernyak, S. A. et al. olefin synthesis from a diversity of renewable and fossil feedstocks: state-of the-art and outlook. Chem. Soc. Rev. 51, 7994-8044 (2022).
  14. Carter, J. H. et al. Direct and oxidative dehydrogenation of propane: from catalyst design to industrial application. Green. Chem. 23, 9747-9799 (2021).
  15. Chen, C. et al. Nature of active phase of VO catalysts supported on SiBeta for direct dehydrogenation of propane to propylene. Chin. J. Catal. 41, 276-285 (2020).
  16. Zhang, Y. et al. Control of coordinatively unsaturated Zr sites in for efficient C-H bond activation. Nat. Commun. 9, 3794 (2018).
  17. Otroshchenko, T., Kondratenko, V. A., Rodemerck, U., Linke, D. & Kondratenko, E. V. -based unconventional catalysts for nonoxidative propane dehydrogenation: factors determining catalytic activity. J. Catal. 348, 282-290 (2017).
  18. Yuan, Y., Zhao, Z., Lobo, R. F. & Xu, B. Site diversity and mechanism of metal-exchanged zeolite catalyzed non-oxidative propane dehydrogenation. Adv. Sci. 10, 2207756 (2023).
  19. Zhang, W. et al. Size dependence of pt catalysts for propane dehydrogenation: from atomically dispersed to nanoparticles. ACS Catal. 10, 12932-12942 (2020).
  20. Zhai, P. et al. -mediated oxidative dehydrogenation of propane enabled by Pt-based bimetallic catalysts. Chem 9, 3268-3285 (2023).
  21. Searles, K. et al. Highly productive propane dehydrogenation catalyst using silica-supported Ga-Pt nanoparticles generated from single-sites. J. Am. Chem. Soc. 140, 11674-11679 (2018).
  22. Nakaya, Y., Hirayama, J., Yamazoe, S., Shimizu, K. & Furukawa, S. Single-atom Pt in intermetallics as an ultrastable and selective catalyst for propane dehydrogenation. Nat. Commun. 11, 2838 (2020).
  23. Nakaya, Y., Xing, F., Ham, H., Shimizu, K. & Furukawa, S. Doubly decorated platinum-gallium intermetallics as stable catalysts for propane dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 19715-19719 (2021).
  24. Motagamwala, A. H., Almallahi, R., Wortman, J., Igenegbai, V. O. & Linic, S. Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit. Science 373, 217-222 (2021).
  25. Chen, S. et al. Propane dehydrogenation on single-site intermetallic catalysts. Chem 7, 387-405 (2021).
  26. Sun, G. et al. Breaking the scaling relationship via thermally stable Pt/Cu single atom alloys for catalytic dehydrogenation. Nat. Commun. 9, 4454 (2018).
  27. Sun, Q. et al. Subnanometer bimetallic platinum-zinc clusters in zeolites for propane dehydrogenation. Angew. Chem., Int. Ed. 59, 19450-19459 (2020).
  28. Liu, L. et al. Regioselective generation and reactivity control of subnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis. Nat. Mater. 18, 866-873 (2019).
  29. Liu, L. et al. Structural modulation and direct measurement of subnanometric bimetallic PtSn clusters confined in zeolites. Nat. Catal. 3, 628-638 (2020).
  30. Ryoo, R. et al. Rare-earth-platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis. Nature 585, 221-224 (2020).
  31. Bhan, A. & Iglesia, E. A link between reactivity and local structure in acid catalysis on zeolites. Acc. Chem. Res. 41, 559-567 (2008).
  32. Yan, P. et al. Facile and eco-friendly approach to produce confined metal cluster. Catalysts J. Am. Chem. Soc. 145, 9718-9728 (2023).
  33. Zhu, H. et al. Migration-agglomeration-lockup of metal particles in zeolite for ultra-stable propane dehydrogenation catalysts. Preprint at https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-2231668/v1 (2022).
  34. Zeng, L. et al. Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts. Science 383, 998-1004 (2024).
  35. Phadke, N. M., Mansoor, E., Bondil, M., Head-Gordon, M. & Bell, A. T. Mechanism and kinetics of propane dehydrogenation and cracking over Ga/H-MFI prepared via vapor-phase exchange of H-MFI with . J. Am. Chem. Soc. 141, 1614-1627 (2019).
  36. Yuan, Y., Lee, J. S. & Lobo, R. F. Ga+-chabazite zeolite: a highly selective catalyst for nonoxidative propane dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 144, 15079-15092 (2022).
  37. Schreiber, M. W. et al. Lewis-Brønsted acid pairs in Ga/H-ZSM-5 To catalyze dehydrogenation of light alkanes. J. Am. Chem. Soc. 140, 4849-4859 (2018).
  38. Yuan, Y., Brady, C., Lobo, R. F. & Xu, B. Understanding the correlation between Ga speciation and propane dehydrogenation activity on Ga/H-ZSM-5 catalysts. ACS Catal. 11, 10647-10659 (2021).
  39. Yuan, Y. & Lobo, R. F. Zinc speciation and propane dehydrogenation in Zn/H-ZSM-5 catalysts. ACS Catal. 13, 4971-4984 (2023).
  40. Yuan, Y. & Lobo, R. F. Propane dehydrogenation over extraframework in chabazite zeolites. Chem. Sci. 13, 2954-2964 (2022).
  41. Maeno, Z. et al. Isolated indium hydrides in CHA zeolites: speciation and catalysis for nonoxidative dehydrogenation of ethane. J. Am. Chem. Soc. 142, 4820-4832 (2020).
  42. Yuan, Y., Brady, C., Annamalai, L., Lobo, R. F. & Xu, B. Ga speciation in Ga/H-ZSM-5 by in-situ transmission FTIR spectroscopy. J. Catal. 393, 60-69 (2021).
  43. Phadke, N. M. et al. Characterization of isolated cations in Ga/ H-MFI prepared by vapor-phase exchange of H-MFI zeolite with . ACS Catal. 8, 6106-6126 (2018).
  44. Meitzner, G. D., Iglesia, E., Baumgartner, J. E. & Huang, E. S. The chemical state of gallium in working alkane dehydrocyclodimerization catalysts. In situ gallium K-edge X-ray absorption spectroscopy. J. Catal. 140, 209-225 (1993).
  45. Getsoian, A. Organometallic model complexes elucidate the active gallium species in alkane dehydrogenation catalysts based on ligand effects in Ga K-edge XANES. Catal. Sci. Technol. 6, 6339-6353 (2016).
  46. Li, L., Chalmers, J. A., Bare, S. R., Scott, S. L. & Vila, F. D. Rigorous oxidation state assignments for supported Ga-containing catalysts using theory-informed X-ray absorption spectroscopy signatures from well-defined and compounds. ACS Catal. 13, 6549-6561 (2023).
  47. Rochlitz, L. et al. Silica-supported, narrowly distributed, subnanometric Pt-Zn particles from single sites with high propane dehydrogenation performance. Chem. Sci. 11, 1549-1555 (2020).
  48. Zhou, J. et al. Potassium-promoted Pt-In bimetallic clusters encapsulated in silicalite-1 zeolite for efficient propane dehydrogenation. Chem. Eng. J. 455, 139794 (2022).
  49. Xu, Z., Yue, Y., Bao, X., Xie, Z. & Zhu, H. Propane dehydrogenation over Pt clusters localized at the Sn single-site in zeolite framework. ACS Catal. 10, 818-828 (2020).
  50. Calle-Vallejo, F. et al. Finding optimal surface sites on heterogeneous catalysts by counting nearest neighbors. Science 350, 185-189 (2015).
  51. Zhang, X., Cui, G. & Wei, M. PtIn Alloy Catalysts toward Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,2-Propanediol. Ind. Eng. Chem. Res. 59, 12999-13006 (2020).
  52. Deng, L., Chen, Q., Jiang, X., Liu, X. & Wang, Z. Effect of In addition on the performance of a SBA-15 catalyst for propane dehydrogenation. Catal. Today 410, 175-183 (2023).
  53. Yang, M.-L., Zhu, Y.-A., Zhou, X.-G., Sui, Z.-J. & Chen, D. Firstprinciples calculations of propane dehydrogenation over PtSn catalysts. ACS Catal. 2, 1247-1258 (2012).
  54. Sun, S., Sun, G., Pei, C., Zhao, Z.-J. & Gong, J. Origin of performances of Pt/Cu single-atom alloy catalysts for propane dehydrogenation. J. Phys. Chem. C 125, 18708-18716 (2021).
  55. Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron. Rad 12, 537-541 (2005).
  56. Hohenberg, P. & Kohn, W. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev. 136, B864-B871 (1964).
  57. Kohn, W. & Sham, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev. 140, A1133-A1138 (1965).
  58. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
  59. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953-11979 (1994).
  60. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
  61. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
  62. Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
  63. Monkhorst, H. J. & Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B 13, 5188-5192 (1976).
  64. Henkelman, G. & Jónsson, H. Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points. Chem. Phys. 113, 9978-9985 (2000).
  65. Gomez, E., Nie, X., Lee, J. H., Xie, Z. & Chen, J. G. Tandem reactions of reduction and ethane aromatization. J. Am. Chem. Soc. 141, 17771-17782 (2019).
  66. Xie, Z. et al. Catalytic tandem -ethane reactions and hydroformylation for C3 oxygenate production. ACS Catal. 12, 8279-8290 (2022).
  67. Linstrom, P. J. & Mallard, W. G. NIST standard reference database number 69, National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg MD, 20899. https://doi.org/10.18434/T4D303 (accessed September 2022) (2011).
  68. Gokhale, A. A., Kandoi, S., Greeley, J. P., Mavrikakis, M. & Dumesic, J. A. Molecular-level descriptions of surface chemistry in kinetic models using density functional theory. Chem. Eng. Sci. 59, 4679-4691 (2004).
  69. Baerlocher, C. & McCusker, L. B. Database of Zeolite Structures. http://www.iza-structure.org/databases/. (accessed September 2022).
  70. Olson, D. H., Kokotailo, G. T., Lawton, S. L. & Meier, W. M. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5. J. Phys. Chem. 85, 2238-2243 (1981).
  71. Kim, C. W., Heo, N. H. & Seff, K. Framework sites preferred by aluminum in zeolite ZSM-5. Structure of a fully dehydrated, fully exchanged ZSM-5 crystal (MFI, Si/Al=24). J. Phys. Chem. C. 115, 24823-24838 (2011).

