تنشيط الأكسجين الشبكي وتعزيز المجال الكهربائي المحلي من خلال التشارك في التسميم بالحديد والفلور في مصفوفات إبر نانوية من CoO لأكسدة الماء الكهروكيميائية الصناعية Lattice oxygen activation and local electric field enhancement by co-doping Fe and F in CoO nanoneedle arrays for industrial electrocatalytic water oxidation
تنشيط الأكسجين الشبكي وتعزيز المجال الكهربائي المحلي من خلال التشارك في التسميم بالحديد والفلور في مصفوفات إبر نانوية من CoO لأكسدة الماء الكهروكيميائية الصناعية
تاريخ الاستلام: 8 يوليو 2023 تم القبول: 19 يناير 2024 نُشر على الإنترنت: 03 فبراير 2024 (4) تحقق من التحديثات
تفاعل تطور الأكسجين (OER) هو أمر حاسم لتقنيات تحويل الطاقة المتجددة، لكن علاقات الهيكل-النشاط والآليات التحفيزية الأساسية في المحفزات ليست مفهومة تمامًا. نحن هنا نعرض استراتيجية لتعزيز OER مع تحقيق تنشيط الأكسجين الشبكي وزيادة المجال الكهربائي المحلي بشكل متزامن من خلال التسميم المزدوج للكاتيونات والأنيونات. تم بناء مصفوفات خشنة من إبر نانوية CoO المزدوجة بالتسميم من الحديد والفلور، وتم تحقيق جهد زائد منخفض قدره 277 مللي فولت عندتحقق. يمكن أن يقوم الحديد والفلور المدعمان بشكل مزدوج بتعديل الخصائص الإلكترونية لـ CoO بشكل تعاوني، مما يؤدي إلى تحسين التساهمية بين المعدن والأكسجين وتنشيط الأكسجين الشبكي. بشكل خاص، يؤدي تشبع الحديد إلى تأثير تآزري من تعزيز الطرف وتأثير القرب، مما يركز بشكل فعالالأيونات، تحسن حاجز طاقة التفاعل وتعززإزالة الامتصاص. تُظهر هذه الدراسة استراتيجية مفاهيمية لربط الأكسجين الشبكي والحقل الكهربائي المحلي من أجل أكسدة الماء الكهروكيميائية الفعالة.
التحليل الكهربائي للماء الذي يربط بين تفاعل تطور الأكسجين الأنودي (OER) وتفاعل تطور الهيدروجين الكاثودي (HER) يمثل تقنية واعدة لتوليد الهيدروجين المستدام للتخفيف من أزمة الطاقة والبيئة.بالمقارنة مع تفاعل الهيدروجين الكهروضوئي (HER)، يُعتبر تفاعل الأكسدة (OER) الذي يعاني من حركية أبطأ وفائض جهد أكبر هو العائق الرئيسي في عملية التحليل الكهربائي للماء.استراتيجيات متنوعة مثل هندسة الذرات الفرديةتنظيم العيوبتشويب الشبكةبناء حقل كهربائي مدمجوتعديل السطحتم تنفيذها لتسريع عملية نقل الإلكترون لـ OER. ومع ذلك، لا تزال أداء المحفزات لـ OER لا يمكن أن يتطابق مع HER، مما يقيّد بشكل حاسم تطبيقاتها الصناعية. الحصول على فهم عميق للآلية التحفيزية، وفهم العلاقة بين الخصائص الفيزيائية والكيميائية هيكل المحفزات الكهربائية والسلوكيات الكهروكيميائية لها أهمية كبيرة في تطوير محفزات OER عالية التفاعل ودائمة.
في الوقت الحاضر، تم اقتراح نوعين نموذجيين من آليات OER المعترف بها التي لها ارتباط ضروري مع الكاتيونات المعدنية المختزلة أو مراكز الأكسجين الشبكي، والتي تُسمى آلية تطور الممتزات (AEM) وآلية أكسدة الأكسجين الشبكي (LOM) على التوالي.. ومع ذلك، بالنسبة لـ AEM، تشمل الوسائط المختلفة للأكسجين ، و مشاركة، مما يؤدي إلى جهد زائد نظري محدد إلى. يختلف LOM عن AEM، حيث يخضع لـ، و مسار التكوين، الذي يمكن أن يسرع الربط المباشر للأكسجين الشبكي لتجاوز حاجز الطاقة المحددالتشكيل في عملية AEM. ونتيجة لذلك، يوفر LOM وسيلة جذابة لتعزيز
نشاط المحفزات الكهروكيميائية لتفاعل الأكسدة، مثل البيروفسكايتسبائك متعددة المعادنو(أوكسيد) هيدروكسيد ثنائي المعدنومع ذلك، فإن الانتقال من AEM إلى LOM يصعب تحقيقه لأن تنشيط الأكسجين الشبكي غير مواتٍ من الناحية الديناميكية الحرارية، وقد يتطلب عادةً قوة تساهمية قوية لرابطة المعدن الانتقالي-الأكسجين.. لذلك، فإن التعديل الدقيق لحالات الإلكترونيات لأيونات المعادن والليغاندات الأكسجينية في نفس الوقت من أجل توجيه تساهمية عالية بين المعادن والأكسجين مطلوب لتعزيز الأداء الجوهري لتفاعل أكسدة الأكسجين.
