DOI: https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5c04756
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41481802
تاريخ النشر: 2026-01-02
المؤلف: Niklas Geue وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء الكربوهيدرات والتخليق
نظرة عامة
تناقش هذه القسم أدوار مشاركة المجموعة المجاورة والمشاركة عن بُعد في كيمياء الكربوهيدرات، وخاصة في سياق تفاعلات الجليكوزيليشن. تستخدم الدراسة مطيافية الأشعة تحت الحمراء في الطور الغازي وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية للتحقيق في أوضاع المشاركة لمجموعات الحماية الأسيتيلية في كاتيونات الجلوكوزيل، والجالاكتوزيل، والمانوزيل المشتقة. تؤكد النتائج وجود مشاركة المجموعة المجاورة، مما يؤدي إلى تشكيل أيونات C2-dioxolenium عبر جميع السكريات الستة.
بالإضافة إلى ذلك، تكشف الأبحاث عن تفضيلات مميزة للمشاركة عن بُعد بين السكريات الستة: تفضل أيونات C3-dioxolenium للجلوكوز والمانوز، بينما تكون أيونات C4-dioxolenium الأكثر استقرارًا للجالاكتوز. تعزز هذه النتائج فهم آليات مشاركة مجموعة الحماية وقد تُفيد استراتيجيات الجليكوزيليشن المستقبلية، مما يوفر رؤى حول تحسين التحكم الاستيريو في تخليق الكربوهيدرات.
نقاش
في قسم النقاش، يقدم المؤلفون نتائج تتعلق بالاستقرار والملفات الطاقية لمختلف كاتيونات الجليكوزيل، مع التركيز بشكل خاص على أيونات الديوكسولينيم وأوكوكاربينيوم المشتقة من الجلوكوز والجالاكتوز والمانوز المشتقة. تشير البيانات، المتاحة على Figshare، إلى أن أيونات C2-dioxolenium هي الأكثر استقرارًا باستمرار، مع طاقة حرة نسبية محددة عند 0 كيلوجول مول$^{-1}$. بالمقابل، تظهر أيونات الأوكوكاربينيوم أعلى طاقة عبر جميع السكريات الستة التي تم تحليلها.
تكشف الدراسة عن اتجاهات طاقية مميزة للمشاركة عن بُعد بين السكريات المختلفة: بالنسبة للجلوكوز، ترتيب الاستقرار هو C3 < C4 < C6؛ بالنسبة للجالاكتوز، هو C4 < C3 < C6؛ وبالنسبة للمانوز، C3 < C6 ≈ C4. من الجدير بالذكر أن جدوى أيونات الديوكسولينيم تختلف حسب السكر: فقط أيونات C2-dioxolenium قابلة للحياة للجلوكوز، بينما يمكن أن تكون أيونات C4-dioxolenium ممكنة للجالاكتوز بسبب اتجاهها المحوري عند C4. يظهر المانوز إمكانية لأيونات C3-dioxolenium بسبب ترتيبه المحوري الفريد عند C2. تعزز هذه النتائج فهم استقرار كاتيونات الجليكوزيل وآليات المشاركة في كيمياء الكربوهيدرات.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5c04756
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41481802
Publication Date: 2026-01-02
Author(s): Niklas Geue et al.
Primary Topic: Carbohydrate Chemistry and Synthesis
Overview
This section discusses the roles of neighboring group participation and remote participation in carbohydrate chemistry, particularly in the context of glycosylation reactions. The study employs gas-phase infrared spectroscopy and density functional theory calculations to investigate the participation modes of acetyl protecting groups in peracetylated glucosyl, galactosyl, and mannosyl cations. The results confirm the presence of neighboring group participation, leading to the formation of C2-dioxolenium ions across all three hexoses.
Additionally, the research reveals distinct preferences for remote participation among the hexoses: C3-dioxolenium ions are favored for glucose and mannose, while C4-dioxolenium ions are most stable for galactose. These findings enhance the understanding of protecting group participation mechanisms and may inform future glycosylation strategies, providing insights into optimizing stereocontrol in carbohydrate synthesis.
Discussion
In the discussion section, the authors present findings related to the stability and energetic profiles of various glycosyl cations, specifically focusing on dioxolenium and oxocarbenium ions derived from peracetylated glucose, galactose, and mannose. The data, available on Figshare, indicates that C2-dioxolenium ions are consistently the most stable, with a relative free energy set at 0 kJ mol$^{-1}$. In contrast, oxocarbenium ions exhibit the highest energy across all hexoses analyzed.
The study reveals distinct energetic trends for remote participation among the different sugars: for glucose, the stability order is C3 < C4 < C6; for galactose, it is C4 < C3 < C6; and for mannose, C3 < C6 ≈ C4. Notably, the feasibility of dioxolenium ions varies by sugar: only C2-dioxolenium ions are viable for glucose, while C4-dioxolenium ions are possible for galactose due to its axial orientation at C4. Mannose shows potential for C3-dioxolenium ions owing to its unique axial arrangement at C2. These findings enhance the understanding of glycosyl cation stability and participation mechanisms in carbohydrate chemistry.