الشكر والتقدير

تم دعم هذا العمل مالياً من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب علوم الطاقة الأساسية، قسم العلوم الكيميائية، علوم الأرض، والعلوم الحيوية، برنامج علوم التحفيز بموجب العقد DE-SC0012704. استخدمت هذه الأبحاث موارد من مركز المواد النانوية الوظيفية (CFN) وخط الشعاع 7-BM (QAS) من مصدر الضوء الوطني المتزامن II (NSLS-II) في مختبر بروكهافن الوطني (أرقام العقود DE-SCOO127O4 و DE-SCOO12653). تم دعم عمليات خط الشعاع جزئياً من قبل اتحاد التحفيز المتزامن (وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب علوم الطاقة الأساسية، رقم المنحة DE-SCOO12335). نشكر البروفيسور راؤول ف. لوبيو لتوفير الجهاز لقياسات البيريدين-FTIR، ومساعدة الدكتور نيبوجسا مارينكوفيتش، والدكتور زينهوا شيا، والدكتور زهيشي لين خلال قياسات XAFS. تم إجراء جميع الحسابات النظرية باستخدام موارد حسابية في مركز المواد النانوية الوظيفية (CFN)، ومركز البيانات العلمية والحوسبة، وهو جزء من مبادرة العلوم الحاسوبية، في BNL بموجب العقد رقم DE-SCOO127O4 وفي مركز الحوسبة العلمية للبحوث الوطنية للطاقة (NERSC)، وهو مرفق مستخدم من مكتب العلوم في وزارة الطاقة بموجب العقد DE-ACO2-05CH11231.

مساهمات المؤلفين

Y.Y. و J.G.C. ابتكرا الفكرة وصمما التجارب؛ Y.Y. نفذت تخليق المحفز، والتوصيف، والأداء التحفيزي وحللت جميع البيانات التجريبية، وكتبت المسودة الأولى من الورقة؛ S.H. أجرت صور HADDF-STEM وصور رسم الخرائط العنصرية EDS. قام E.H. بإجراء حسابات DFT، وتحليل بيانات DFT، وساهم في المسودة الأولى تحت إشراف J.G.C. و P.L. راجع جميع المؤلفين وحرروا الورقة، ووافقوا على النسخة النهائية من المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

المعلومات التكملية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد تكملية متاحة على https://doi.org/10.1038/s41467-024-50709-y.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للمواد إلى بينغ ليو أو جينغوانغ ج. تشين.
معلومات مراجعة الأقران تشكر Nature Communications دي تشين، والمراجعين الآخرين المجهولين، على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطبع والتصاريح متاحة على http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي للاستخدام غير التجاري، والمشاركة، والتوزيع، وإعادة الإنتاج في أي وسيلة أو تنسيق، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح إذا قمت بتعديل المادة المرخصة. ليس لديك إذن بموجب هذه الرخصة لمشاركة المواد المعدلة المشتقة من هذه المقالة أو أجزاء منها. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُذكر خلاف ذلك في سطر ائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة واستخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارة http:// creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/.
(ج) المؤلفون 2024
  1. قسم الكيمياء، مختبر بروكهافن الوطني، أبتون، نيويورك، الولايات المتحدة الأمريكية. مركز المواد النانوية الوظيفية، مختبر بروكهافن الوطني، أبتون، نيويورك، الولايات المتحدة الأمريكية. قسم الهندسة الكيميائية، جامعة كولومبيا، نيويورك، نيويورك، الولايات المتحدة الأمريكية. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: يونغ يوان، إيروي هوانغ. -البريد الإلكتروني: pingliu3@bnl.gov; jgchen@columbia.edu

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50709-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39095363
Publication Date: 2024-08-02

Confining platinum clusters in indiummodified ZSM-5 zeolite to promote propane dehydrogenation

Received: 1 January 2024
Accepted: 15 July 2024
Published online: 02 August 2024
(A) Check for updates

Yong Yuan , Erwei Huang , Sooyeon Hwang ², Ping Liu Jingguang G. Chen

Designing highly active and stable catalytic sites is often challenging due to the complex synthesis procedure and the agglomeration of active sites during high-temperature reactions. Here, we report a facile two-step method to synthesize Pt clusters confined by In-modified ZSM-5 zeolite. In-situ characterization confirms that In is located at the extra-framework position of ZSM-5 as , and the Pt clusters are stabilized by the In-ZSM-5 zeolite. The resulting Pt clusters confined in In-ZSM-5 show excellent propane conversion, propylene selectivity, and catalytic stability, outperforming monometallic Pt, In, and bimetallic PtIn alloys. The incorporation of in ZSM-5 neutralizes Brønsted acid sites to inhibit side reactions, as well as tunes the electronic properties of Pt clusters to facilitate propane activation and propylene desorption. The strategy of combining precious metal clusters with metal cation-exchanged zeolites opens the avenue to develop stable heterogeneous catalysts for other reaction systems.
The influence of the size of metal particles is critically important in heterogeneous catalysis, as it directly impacts catalytic rates, product selectivity, and catalyst durability . Typically, smaller active centers, including single atoms and clusters, often demonstrate superior performance compared to larger metal nanoparticles . This is due to their enhanced metal utilization efficiency, potential to increase intrinsic catalytic rates, and ability to reduce side reactions . Despite these advantages, maintaining the stability of these small active species presents a significant challenge. They are prone to agglomerating into nanoparticles, especially during high-temperature processes such as propane dehydrogenation (PDH) . Consequently, developing efficient and economical methods to synthesize and stabilize these small active sites remains to be a topic of significant interest .
PDH is one of the most important on-purpose propylene production technologies. It has gained significant attention in both academia and industry due to its high propylene selectivity and atom economy compared to traditional petroleum-based processes such as catalytic cracking and steam cracking . The abundance of shale gas-
derived propane has made PDH even more essential to meet the growing demand for propylene . Currently, commercial Oleflex and Catofin processes utilize Pt- and -based catalysts, respectively . Although numerous potential PDH catalysts such as , , and have been reported, Pt-based catalysts are extensively investigated for their superior C-H dissociation ability compared to other catalysts. Recent studies have demonstrated that single Pt atoms or clusters can provide better turnover frequency and propylene selectivity . Meanwhile, side reactions such as hydrogenolysis and coke deposition are structure-sensitive and are influenced by the size of Pt nanoparticles. To improve the PDH performance of Pt-based catalysts, the addition of a second metal component has been explored, such as , or . This approach is efficient in separating Pt ensembles, forming Pt-M alloy , Pt-M intermetallic , or single atom alloy catalysts. However, it has been shown that the alloy-free Pt species shows better intrinsic dehydrogenation ability, although it exhibits poor stability . To achieve highly active and stable Pt sites for PDH, one strategy is to
confine Pt species by metal-modified zeolites, which are commercially available and therefore facilitate scaling up possibilities.
Zeolites have garnered attention for PDH owing to the advantageous confinement provided by their structures . For example, Corma and coworkers have developed a one-pot synthesis of PtSn clusters encapsulated in the ZSM-5 zeolite , exhibiting high propylene selectivity and PDH activity. Qi et al. have synthesized Zn modified dealuminated Beta zeolite catalyst and integrated Pt atoms to form sites, showing high PDH activity, propylene selectivity, and catalyst stability. It is worth noting that the siliceous or germanium zeolites are frequently used over Al-containing zeolites . This preference is due to Al-containing zeolites having Brønsted acid sites (BASs) that catalyze undesirable side reactions, including propane cracking, oligomerization, and aromatization, consequently decreasing propylene selectivity . While Al-free zeolites can be obtained either via direct zeolite synthesis without Al precursors or through the dealumination of Al-containing zeolites, both methodologies pose challenges: they involve costly precursors, complex preparation steps, and are limited to certain zeolite types . Recently, it was reported that RhIn@MFI exhibited superior stability for propane dehydrogenation . The preparation process involved the synthesis of Rh@MFI through the hydrothermal method, followed by the introduction of indium via impregnation. During the reaction, indium species migrated into the pores to form clusters with stable propane dehydrogenation performance. Therefore, although the mobility of indium in reductive environments has been recognized by the research community as a significant strategy for synthesizing bimetallic catalysts, the reported zeolite-encapsulated bimetallic catalysts include at least one step involving hydrothermal synthesis. These factors may hinder scalability and commercial viability. The direct application of commercial Al-containing zeolites and only the impregnation method has not been reported, which is the subject of the current study. On the other hand, metal cation-exchanged zeolites (metal including Ga, Co, Zn , etc.) have also attracted attention for . Although these metal cation species show lower activity compared to Pt-based catalysts, replacing BAS with metal cations turns metal-zeolites into ideal hosts for confining Pt species. This could lead to the formation of species at the extra-framework position in zeolites. Such synergy may create a novel type of active center, distinct from traditional PtM bimetallic configurations, and potentially enhance PDH performance.
Herein, we have developed a two-step method to synthesize Pt clusters confined by In-modified ZSM-5 zeolite. The process involves introducing In in H-ZSM-5 through the incipient wetness impregnation (IWI) method and calcination, followed by reduction to form at the extra-framework position of ZSM-5 zeolites. In the second step, an appropriate amount of Pt is introduced in In-ZSM-5 using the same IWI method and calcination, resulting in Pt/In-ZSM-5 catalyst. In-situ characterization results have revealed that Pt clusters are slightly positively charged and In species are in the +1 -oxidation state during propane dehydrogenation. The propane conversion over Pt/In-ZSM-5 was maintained at after 118 h and the propylene selectivity higher than , representing a much better propane conversion compared to bulk PtIn alloys. To the best of our knowledge, this is the first time that commercial Al-containing zeolite has been directly used as anchoring sites to stabilize Pt species for PDH.