من المهم أن معدل التفاعل لمحفزات OER عبر LOM لا يزال محدودًا بنقل الكتلة إلى سطح القطب، خاصة عند كثافات التيار الصناعية (بشكل عام،لقد أثبتت العديد من الأبحاث أن المواد النانوية ذات الانحناء العالي يمكن أن تعزز الكفاءة بشكل فعال وتحسن كثافة التيار في تفاعلات التحفيز الكهربائي المختلفة، مثل التحفيز الكهربائي.تقليلالهيدروجين الجزئي للألكينات، و لقد وُجد أن الهياكل النانوية ذات الانحناء العالي مع تعزيز الطرف الحاد يمكن أن تُدخل مجالًا كهربائيًا محليًا كبيرًا لتركيز أيونات الإلكتروليت أو تجميع المتفاعلات على سطح الطرف، مما قد يقلل في الوقت نفسه من حاجز طاقة التفاعل ويمكّن من نقل الكتلة بسرعة إلى المواقع النشطة.. ومع ذلك، فإن تأثير المجال الكهربائي المعزز بواسطة الطرف على تفاعل الأكسدة (OER) مثل تشكيل الوسائط التفاعلية وإطلاق الغاز نادراً ما تم استكشافه.
مع أخذ الاعتبارات المذكورة أعلاه في الاعتبار، يجب أن يمتلك المحفز الكهربائي OER المثير للاهتمام الميزات اللازمة لتنظيم كيمياء الأكسجين الشبكي من خلال تعديل الكاتيونات المعدنية والليغندات الأكسجينية في الوقت نفسه، ويجب أن يحتوي أيضًا على مواقع عالية الانحناء بكثرة لتسهيل نقل الكتلة، مما يمكن أن يحسن النشاط الكهروكيميائي بشكل تعاوني. ومع ذلك، فإن كيفية دمج الاثنين بدقة تمثل تحديًا ونادرًا ما يتم الإبلاغ عنها. والأهم من ذلك، أنه لم يتم بعد وضع تفسير واضح لآلية العمل التآزرية لتنشيط الأكسجين الشبكي وتعزيز المجال الكهربائي المحلي وكذلك تفاعلها على الأداء الكهروكيميائي.
في هذه الدراسة، نبلغ عن استراتيجية مزدوجة للتطعيم بالأيونات الموجبة والسالبة لتحقيق تنشيط الأكسجين الشبكي وتعزيز المجال الكهربائي المحلي بشكل متزامن لتعزيز تفاعل أكسدة الأكسجين. بالنظر إلى التوافق الحجمي المماثل للحديد وو O ، والكهربائية السالبة الكبيرة لـأطقم نانوية من إبر CoO المدمجة بشكل جيد مع Fe و Fتم بناء NNAs) بسطح خشن إلى حد ما، وبتجاوز جهد منخفض قدره 169 مللي فولت عند كثافة التيارتحقق، وهو من بين أفضل النتائج المبلغ عنها حتى الآن. بشكل ملحوظ، يتطلب محفز Fe، F-CoO NNAs فقط جهدًا زائدًا قدره 234 مللي فولت و277 مللي فولت لتوليد كثافات تيار كبيرة قدرها 100 وعلى التوالي. من خلال دمج النتائج التجريبية والحسابات النظرية، يمكن تأكيد أن التثقيب المزدوج لـ Fe و F يرفع بشكل مشترك مركز حزمة d لـ Co. ) و O نطاق حول مستوى فيرمي (تحسن من تساهمية رابطة المعدن-الأكسجين وتفعيل الأكسجين الشبكي، مما يسهل نقل الإلكترونات ويوقظ مسار LOM. بالإضافة إلى ذلك، تكشف محاكاة العناصر المحدودة ونظرية الكثافة الوظيفية (DFT) بالتزامن مع المجهر الضوئي في الموقع أن إضافة الحديد تزيد بشكل كبير من كثافة الشحنة المحلية من خلال تعزيز طرف حاد وتأثير القرب، مما يركز المزيد منالأيونات، تعمل على تحسين حاجز طاقة التفاعل لمسار LOM، وتعززإطلاق الفقاعات. وبالمثل، يتم تقليل الحواجز الديناميكية الحرارية والحركية لتفاعل أكسدة الماء (OER) في الوقت نفسه، مما يؤدي إلى تعزيز الأداء الكهروكيميائي. تمنح هذه النتائج استراتيجية التنظيم متعددة المقاييس التي تجمع بين تنشيط الأكسجين الشبكي وتعزيز المجال الكهربائي المحلي إمكانيات كبيرة في أكسدة الماء الكهروكيميائية الصناعية.