Results

Synthesis and characterization of In-ZSM-5 zeolite

A two-step method has been developed for preparing Pt/In-ZSM-5 catalyst: The first step involved exchanging with BAS in the H-ZSM-5 zeolite, referred to as In-ZSM-5, and the second step introduced Pt into the In-ZSM-5 catalyst. The in-situ reduction of In/H-ZSM-5 resulted in the replacement of BAS by , known as the reductive solid-state ion-exchange process . As shown in Fig. 1a, upon dehydration, the diffuse reflectance infrared Fourier
transform spectroscopy (DRIFTS) results of In/H-ZSM-5 showed bands at 3735 and , attributed to external silanol group (Si-OH) and bridge OH group associated with BAS , respectively. Upon reduction at , the BAS OH group disappeared, indicating the exchange of BAS with In. The difference spectra of before and after reduction confirmed the consumption of the BAS OH group (Fig. 1a). In-situ Fourier transform infrared spectroscopy using pyridine as a probe molecule (pyridine-FTIR) was employed to monitor the density of BAS. As shown in Fig. 1b, pyridineadsorbed H-ZSM-5 showed three characteristic peaks: 1540, 1490, and . The 1540 and features were associated with the protonated pyridinium ion corresponding to BAS and coordinatively adsorbed pyridine on the Lewis acid site (LAS), respectively, while was attributed to the combination of pyridine adsorbed on BAS and LAS . There was a decrease in BAS intensity and a minor increase of LAS intensity on calcined In/ H-ZSM-5, likely due to the partial ion-exchange between In cations and BAS during the impregnation steps. Upon reduction, the pyridinium band decreased by compared to parent H-ZSM-5, in parallel with the appearance of pyridine adsorbed on LAS (1455 and ), attributed to the formation of exchanged In species. Note that although the partial ion-exchange occurred during the impregnation steps, the extent of exchange was no more than . The -reduction process was required to promote the migration of surface nanoparticles to neutralize sufficient BAS and produce a large fraction of exchanged In sites.
The in-situ X-ray absorption near edge structure (XANES) investigation shed light on the oxidation state of reduced In in In/H-ZSM-5 catalyst (Fig. 1c). The In of the fresh In/H-ZSM-5 showed identical absorption energy with , indicating In being in the +3 -oxidation state. Upon reduction, the In K-edge showed a decrease in absorption energy, but different from the In foil (Fig. 1c). There has been an ongoing debate regarding the origin of decreasing absorption energy in metal-zeolites such as Ga/H-ZSM-5 and In-CHA catalysts . It was unresolved whether this reduction was due to the formation of a hydride or a reduced In with a lower oxidation state. The exchange experiment on reduced revealed the absence of In hydride at , which was typically characterized by a band between 1600 and wavenumber range , as shown in Supplementary Fig. 1. This suggested that instead of In hydride was most likely the species upon reducing In/H-ZSM-5. In addition, the In/ H-ZSM-5 did not exhibit any additional scattering peaks in the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum (Fig. 1d), which was different from and the In foil. This distinction became more pronounced when the In/Al ratio was decreased to 0.2 , where the In K-edge EXAFS feature of the reduced catalyst disappeared entirely (see Supplementary Note 1, Supplementary Fig. 2). This phenomenon was likely attributed to the formation of extraframework species. Through linear combination fitting, it was estimated that of was reduced in the sample with an In/Al ratio of 1.0 . This correlated closely with the consumption of BAS, following stoichiometry where one indium atom replaced one BAS to form species. The significant reduction in the EXAFS scattering peak for the reduced In/H-ZSM-5 aligned with findings reported for the disappearance of In K-edge features in In- , although the exact reason for the disappearance would need to be further investigated. Upon subsequent oxidation, was transitioned to the oxidation state (Fig. 1d). Importantly, the EXAFS spectrum displayed the In-O feature in the first shell without the In-O-In feature in the second shell (Fig. 1d). This suggested that although was oxidized to +3 upon contact with air, the In remained to be isolated at the extra-framework position within the micropores of zeolites. This was different from the initial particles located at the external surface, which showed the In-O feature in both the first and second shell in the EXAFS spectrum (Fig. 1d). Likewise, XRD measurements
Fig. 1 | Characterizations of In/H-ZSM-5 catalyst. a In-situ DRIFTS spectra collected during reduction of In/H-ZSM-5: (i) dehydrated at ; (ii) reduced by 10 vol. at ; (iii) spectrum (i) subtracted from the spectrum (ii). b Pyridine-FTIR spectra of H-ZSM-5 and In/H-ZSM-5 with calcined and reduced conditions. The calcined sample was dehydrated at before cooling to for pyridine adsorption. The reduced condition represented that the sample was reduced at before cooling to for pyridine adsorption. c In-situ In K-edge XANES and (d) Fourier-transformed EXAFS spectra over In/H-ZSM-5 with
fresh and reduced conditions. The fresh catalyst referred to the calcined sample measured at room temperature. The reduced condition represented that the sample was reduced at . The reduced + oxidized condition represented the sample was reduced at and then oxidized by exposing the reduced indium species to the ambient atmosphere. In foil and were also measured as standards for reference. e Schematic of the reduction and subsequent oxidation of In/H-ZSM-5 catalyst.
(Supplementary Fig. 3) showed the crystalline particles in the fresh In/H-ZSM-5 and disappeared upon reduction and subsequent oxidation by air, consistent with TEM images that particles ( ) observed on the fresh In/H-ZSM-5 catalyst nearly disappeared upon reduction (Supplementary Fig. 4).
The examination of ratios (Supplementary Figs. 2-8) revealed that as the ratio increased from 0.2 to 1.0 , more BAS was replaced by In, but BAS could not be completely replaced even at a high In/Al ratio of 1.5. An excess of In led to the formation of unreduced oligomers. These observations suggested that at an ratio at or below 1.0, was the dominant species upon reduction of ZSM-5 catalyst, and dispersed [InO] was the species when exposing the reduced indium species to the ambient atmosphere (Fig. 1e). In contrast, when indium was introduced onto siliceous MFI ( ) and supports, the indium oxide exhibited a higher reduction temperature (Supplementary Fig. 8), and furthermore, indium was unable to migrate into the micropores of Si-MFI (Supplementary Figs. 9, 10). This observation emphasized the critical role of BAS in H-ZSM-5, not only in facilitating the reduction of but also in stabilizing the formation of extra-framework ions. Using a traditional liquid ionexchange method, the In-ZSM-5(IE) zeolite attained an indium loading of only , with an In/Al ratio of 0.17 . TEM images (Supplementary Fig. 11) of the fresh and reduced In-ZSM-5(IE) showed the absence of
indium oxide on the external surface, aligning with expectations from the ion-exchange process between indium species and BAS.
Propane dehydrogenation performance of Pt/In-ZSM-5 catalysts Pt was introduced into In-ZSM-5 to prepare the Pt/In-ZSM-5 catalysts. For comparison, the same metal loadings were used to prepare ZSM-5, PtIn/H-ZSM-5 (one-step method) and PtIn/SiO . The propane ( ) dehydrogenation performance was tested with in Ar at . As shown in Fig. 2a, the Pt/In-ZSM-5 catalyst showed a stable propane conversion of without appreciable deactivation within 37 h . The propylene ( ) selectivity was higher than . In comparison, and showed much lower propane conversion, indicating that PtIn alloy formed on the external surface of H-ZSM- 5 and were less active than the PtIn species inside the micropores. In contrast, Pt/H-ZSM-5 showed a decreasing conversion over time on stream, although the initial propane conversion was higher than other catalysts. This was due to side reactions catalyzed by a large amount of BAS in Pt/H-ZSM-5 (Supplementary Fig. 12), which resulted in a lower propylene selectivity and carbon balance (Fig. 2b, d) compared to other catalysts. These BAS-catalyzed side reactions involved propane cracking, olefin oligomerization, and aromatization. Consequently, Pt/In-ZSM-5 delivered the highest propylene yield among these samples (Fig. 2c). Overall, Pt/In-ZSM-5 showed excellent
Fig. 2 | Propane dehydrogenation performance of Pt/In-ZSM-5 catalyst.
a Propane conversion, propylene selectivity, propylene yield, and carbon balance as a function of time on stream over Pt/In-ZSM-5 and control catalysts. e Comparison of propane conversion as a function of time on stream over -ZSM-5 with , and catalysts. Propane dehydrogenation performance of Pt/In-ZSM-5 catalyst for long-term operation. Reaction
conditions of (a-f): , pressure 20.3 kPa , and WHSV g Propane dehydrogenation performance of catalyst with an undiluted propane stream: , pressure 101.3 kPa , and WHSV Ethane dehydrogenation performance: conversion and selectivity versus time on stream over In-ZSM-5 catalyst. Reaction conditions: , pressure 20.3 kPa , and WHSV .
PDH performance in terms of propane conversion, propylene selectivity, and stability, outperforming other monometallic (Pt, In) and bimetallic (PtIn) with different combinations. Based on the control experiments shown here, In in the Pt/In-ZSM-5 catalyst had at least two roles: (1) neutralizing BAS to avoid side reactions; (2) stabilizing Pt species to serve as the highly active sites for PDH.
The PDH performance of Pt/In-ZSM-5 was compared with the benchmark PtSn-based catalysts using and as supports . As shown in Fig. 2e, both and showed much lower propane conversions than Pt/In-ZSM-5, although similar propylene selectivity and carbon balance were observed (Supplementary Fig. 13). In addition, as shown in Fig. 2f, the propane conversion over Pt/In-ZSM5 maintained at after 118 h and the propylene selectivity higher than . The Pt/In-ZSM-5 catalyst was tested under in the pure propane flow ( ), as shown in Fig. 2g. Close to equilibrium conversion was obtained with a relatively minor deactivation with propane conversion from to while the propylene selectivity remained constant at within 70 h . In addition, the catalytic performance of Pt/In-ZSM-5 was tested at increased weight hourly space velocities (WHSVs) of , and to obtain the production rates and apparent rate coefficient. As shown in
Supplementary Fig. 14, at WHSVs of or higher, the conversion was below , with propylene selectivity exceeding 99.8%. The net formation rates were calculated to be , and 70.0 at WHSVs of 118,236 , and , respectively. Considering that propane dehydrogenation was a reversible reaction, the forward apparent rate coefficient was derived based on the net formation rates, inlet propane partial pressure, equilibrium constant, and propane conversion using the methodology provided in a previous study . The apparent rate coefficient was determined to be at WHSV of . This value was higher than most of the reported PtGa-, PtZn-, PtIn-, and PtSn-based catalysts . Using ethane dehydrogenation as another probe reaction, also showed equilibrium conversion for ethane dehydrogenation with a higher than ethylene selectivity and no deactivation after 80 h (Fig. 2h). These results further confirmed the superior dehydrogenation abilities of the Pt/In-ZSM-5 catalyst.
The impact of the ratio of -ZSM-5 catalysts was examined. As shown in Supplementary Fig. 15, as the ratio increased from 0.2 to 1.0 , there was a decrease in the initial propane conversion, and an increase in propylene selectivity, propylene yield, and carbon balance. This was because more neutralized more BAS, and thus led to fewer
Fig. 3 | Impact of Pt loading of the Pt/In-ZSM-5 catalysts on propane dehydrogenation. a Propane conversion over time on stream over Pt/In-ZSM-5 catalysts with different Pt loadings. Deactivation coefficient of Pt/In-ZSM-5 catalysts with different Pt loadings. Note that the deactivation coefficient was determined within
37 h . Reaction conditions: , pressure 20.3 kPa , and WHSV . c Schematic of the possible active species of Pt/In-ZSM-5 with dependence on Pt loading.
side reactions. On the other hand, an excess of was also detrimental to the PDH performance of Pt/In-ZSM-5 catalyst. The excess could not diffuse into the micropores and located on the external surface as crystalline (Supplementary Figs. 3-8), which prevented the movement of Pt into the micropores of ZSM-5 and instead tended to form PtIn alloy on the external surface upon reduction. The resulting PtIn sites showed a similar performance to the case of PtIn/H-ZSM-5 and PtIn/ . Consequently, selecting the optimal In/Al ratio was crucial: the amount of indium should be sufficient to neutralize BAS without being excessive, yet too much indium would inhibit Pt from migrating into the micropores and instead promote the formation of PtIn alloy on the external surface. Through comparative studies of In-ZSM-5 and Pt/ In-ZSM-5 with various In/Al ratios, the optimal In/Al ratio was determined to be 1.0 . The propane dehydrogenation performance of the Pt/ In-Si-MFI catalyst was also tested, as shown in Fig. 2a-d. Initially, the catalyst achieved approximately propane conversion, but it gradually declined to within 40 h . This observation suggested that the PtIn species, likely forming a PtIn alloy, not only offered a relatively low propane conversion but also exhibited a fast deactivation within 40 h . PtIn/ with different ratios ( to ) confirmed the poor propane dehydrogenation performance in terms of low propane conversion or fast deactivation (Fig. 2 and Supplementary Fig. 16). In addition, the prepared Pt/In-ZSM-5(IE) exhibited prominent deactivation, low propylene selectivity (Supplementary Fig. 17).
Employing the same method, Pt/Zn-ZSM-5, Pt/Ga-ZSM-5, and Pt/ Co-ZSM-5 catalysts were synthesized to examine the influence of the
metal cation type. Supplementary Fig. 18 demonstrated a notable contrast with Pt/In-ZSM-5; the three new samples exhibited a decrease in propylene selectivity, although Pt/Zn-ZSM-5 and Pt/Ga-ZSM-5 showed higher propane conversions. As a result, Pt/In-ZSM-5 delivered the highest propylene yield. These results underscored the unique role of in in the Pt/M-ZSM-5 catalysts compared to other metal cations.
The influence of Pt loading in Pt/In-ZSM-5 catalysts on PDH was shown in Fig. 3a. Reducing Pt loading to as low as led to a marginal decline in initial propane conversion. However, catalysts with lower Pt loading demonstrated deactivation over time on stream. As shown in Supplementary Fig. 19, catalysts with varying Pt loadings exhibited comparable high propylene selectivity. This similarity suggested that active sites, regardless of Pt loading, preferentially favored propylene desorption. The easy desorption of propylene likely prevented its further dehydrogenation on the surface, thereby ensuring high propylene selectivity . The catalyst deactivation was likely due to the instability of the active sites and the agglomeration at elevated temperatures ( ), which was usually a problem with single-atom catalysts . The deactivation coefficients for varying Pt loadings in Pt/In-ZSM-5 were presented in Fig. 3b. The deactivation coefficient of 1Pt/In-ZSM-5 was within , comparable to the value of for catalyst within 8 h and superior to other Pt -, Cr -, and Ga -based catalysts . It was hypothesized that reducing Pt loading from 1% to 0.05% changed Pt from clusters to single atoms; Pt clusters contributed to high propane conversion, propylene selectivity, and durable stability, whereas single Pt atoms exhibited poor
Fig. 4 | HAADF-STEM analysis and STEM-EDS mapping of -ZSM- catalysts upon reduction. a HAADF-STEM image of . Inset in (a) showed the particle size distribution. b STEM-EDS mapping of 1Pt/In-ZSM-5. c HAADF-STEM image of 0.3Pt/In-ZSM-5. Red and blue circles in (a) and (c) showed the single Pt atom and Pt clusters, respectively. d HAADF-STEM image of 0.05Pt/In-ZSM-5. e A
zoomed-in image of the orange square in (d). Orange circles in (e) represented the less bright spots compared to the bright spots within the rectangular area. Intensity profiles along the green area in (e). Note that the samples were reduced at and then cooled down to room temperature before the TEM sample preparation.
stability, and were not promising from a practical application point of view (Fig. 3c).
The coke deposition on spent catalysts was investigated using Raman spectroscopy, temperature-programmed oxidation (TPO), and thermogravimetric analysis (TGA) (Supplementary Figs. 20-22). Notably, the Pt/In-ZSM-5 catalyst exhibited minimal carbon formation, significantly less than that observed on the Pt/H-ZSM-5 catalyst. In contrast, the -ZSM-5 catalyst did not show carbon deposition, suggesting that deactivation resulted from the instability of isolated Pt atoms rather than coke deposition. TGA and TPO analysis further confirmed these observations. Based on this, the Pt/In-ZSM-5 catalyst under harsh conditions ( in the pure propane flow) as well their regeneration ability was further evaluated (Supplementary Fig. 23). The results indicated a very slow deactivation rate over a period of 40 h . This minimal deactivation was attributed to coke formation at high temperatures. The produced coke could be easily regenerated through combustion, effectively restoring it to the original high performance.

Determination of active site in Pt/In-ZSM-5 catalysts

High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDS) were applied to analyze the reduced Pt/In-ZSM-5 catalysts, providing information about the size of Pt clusters. In the 1Pt/In-ZSM-5 catalyst, HAADF-STEM images revealed Pt clusters averaging 0.7 nm in
size (Fig. 4a). In contrast, 1Pt/H-ZSM-5 showed a larger particle size ( 1.3 nm , Supplementary Fig. 24) than 1Pt/In-ZSM-5 ( 0.7 nm ), suggesting a confinement effect of In-ZSM-5. However, distinguishing between Pt and In elements was challenging due to insufficient contrast. STEMEDS mapping of 1Pt/In-ZSM-5 (Fig. 4b) confirmed the even distribution of Pt and In within the catalyst. When the Pt loading was decreased to , both Pt clusters and single Pt atoms were observed (Fig. 4c). At a lower Pt loading of 0.05%, HAADF-STEM images of 0.05Pt/In-ZSM-5 displayed only isolated Pt atoms (bright spots in Fig. 4d), with zoomedin areas showing these spots to be in diameter and wellseparated (Fig. 4e, f). Some less bright spots, potentially isolated In atoms or Pt atoms at varying thicknesses, were also noted (orange circles in Fig. 4e). Although distinguishing Pt from In atoms was difficult, the consistent In loadings across all three samples suggested that the bright spots in HAADF-STEM images should be Pt atoms. STEMEDS mapping of and catalysts (Supplementary Figs. 25, 26) further supported the uniform distribution of Pt and In. These results indicated that at the Pt loading of clusters were predominant, while at the low loading ( ), isolated Pt atoms were primarily present. HAADF-STEM images of -ZSM-5 and catalysts after PDH test showed that no particle growth was observed on , but isolated Pt atoms agglomerated on the catalyst (Supplementary Fig. 27). Correlating these findings with PDH performance (Figs. 2, 3) led to the
conclusion that Pt clusters played a crucial role in the observed superior PDH performance. HAADF-STEM analysis of the Pt/In-Si-MFI and Pt/In-ZSM-5(IE) after reaction revealed Pt with sizes of and 1.3 nm , respectively, as shown in Supplementary Fig. 28, 29, similar to the observation of Pt in Pt/H-ZSM-5 catalyst. This indicated that the Pt species were predominantly located on the outer surface of the zeolites, rather than within the micropores. HAADF-STEM analysis of the spent identified an average size of 3 nm (Supplementary Fig. 30). Moreover, while X-ray diffraction (XRD) measurements did not reveal any active site information for the Pt/In-ZSM-5 due to the small size of the species, the spent PtIn/SiO showed PtIn as the dominant phase (Supplementary Fig. 31).
In-situ X-ray absorption fine structure (XAFS) investigations were conducted to elucidate the active site of PtIn-based catalysts. For fresh samples, both Pt and In elements were predominantly in their oxidized forms (see Supplementary Fig. 32 and Supplementary Note 2 for detailed discussion). Upon reduction, as shown in Fig. 5, the In K-edge of all PtIn-related samples exhibited a decrease in absorption energy. Specifically, for Pt/In-ZSM-5 and PtIn/H-ZSM-5, the reduction-induced shift in the In K-edge absorption was similar to that observed in In/H-ZSM-5 catalysts (Supplementary Fig. 2 and Supplementary Note 1), showing a significant decrease in absorption energy, yet distinct from that of the In foil. A closer examination revealed that Pt/In-ZSM-5 exhibited a slightly greater decrease in absorption energy compared to In/H-ZSM-5 sample. This slight variance was attributed to the interaction between Pt species and . In the case of PtIn/H-ZSM-5, the presence of an excess amount of species resulted in the formation of species in the reduced samples, as confirmed by pyridine-FTIR results (Supplementary Fig. 12). Consequently, both Pt/In-ZSM-5 and PtIn/H-
ZSM-5 exhibited a nearly complete disappearance of EXAFS features at the In K-edge (Fig. 5b). A careful examination of the Fouriertransformed EXAFS spectra at the In K-edge of the Pt/In-ZSM-5 catalyst (Fig. 5b) showed very minor peaks between 2 and Å, which might be assigned to In-Pt bonds. However, the weak signal hindered further analysis due to the low concentration of bonds in all species arising from the atomic ratio being close to . In contrast, – and catalysts only demonstrated a minor decrease in the In K-edge absorption intensity, with EXAFS spectra prominently featuring , suggesting that only a fraction of In was reduced due to the presence of Pt , while the majority remained as nanoparticles. EXAFS fitting data (Supplementary Tables 1, 2, Supplementary Fig. 3340) further corroborated these findings, revealing a decrease in the coordination number (CN) of In-O and the emergence of In-Pt bonds. For instance, in Pt/In-Si-MFI, the CN of In-O and In-O-In decreased from and in fresh sample to and in reduced sample, respectively, with a minor contribution potentially from the In-Pt bond ( ). For PtIn/ , the CN of and decreased from and in fresh sample to and in reduced sample, respectively, but with a notable In-Pt bond ( ). The more pronounced In-Pt coordination number in compared to was attributed to the preparation of the former via a onestep impregnation method, which contrasted with the two-step procedures of the latter, resulting in a different extent of alloy formation.
Analysis of the Pt -edge XANES and EXAFS provided insights into Pt speciation within PtIn-based catalysts. After reduction, all Pt-containing samples demonstrated absorption features generally similar to the metallic phase, with notable differences upon detailed
Fig. 5 | In-situ XANES, EXAFS, and CO-DRIFTS investigations over Pt/In-ZSM-5 catalysts. a In-situ XANES spectra of In K-edge and (b) in-situ Fourier-transformed EXAFS spectra over PtIn-based catalysts. In foil and were also measured as standards for reference. In-situ XANES spectra of Pt -edge and in-situ Fouriertransformed EXAFS spectra over PtIn-based catalysts. e In-situ XANES spectra of Pt
-edge over -ZSM-5 catalysts. The spectra were collected in the presence of at . f CO-DRIFTS of with different Pt loadings. The catalysts were reduced at and then cooled down to room temperature in He gas before CO adsorption.
examination. For , the absorption was nearly identical to that of Pt/H-ZSM-5, indicative of Pt nanoparticles in size (CN(PtPt ) = 8.7). EXAFS fittings for reduced samples revealed a predominance of bonds ( ) over bonds . Conversely, PtIn/H-ZSM-5 and PtIn/SiO displayed slightly higher absorption energies, suggesting primary PtIn alloy formation. This was corroborated by EXAFS fittings showing PtIn/H-ZSM-5 with and , and with and , confirming that a onestep impregnation method favored PtIn alloy formation. The absorption energy of Pt/In-ZSM-5 fell between that of Pt/H-ZSM-5 and PtIn/ , indicating the interaction between Pt and In species without forming the bulk PtIn alloy. In addition, the absorption energy of Pt within -ZSM-5 samples showed a gradual increase with decreasing Pt size from clusters to single atoms (Fig. 5e). This trend was rationalized by the electron transfer (from Pt to In) that occurred when Pt was introduced, resulting in a partially positive charge of Pt and a slight reduction in In. In larger Pt clusters, these positive charges were more evenly distributed, resulting in an average valence state closer to that of the metallic phase. EXAFS fitting of Pt/In-ZSM-5 showed CN(Pt-Pt)= and for reduced sample. The ratio of to was also between that of the and samples, further demonstrating the presence of bond, but without bulk PtIn alloys. The difference between Pt/In-ZSM-5 and PtIn/H-ZSM-5 catalysts were discussed in detail, as shown in Supplementary Fig. 41. Therefore, we identified the active center of Pt/In-ZSM-5 catalyst as a cluster, primarily due to two reasons: (1) In speciation predominantly existed as in the Pt/In-ZSM-5 catalyst, as evidenced by in-situ XANES, EXAFS, and pyridine-FTIR results. These findings provided the guidance that the active centers should be clusters. (2) The HAADF-STEM image of the spent catalyst showed a particle size of 0.7 nm . The total CN of and from the XAFS measurements was 4.4 , which was in line with the coordination environments of the Density functional theory (DFT) model of a cluster composed of five atoms. It was important to note that, while a cluster of five atoms could be useful for DFT studies to investigate the effects of Pt coordination with In on adsorption and surface reactions, it might not necessarily replicate the precise structure of catalysts used in experiments. As reported previously, the local coordination was critical to control the catalytic activity of an active site . Although there were minor differences in the EXAFS fittings, possibly due to the lack of a standard pathway in the zeolite, the collective evidence strongly supported the configuration of the active center as a cluster.
The CO-DRIFTS results provided additional evidence for the extent of interaction between Pt with in the Pt/In-ZSM-5 catalysts. As shown in Fig. 5f and Supplementary Fig. 42, the lack of a CO adsorption band on reduced In-ZSM-5 implied the negligible interaction between CO and . showed an intense peak at , characteristic of linearly adsorbed CO on metallic Pt and consistent with the in-situ XANES results (Fig. 5) . Notably, Pt/In-ZSM-5 exhibited a CO peak at a slightly lower frequency than Pt/H-ZSM-5. The red shift in the CO frequency for Pt/In-ZSM-5 suggested a stronger CO adsorption on this catalyst due to the interaction between In and Pt , resulting in a more effective back-donation from Pt to and consistent with in-situ XANES results in Fig. 5. A higher In/Al ratio exhibited more pronounced interaction of CO with Pt (Supplementary Fig. 42). With the decrease of Pt loading (Fig. 5f), a notable blue shift in the CO frequency signified a reduced interaction strength between Pt species and CO molecules, aligning with the emergence of isolated Pt atoms that interacted less strongly with , consistent with the insitu XANES results that a more positively charged Pt was on single Pt atoms (Fig. 5e).
Integrating HAADF-STEM images, in-situ XANES and EXAFS characterizations and CO-DRIFTS results led to a comprehensive understanding of Pt/In-ZSM-5 catalysts. At a loading, clusters stabilized by within the ZSM-5 zeolite, were predominant. However, reducing the Pt loading to favored the formation of single Pt atoms. For these catalysts, In was found to exist primarily in a +1 oxidation state at extra-framework positions (Fig. 3c), playing a crucial role in stabilizing slightly positively charged Pt atoms. This interaction mechanism was notably distinct from that in conventional PtIn-based catalysts, where In typically existed in a +3 oxidation state or in a metallic form, forming PtIn alloys .

DFT investigations of reaction mechanisms

DFT calculations were performed to gain more insights into the structural characteristics of Pt/In-ZSM-5 catalysts. ZSM-5 was described by the periodic MFI framework (Supplementary Fig. 43). ZSM-5 and -ZSM-5 models (Supplementary Figs. 44, 45) were used to describe the isolated single Pt atom and Pt cluster, respectively. -ZSM-5, -ZSM-5, and -ZSM-5 models (Supplementary Figs. 46-48) were also included for comparison. DFT-calculated partial density of states (PDOS) revealed a slight decrease in the oxidation state of In with an increasing Pt atoms from 1 to 4, evidenced by the downshift of In 5 s and 5p valence states (Fig. 6a). This was consistent with the slight decrease in edge position observed in
Fig. 6 | DFT-calculated PDOS for In and Pt orbitals. a In 5 s and 5p orbitals in , and models and (b) Pt 5d orbitals in ZSM-5, and models. Middle inset: optimized structures for , and .
Fig. 7 | Reaction mechanism of propane dehydrogenation over Pt/In-ZSM-5 catalysts. a DFT-calculated potential energy diagram (solid line) and the Gibbs free energy diagram at (dashed line) for the dehydrogenation of propane over -ZSM-5 model and -ZSM-5 model, also see Supplementary Table 4 for
reaction energy and activation energy of each elementary step. DFT-optimized atomic structures for the reaction intermediates and transition states during PDH on model and models.
in-situ XANES (Fig. 5a). By comparison, on interaction with In, of / -ZSM-5 was less positively charged than that of -ZSM-5 by demonstrating a downshift of d-band, which eventually became more metallic with the increase of size to -ZSM-5 (Fig. 6b). The formation of the cluster in ZSM-5 was more favorable than the formation of single atom, where the presence of In species could help stabilize and clusters compared to the case without the presence of In species in the ZSM-5 framework ( ; -ZSM-5: , Supplementary Fig. 49). These DFT results aligned with the structural characterizations obtained from insitu XAFS investigations and CO-DRIFTS results (Fig. 5), indicating that in Pt/In-ZSM-5 effectively anchored Pt atom through direct Pt-In
interaction, with In being more positively charged than Pt. The differences in the electronic structure between -ZSM-5 and -ZSM-5 models should be responsible for the varied PDH performances.
The PDH mechanism was further explored using DFT for -ZSM-5 and -ZSM-5 (Fig. 7, Supplementary Fig. 50, 51, and Supplementary Tables 3, 4). As illustrated in Fig. 7a, the Pt cluster site of -ZSM-5 (solid black line) was active toward the adsorption of with an adsorption energy ( ) of -0.82 eV (Supplementary Fig. 50, Supplementary Table 3). The first bond breaking of * was preferred with a reaction energy ( ) of -0.73 eV and an activation energy ( ) of 0.33 eV . The sequential bond cleavage was also favorable ( ), where the reaction barrier
was lower than that on the surface . As a comparison, the single Pt atom site of -ZSM-5 (Fig. 7a, solid blue) bounded more strongly (Supplementary Fig. 50, ). The cleavage of the first bond of to * was slightly less thermodynamically favorable but with a relatively lower barrier ( ), where a dissociated *H was coadsorbed at the same site. The sequential bond cleavage resulted in the bindings of via a bidentate conformation together with two species at a site, which corresponded to a high barrier ( ) due to the over-coordination of . This step was much more difficult than that on -ZSM-5. Alternatively, the second bond scission could undergo a two-step path associated with the synergy between and neighboring (Supplementary Fig. 51, solid orange line). Specifically, the species on Pt hopped to the neighboring In site ( ), which was followed by the dehydrogenation of species to . However, the H -hopping process on ZSM-5 was still more difficult than the direct C-H bond breaking on -ZSM- 5 model, and the corresponding barrier was too high to attribute to the experimentally observed high initial PDH rates (Fig. 3). Our DFT results indicated the superior advantage of the cluster site over single Pt atom site. By comparison, the hydrogen bonds provided by the ZSM-5 framework to stabilize the intermediates and transition states were rather limited and the contribution to tune the potential energies (Fig. 7b and Supplementary Fig. 51) was subtle.
To ensure the cluster rather than as the catalytic site that could enable active and selective dehydrogenation as observed experimentally (Fig. 3), the free energy was calculated by including the entropy contribution at (Fig. 7a, dashed line). Indeed, cluster again displayed a lower apparent barrier of 0.97 eV than of 1.37 eV . Finally, as discussed above, the -anchored site enabled the bidentate binding motif of * with a strong adsorption energy (Supplementary Fig. 50, ), while -anchored site provided a relatively weak binding of with two Pt atoms ( ). Yet, the removal of was both feasible under the reaction temperature of by lowering the adsorption energy to -0.61 eV for and -0.25 eV for -ZSM-5 (Supplementary Fig. 50, Supplementary Table 3), which was much more favorable than the other steps involved in PDH for each case (Fig. 7b). This was further corroborated by the in-situ DRIFTS investigation (Supplementary Fig. 52) on the flow of propane over reduced . It showed that the stretching band of propane disappeared rapidly upon being purged by He without the associated vibrational features of unsaturated hydrocarbons. In addition, in-situ XAFS investigations revealed that the oxidation states remained unchanged for both Pt and In, from the reduction stage to the reaction feed (Supplementary Fig. 53 and Supplementary Table 2), suggesting no appreciable hydrocarbon coverage at the active center formed upon reduction. Therefore, it was concluded that the desorption of * was not a rate-limiting step, while the C -H scission, specifically the second scission according to the DFT results, required the highest energy to overcome along the reaction pathway.
Without the presence of In species, the formation cluster in ZSM-5 was less preferred (Supplementary Fig. 49). This was consistent with the experimental observation that Pt clusters in the ZSM-5 framework were larger than those with the presence of In species (Supplementary Fig. 24). Upon exposure to propane, the first bond breaking was not as favorable as -ZSM-5 ( -ZSM-5: -ZSM-5: , in Supplementary Table 5). While the sequential dehydrogenation to propylene was more favorable for the -ZSM-5 model ( -ZSM-5: -ZSM-5: . This was due to the more weakly anchored in -ZSM-5 than that in -ZSM-5, enabling structural fluxionality to selective bondstrengthening to propylene via the -bond ( ;
in Supplementary Table 6, Supplementary Fig. 54). According to the calculated PDOS (Supplementary Fig. 55), the propylene adsorption introduced more significant change of Pt 5d states for -ZSM-5 than -ZSM-5. By comparison, the effect on the binding of * via the -bond was much less ( : in Supplementary Table 6, Supplementary Fig. 54).
Overall, the DFT calculations (Fig. 7) agreed well with the experimental observations (Figs. 2, 3) that Pt/In-ZSM-5 catalysts were active and selective for PDH. According to the DFT results, the superior dehydrogenation performance of Pt/In-ZSM-5 strongly depended on the size of Pt (single atom or clusters) anchored by In sites. Both the atom site and cluster site were active enough to enable facile propane adsorption and the first bond cleavage (Fig. 7) by facilitating the electron transfer from Pt to the adsorbates, and moderately enough to allow the removal of the propylene product from the site under the reaction condition. While the situation to break the second bond was rather different. It was hindered by over-coordination of the site of , but being facilitated by the direct participation of neighbored Pt atoms within of -ZSM-5under hydrogenation conditions.

Discussion

A facile method has been developed to synthesize Pt clusters confined within In-modified ZSM-5 zeolites. This process involves initially creating In-ZSM-5 through a reductive solid-state ionexchange process, leading to the reduction of and displacement of BAS, thereby forming stable extra-framework cations within the ZSM-5 zeolite. Subsequent incorporation of Pt into In-ZSM-5 results in the formation of slightly positively charged Pt atoms stabilized by . The resulting Pt/In-ZSM-5 catalyst demonstrates excellent propane dehydrogenation performance at , with propane conversion maintained at around after 118 h and the propylene selectivity higher than . Further characterizations reveal that the exceptional PDH performance is attributed to Pt clusters confined within the In-ZSM-5 zeolites. Low Pt loading ( ) results in a predominance of single Pt atoms within In-ZSM-5, which suffer from rapid deactivation despite high initial dehydrogenation rates. DFT calculations corroborate that the superior experimental performance is primarily due to clusters, which facilitate propane dehydrogenation and propylene desorption. To the best of our knowledge, this is the first time using In-modified commercial Al-containing zeolite to stabilize Pt clusters for PDH. The findings from this study open avenues for further catalytic applications of these readily available and easily synthesized catalysts.

Methods

Catalyst preparation

All reagents were used without purification. To obtain the parent H-ZSM-5 samples ( ), commercial -ZSM-5 samples (Alfa Aesar ) were calcined in the air at for 12 h at a heating rate of . The Si/Al ratios of the samples were determined to be 39.6 by X-ray fluorescence (XRF, Rigaku WDXRF). In/H-ZSM-5 was prepared by impregnating an aqueous solution of indium(III) nitrate hydrate (Sigma-Aldrich) into H-ZSM-5 zeolite through the IWI method, followed by drying at and calcination at in the air for 2 h with a ramp rate of . The calcined samples were denoted as In/H-ZSM-5(X, Y), where X and Y represented the Si/Al ratio and In/Al ratio, respectively. In-ZSM-5 samples were subsequently prepared via the reductive solid-state ion-exchange process, where In/H-ZSM5 samples were reduced in in Ar at for 1 h with a heating rate of . Afterward, Pt was introduced on In-ZSM-5 by the same IWI method using an aqueous solution of tetraammineplatinum(II) nitrate (Sigma-Aldrich, 99.995% trace metals
basis), followed by drying at and calcination at in the air for 2 h with a ramp rate of . The obtained products were denoted as , where represented the Pt loadings. For the sake of brevity, In/H-ZSM-5 without parentheses referred to the sample with and ratios of 40 and 1.0 , which showed the same meaning as In/H-ZSM-5(40,1.0). Pt/In-ZSM-5 without represented the Pt loading of . The XRF measurement of 1Pt/In-ZSM-5(40, 1.0) (same as Pt/In-ZSM-5) showed the Pt loading with and In/Al ratio of 0.96 , respectively, consistent with nominal loadings.
and and , with atom ratio of ) and and In, with In atom ratio of ) were prepared via a one-step IWI method using a mixed aqueous solution of indium(III) nitrate hydrate and tetraammineplatinum(II) nitrate. Note that was in most cases abbreviated as . For comparison, ( were prepared by the same method with (Sigma-Aldrich, silica gel davisil, grade 646) and H -ZSM-5 zeolite, respectively. and and and catalysts were prepared using IWI method with an aqueous solution of tetraammineplatinum(II) nitrate and (Sigma-Aldrich) on and (Alfa Aesar, metals basis), respectively. was purchased from Sigma-Aldrich ( trace metals basis) and used as received.
In/Si-MFI ( ) was prepared by the same method using siliceous MFI that was synthesized by a hydrothermal method, as described in Supplementary Note 1. Pt/In-Si-MFI ( ) and Pt/In-ZSM-5(IE) ( ) were prepared using the two-step method used to prepare Pt/In-ZSM-5 catalyst: In/Si-MFI or In-ZSM-5(IE) was reduced at , and then the Pt precursor was introduced.
Ga-ZSM-5, Co-ZSM-5, and Zn-ZSM-5, as well as their Pt-containing samples, were obtained via the same methodology as the preparation of Pt/In-ZSM-5 samples described above, except for the use of gallium(III) nitrate hydrate (Sigma-Aldrich) or cobalt(II) nitrate hexahydrate (SigmaAldrich) or zinc nitrate hydrate (Sigma-Aldrich) as the precursors.

Catalyst characterization

Elemental analysis was performed by XRF (Rigaku WDXRF). The temperature-programmed reduction ( -TPR) profiles of the calcined catalysts were obtained using an AMI-300ip (Altamira) instrument equipped with a TCD detector. Typically, 100 mg of the catalyst was pretreated under at for 30 min and then cooled to . The temperature-programmed reduction measurement was conducted in a mixture of with a heating rate of to . The electron microscopy characterization of the catalysts was performed at the Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory. Typically, the samples were ultrasonically dispersed in ethanol for 10 min . Afterward, a droplet was dripped onto a Lacey carbon film supported on a copper grid and fully dried before use. HAADF-STEM images were conducted with Hitachi HD 2700 C , and STEM-EDS were acquired on Themo-Fisher Talos F200X at an accelerating voltage of 200 kV to determine the particle size and element distribution of the catalysts, respectively. Other TEM images were collected at the JEOL 2100 F and JEOL 1400 instruments. The XRD measurements ( Å ) were collected at beamline 7-BM (QAS) of the National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) at Brookhaven National Laboratory. Raman spectra for the spent catalysts were acquired using HORIBA Raman spectrometers and microscopes, employing a 532 nm laser source. The neutral density filter remained set at of the laser power. Multiple spots were examined, and an average spectrum was generated. Raman spectra analysis was conducted using LabSpace 6 Spectroscopy Software. For the TPO analysis, of the spent catalyst was placed in a quartz tube. This was first dehydrated at for 30 min under a He flow of , then cooled to . Subsequently, a gas mixture of
( ) was introduced. The temperature was then increased to at a ramp rate of . The analysis monitored atomic mass units (amu) for the following gases: ( ). TGA was performed on a Pyris Series-Diamond TG/DTA instrument under oxygen flow ( ) with temperature ramping ( ) to .
Pyridine-FTIR spectroscopy was conducted to identify the presence of BASs and LASs using an Agilent CARY 660 spectrometer with an MCT detector . For sample preparation, of the catalyst powder was pressed into a wafer with a diameter of inch, which was then vertically placed in a customized transmission cell. This cell was equipped with a vacuum manifold connected to a mechanical pump and a diffusion pump, achieving a vacuum level below 0.01 mTorr . In addition, the cell was wrapped with heating tapes and the temperature was controlled by a PID system with a thermocouple near the sample. Typically, the sample underwent dehydration at for 30 min under vacuum to remove adsorbed molecules. Following this, was introduced at for 10 min and then evacuated. This reduction step was repeated three times to ensure thorough reduction. The sample was then cooled to under vacuum. Excess pyridine was introduced into the transmission cell and subsequently evacuated; a process repeated three times to ensure full saturation of pyridine. A final evacuation for 15 min removed physisorbed pyridine before spectra collection. The spectra were obtained from 128 co-added scans with a resolution of , and normalized to the bands between 1700 and for zeolite samples .
CO diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (CO-DRIFTS) experiments were performed on a Nicolet 6700 instrument equipped with a Harrick drifts cell at ambient pressure. Typically, the sample was heated to in , followed by the reduction in in total) at the same temperature for 60 min . Next, the flow was switched to pure He to purge the sample for 10 min , then the sample was cooled down to room temperature in the flow of pure He. After that, the sample was treated with a in total) for 30 min and then purged with pure He for 15 min , before collecting the spectrum. Note that the background spectrum was collected before flowing CO/He flow. In-situ exchange and propane dehydrogenation measurements were performed at . The gas line was purged by pure He for 10 min before introducing the target gas.
The in-situ XAFS spectra of the Pt -edge and In K-edge were collected at beamline 7-BM (QAS) of the National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) at Brookhaven National Laboratory. For each measurement, an appropriate amount of the catalyst was compressed into a wafer ( .) before being loaded into a Nashner-Adler reaction cell sealed by Kapton windows, which allowed for the simultaneous collection of both the transmission and fluorescence signals. The sample was first reduced under an He flow ( ) at for 30 min , followed by the introduction of in He flow at the same temperature. The exsitu XAFS spectra of the Pt -edge and In K-edge were collected at ambient conditions. For each measurement, the catalyst was pressed and sealed with Kapton tape. The XAFS spectra were collected simultaneously via transmission and fluorescence modes. Data processing was preformed using the Athena and Artemis software, parts of the Demeter package .

Propane dehydrogenation performance measurements

Catalytic reaction rates were measured using a fixed bed plug flow reactor, consisting of a quartz glass tube ( . in diameter). The catalyst bed typically contained 100 mg of the catalyst with a particle size range of mesh. A thermocouple was placed close to the catalyst bed to ensure accurate temperature measurement. Before the propane dehydrogenation tests, the catalyst was heated
to (or 580 or ) for 60 min with a ramp rate of in , followed by purging with Ar at the same temperature for another 10 min . The reduced sample was then exposed to in Ar or pure flow with the total pressure maintained at atmospheric pressure. The reactor effluent was periodically injected into an online gas chromatograph (GC) (Agilent 7890B), using a heated gas line. The GC was equipped with a Plot Q and MOLESEIVE column and a thermal conductivity detector (TCD) and flame ionization detector (FID) used for gas analysis. TCD and FID response factors for , and were calibrated before the product analysis. The conversion of propane was calculated using Eq. 1, and the selectivity and yield of , and were determined using Eqs. 2 and 3, and the carbon balance was obtained using Eq. 4.
where represents the propane dehydrogenation products , in the effluent gas, is the number of carbon atoms of component , and is the molar flow rate.
Similar methods were used to show the ethane dehydrogenation performance, as shown in Eqs. 5-7.
The deactivation coefficient was calculated by Eq. .
where, and represented the initial propane conversion and propane conversion at , respectively.

DFT calculations

Spin-polarized DFT calculations were performed based on Vienna ab initio simulation package . The projector augmented wave method together with GGA exchange-correlation functional plus the PBE functional and DFT-D3 method of Grimme with zerodamping function were employed with a 500 eV kinetic energy cutoff. The -point was applied for all the calculations and the Gaussian smearing with width 0.05 eV was used to improve the convergence. The criteria for total energies and forces on all atoms were set as
and Å for convergence, respectively. The climbing nudged elastic band method were conducted to obtain the transition states with nine configurations generated between the initial and final states.
The adsorption energy of adsorbate on the surface was calculated as:
where is the total energy ( ) obtained from DFT calculations with zero-point energy (ZPE) correction, :
where is DFT calculated harmonic vibrational frequency, is the Planck constant.
Gibbs free energies at the specific temperature ( ) were calculated based on the following equation :
The entropies for gas phase molecules (propane, propylene and hydrogen) were taken from NIST Chemistry WebBook . The entropies for all the intermediates and transition states involved were calculated based on the following equation :
Where and are the gas phase constant and the Boltzmann constant, respectively.
The ZSM-5 zeolite was modeled based on the periodic MFI framework (Supplementary Fig. 43) taken from the Database of Zeolite Structures . The DFT-optimized MFI unit cell has a lattice constant of ÅÅÅ, which are consistent with the experimental determined values ÅÅÅ. One Si atom at the T7 site, which has been identified as the preferred framework site for Aluminum substitution , was replaced by one Al in this work to anchor the active metal species.
The formation energy for zeolite models ( : Pt, In) was calculated as:

Data availability

All the data that support the findings of this study are available within the paper and supplementary information file, or from the corresponding author on reasonable request. The structures of DFT calculations are provided within this paper.

References

  1. Liu, L. & Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: from single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chem. Rev. 118, 4981-5079 (2018).
  2. Dong, C. et al. Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles. Nat. Catal. 5, 485-493 (2022).
  3. Zhang, K. et al. Generation of subnanometer metal clusters in silicoaluminate zeolites as bifunctional catalysts. JACS Au 3, 3213-3226 (2023).
  4. Sattler, J. J. H. B., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E. & Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114, 10613-10653 (2014).
  5. Ma, Y. et al. Germanium-enriched double-four-membered-ring units inducing zeolite-confined subnanometric Pt clusters for efficient propane dehydrogenation. Nat. Catal. 6, 506-518 (2023).
  6. Qi, L. et al. Propane dehydrogenation catalyzed by isolated Pt atoms in nests in dealuminated zeolite Beta. J. Am. Chem. Soc. 143, 21364-21378 (2021).
  7. Qi, L. et al. Dehydrogenation of propane and -butane catalyzed by isolated sites supported on self-pillared zeolite pentasil nanosheets. ACS Catal. 12, 11177-11189 (2022).
  8. Chang, X. et al. Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor. Nat. Nanotechnol. 18, 611-616 (2023).
  9. Yan, W., Sun, Q. & Yu, J. Dehydrogenation of propane marches on. Matter 4, 2642-2644 (2021).
  10. Sun, M.-L., Hu, Z.-P., Wang, H.-Y., Suo, Y.-J. & Yuan, Z.-Y. Design strategies of stable catalysts for propane dehydrogenation to propylene. ACS Catal. 13, 4719-4741 (2023).
  11. Chen, S. et al. Propane dehydrogenation: catalyst development, new chemistry, and emerging technologies. Chem. Soc. Rev. 50, 3315-3354 (2021).
  12. Li, X., Pei, C. & Gong, J. Shale gas revolution: Catalytic conversion of light alkanes to value-added chemicals. Chem 7, 1755-1801 (2021).
  13. Chernyak, S. A. et al. olefin synthesis from a diversity of renewable and fossil feedstocks: state-of the-art and outlook. Chem. Soc. Rev. 51, 7994-8044 (2022).
  14. Carter, J. H. et al. Direct and oxidative dehydrogenation of propane: from catalyst design to industrial application. Green. Chem. 23, 9747-9799 (2021).
  15. Chen, C. et al. Nature of active phase of VO catalysts supported on SiBeta for direct dehydrogenation of propane to propylene. Chin. J. Catal. 41, 276-285 (2020).
  16. Zhang, Y. et al. Control of coordinatively unsaturated Zr sites in for efficient C-H bond activation. Nat. Commun. 9, 3794 (2018).
  17. Otroshchenko, T., Kondratenko, V. A., Rodemerck, U., Linke, D. & Kondratenko, E. V. -based unconventional catalysts for nonoxidative propane dehydrogenation: factors determining catalytic activity. J. Catal. 348, 282-290 (2017).
  18. Yuan, Y., Zhao, Z., Lobo, R. F. & Xu, B. Site diversity and mechanism of metal-exchanged zeolite catalyzed non-oxidative propane dehydrogenation. Adv. Sci. 10, 2207756 (2023).
  19. Zhang, W. et al. Size dependence of pt catalysts for propane dehydrogenation: from atomically dispersed to nanoparticles. ACS Catal. 10, 12932-12942 (2020).
  20. Zhai, P. et al. -mediated oxidative dehydrogenation of propane enabled by Pt-based bimetallic catalysts. Chem 9, 3268-3285 (2023).
  21. Searles, K. et al. Highly productive propane dehydrogenation catalyst using silica-supported Ga-Pt nanoparticles generated from single-sites. J. Am. Chem. Soc. 140, 11674-11679 (2018).
  22. Nakaya, Y., Hirayama, J., Yamazoe, S., Shimizu, K. & Furukawa, S. Single-atom Pt in intermetallics as an ultrastable and selective catalyst for propane dehydrogenation. Nat. Commun. 11, 2838 (2020).
  23. Nakaya, Y., Xing, F., Ham, H., Shimizu, K. & Furukawa, S. Doubly decorated platinum-gallium intermetallics as stable catalysts for propane dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 19715-19719 (2021).
  24. Motagamwala, A. H., Almallahi, R., Wortman, J., Igenegbai, V. O. & Linic, S. Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit. Science 373, 217-222 (2021).
  25. Chen, S. et al. Propane dehydrogenation on single-site intermetallic catalysts. Chem 7, 387-405 (2021).
  26. Sun, G. et al. Breaking the scaling relationship via thermally stable Pt/Cu single atom alloys for catalytic dehydrogenation. Nat. Commun. 9, 4454 (2018).
  27. Sun, Q. et al. Subnanometer bimetallic platinum-zinc clusters in zeolites for propane dehydrogenation. Angew. Chem., Int. Ed. 59, 19450-19459 (2020).
  28. Liu, L. et al. Regioselective generation and reactivity control of subnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis. Nat. Mater. 18, 866-873 (2019).
  29. Liu, L. et al. Structural modulation and direct measurement of subnanometric bimetallic PtSn clusters confined in zeolites. Nat. Catal. 3, 628-638 (2020).
  30. Ryoo, R. et al. Rare-earth-platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis. Nature 585, 221-224 (2020).
  31. Bhan, A. & Iglesia, E. A link between reactivity and local structure in acid catalysis on zeolites. Acc. Chem. Res. 41, 559-567 (2008).
  32. Yan, P. et al. Facile and eco-friendly approach to produce confined metal cluster. Catalysts J. Am. Chem. Soc. 145, 9718-9728 (2023).
  33. Zhu, H. et al. Migration-agglomeration-lockup of metal particles in zeolite for ultra-stable propane dehydrogenation catalysts. Preprint at https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-2231668/v1 (2022).
  34. Zeng, L. et al. Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts. Science 383, 998-1004 (2024).
  35. Phadke, N. M., Mansoor, E., Bondil, M., Head-Gordon, M. & Bell, A. T. Mechanism and kinetics of propane dehydrogenation and cracking over Ga/H-MFI prepared via vapor-phase exchange of H-MFI with . J. Am. Chem. Soc. 141, 1614-1627 (2019).
  36. Yuan, Y., Lee, J. S. & Lobo, R. F. Ga+-chabazite zeolite: a highly selective catalyst for nonoxidative propane dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 144, 15079-15092 (2022).
  37. Schreiber, M. W. et al. Lewis-Brønsted acid pairs in Ga/H-ZSM-5 To catalyze dehydrogenation of light alkanes. J. Am. Chem. Soc. 140, 4849-4859 (2018).
  38. Yuan, Y., Brady, C., Lobo, R. F. & Xu, B. Understanding the correlation between Ga speciation and propane dehydrogenation activity on Ga/H-ZSM-5 catalysts. ACS Catal. 11, 10647-10659 (2021).
  39. Yuan, Y. & Lobo, R. F. Zinc speciation and propane dehydrogenation in Zn/H-ZSM-5 catalysts. ACS Catal. 13, 4971-4984 (2023).
  40. Yuan, Y. & Lobo, R. F. Propane dehydrogenation over extraframework in chabazite zeolites. Chem. Sci. 13, 2954-2964 (2022).
  41. Maeno, Z. et al. Isolated indium hydrides in CHA zeolites: speciation and catalysis for nonoxidative dehydrogenation of ethane. J. Am. Chem. Soc. 142, 4820-4832 (2020).
  42. Yuan, Y., Brady, C., Annamalai, L., Lobo, R. F. & Xu, B. Ga speciation in Ga/H-ZSM-5 by in-situ transmission FTIR spectroscopy. J. Catal. 393, 60-69 (2021).
  43. Phadke, N. M. et al. Characterization of isolated cations in Ga/ H-MFI prepared by vapor-phase exchange of H-MFI zeolite with . ACS Catal. 8, 6106-6126 (2018).
  44. Meitzner, G. D., Iglesia, E., Baumgartner, J. E. & Huang, E. S. The chemical state of gallium in working alkane dehydrocyclodimerization catalysts. In situ gallium K-edge X-ray absorption spectroscopy. J. Catal. 140, 209-225 (1993).
  45. Getsoian, A. Organometallic model complexes elucidate the active gallium species in alkane dehydrogenation catalysts based on ligand effects in Ga K-edge XANES. Catal. Sci. Technol. 6, 6339-6353 (2016).
  46. Li, L., Chalmers, J. A., Bare, S. R., Scott, S. L. & Vila, F. D. Rigorous oxidation state assignments for supported Ga-containing catalysts using theory-informed X-ray absorption spectroscopy signatures from well-defined and compounds. ACS Catal. 13, 6549-6561 (2023).
  47. Rochlitz, L. et al. Silica-supported, narrowly distributed, subnanometric Pt-Zn particles from single sites with high propane dehydrogenation performance. Chem. Sci. 11, 1549-1555 (2020).
  48. Zhou, J. et al. Potassium-promoted Pt-In bimetallic clusters encapsulated in silicalite-1 zeolite for efficient propane dehydrogenation. Chem. Eng. J. 455, 139794 (2022).
  49. Xu, Z., Yue, Y., Bao, X., Xie, Z. & Zhu, H. Propane dehydrogenation over Pt clusters localized at the Sn single-site in zeolite framework. ACS Catal. 10, 818-828 (2020).
  50. Calle-Vallejo, F. et al. Finding optimal surface sites on heterogeneous catalysts by counting nearest neighbors. Science 350, 185-189 (2015).
  51. Zhang, X., Cui, G. & Wei, M. PtIn Alloy Catalysts toward Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,2-Propanediol. Ind. Eng. Chem. Res. 59, 12999-13006 (2020).
  52. Deng, L., Chen, Q., Jiang, X., Liu, X. & Wang, Z. Effect of In addition on the performance of a SBA-15 catalyst for propane dehydrogenation. Catal. Today 410, 175-183 (2023).
  53. Yang, M.-L., Zhu, Y.-A., Zhou, X.-G., Sui, Z.-J. & Chen, D. Firstprinciples calculations of propane dehydrogenation over PtSn catalysts. ACS Catal. 2, 1247-1258 (2012).
  54. Sun, S., Sun, G., Pei, C., Zhao, Z.-J. & Gong, J. Origin of performances of Pt/Cu single-atom alloy catalysts for propane dehydrogenation. J. Phys. Chem. C 125, 18708-18716 (2021).
  55. Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron. Rad 12, 537-541 (2005).
  56. Hohenberg, P. & Kohn, W. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev. 136, B864-B871 (1964).
  57. Kohn, W. & Sham, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev. 140, A1133-A1138 (1965).
  58. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
  59. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953-11979 (1994).
  60. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
  61. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
  62. Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
  63. Monkhorst, H. J. & Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B 13, 5188-5192 (1976).
  64. Henkelman, G. & Jónsson, H. Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points. Chem. Phys. 113, 9978-9985 (2000).
  65. Gomez, E., Nie, X., Lee, J. H., Xie, Z. & Chen, J. G. Tandem reactions of reduction and ethane aromatization. J. Am. Chem. Soc. 141, 17771-17782 (2019).
  66. Xie, Z. et al. Catalytic tandem -ethane reactions and hydroformylation for C3 oxygenate production. ACS Catal. 12, 8279-8290 (2022).
  67. Linstrom, P. J. & Mallard, W. G. NIST standard reference database number 69, National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg MD, 20899. https://doi.org/10.18434/T4D303 (accessed September 2022) (2011).
  68. Gokhale, A. A., Kandoi, S., Greeley, J. P., Mavrikakis, M. & Dumesic, J. A. Molecular-level descriptions of surface chemistry in kinetic models using density functional theory. Chem. Eng. Sci. 59, 4679-4691 (2004).
  69. Baerlocher, C. & McCusker, L. B. Database of Zeolite Structures. http://www.iza-structure.org/databases/. (accessed September 2022).
  70. Olson, D. H., Kokotailo, G. T., Lawton, S. L. & Meier, W. M. Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5. J. Phys. Chem. 85, 2238-2243 (1981).
  71. Kim, C. W., Heo, N. H. & Seff, K. Framework sites preferred by aluminum in zeolite ZSM-5. Structure of a fully dehydrated, fully exchanged ZSM-5 crystal (MFI, Si/Al=24). J. Phys. Chem. C. 115, 24823-24838 (2011).

Acknowledgements

This work was financially supported by the US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geosciences, & Biosciences, Catalysis Science Program under contract DE-SC0012704. This research used resources from the Center for Functional Nanomaterials (CFN) and beamline 7-BM (QAS) of the National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) at Brookhaven National Laboratory (Contract Nos. DE-SCOO127O4 and DE-SCOO12653). Beamline operations were supported in part by the Synchrotron Catalysis Consortium (U.S. DOE, Office of Basic Energy Sciences, Grant No. DE-SCOO12335). We acknowledged Prof. Raul F. Lobo for providing the instrument for the pyridine-FTIR measurements, and the assistance of Dr. Nebojsa Marinkovic, Dr. Zhenhua Xie, and Dr. Zhexi Lin during the XAFS measurements. All the theoretical calculations were conducted using computational resources at the Center for Functional Nanomaterials (CFN), and the Scientific Data and Computing Center, a component of the Computational Science Initiative, at BNL under Contract No. DE-SCOO127O4 and at the National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), a DOE Office of Science User Facility, supported by the Office of Science of the DOE under contract DE-ACO2-05CH11231.

Author contributions

Y.Y. and J.G.C. conceived the idea and designed the experiments; Y.Y. carried out catalyst synthesis, characterization, catalytic performance and analyzed all experimental data, and wrote the first draft of the paper; S.H. conducted the HADDF-STEM images and EDS elemental mapping images. E.H. performed the DFT calculations, DFT data analysis, and contributed to the first draft under the guidance of J.G.C. and P.L. All authors have reviewed and edited the paper, and approved the final version of the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-024-50709-y.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Ping Liu or Jingguang G. Chen.
Peer review information Nature Communications thanks De Chen, and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License, which permits any non-commercial use, sharing, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if you modified the licensed material. You do not have permission under this licence to share adapted material derived from this article or parts of it. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http:// creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
  1. Chemistry Division, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, USA. Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, USA. Department of Chemical Engineering, Columbia University, New York, NY, USA. These authors contributed equally: Yong Yuan, Erwei Huang. -e-mail: pingliu3@bnl.gov; jgchen@columbia.edu