النتائج والمناقشة
تركيب وتوصيف المحفزات
إعدادتم توضيح NNAs من خلال طريقة مزدوجة لتطعيم الكاتيونات والأنيونات بشكل سهل في الشكل 1a. موحد تم زراعة NNAs في الموقع على رغوة النيكل (NF) بطريقة هيدروحرارية سهلة، والتي يمكن تحويلها إلى NNAs من Fe وF-CoO من خلال الغمر المتسلسل فيإجراءات الحل والتسخين. من الجدير بالذكر أن ذرات الحديد والفلور يمكن استبدالها بسهولة في شبكات CoO بسبب أحجامها الذرية المشابهة للكوبيوم والأكسجين، على التوالي. لتسهيل المقارنة، تم تحضير NNAs من CoO، وNNAs من CoO المخصب بالحديد (Fe-CoO NNAs)، وNNAs من CoO المخصب بالفلور (F-CoO NNAs) باستخدام نفس الاستراتيجية كما في Fe وF-CoO NNAs.
يظهر المجهر الإلكتروني الماسح بالانبعاث الميداني (FESEM) أن العينة المحضرة حديثًاالمقدمة تعرض هيكل إبرة نانوية ناعمة بقطر قاعدة (الشكل التوضيحي 1). بعد العلاج، المرحلة البلورية وبنية الإبر النانوية لـتقريبًا ما يتم الحفاظ عليها (الشكل التوضيحي التكميلي 2). بعد معالجة التلدين، تم بناء مصفوفات من إبر نانوية CoO المضافة بالحديد والفلور، والتي لها سطح خشن إلى حد ما (الشكل 1b، c). قد يكون ذلك بسبب إضافة الحديد، مما يؤدي إلى المزيد من العيوب الهيكلية في NNAs من Fe، F-CoO.تؤكد نتائج التحليل الطيفي بالانتشار الطاقي (EDS) نجاح إضافة الحديد والفلور في الحديد.NNAs، بمحتويات ذرية من و على التوالي (الشكل التكميلي 3). يتم التحقق من تأثير إضافة الحديد على السطح الخشن من خلال زيادة خشونة السطحNNAs مع زيادة مادة الدوبان الحديد (الشكل التكميلي 4). من صور FESEM (الشكل التكميلي 5)، أشكال الـ، و تظهر جميع NNAs هيكلًا مشابهًا على شكل إبرة ولكن لها سطح أملس أو خشن، اعتمادًا على ما إذا كان الحديد مشوبًا أم لا. تظهر أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) عدم وجود شوائب باستثناء مرحلة مكعبة من CoO (رقم JCPDS 04-003-2614)، مما يشير إلى أن ذرات الحديد والفلور تحل محل ذرات الكوبالت والأكسجين، على التوالي (الشكل التوضيحي 6). تجدر الإشارة إلى أن مواقع القمم الرئيسية لا تتغير بشكل ملحوظ لجميع العينات المشوبة، وهو ما قد يُعزى إلى تشابه نصف القطر الأيوني. ( ) مقابل ، و مقابل ) وتركيز المنخفض من . بينما تقل شدة القمم بعد إضافة الفلور، وهو ما يرجع على الأرجح إلى المحتوى النسبي الأعلى من الفلور. يتم ملاحظة أربع قمم اهتزازية في طيف رامان، والتي يمكن نسبها إلى و أنماط منالتنسيق، ووضعفرقة (الشكل التوضيحي الإضافي 7)تؤكد التحليلات المفصلة بواسطة المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) أيضًا الشكل الإبرى بحجم النانو لـNNAs ذات سطح خشن إلى حد ما، وهو ما يتوافق مع صور SEM (الشكل 1d). تم ملاحظة خطوط الشبكة بفواصل 0.244 نانومتر و0.211 نانومتر في صور TEM عالية الدقة (HRTEM)، والتي يمكن أن تُعزى إلى مستويات (111) و(200) من CoO المكعب، على التوالي (الشكل 1e). بالإضافة إلى ذلك، يكشف نمط حيود الإلكترون في المنطقة المختارة (SAED) فقط عن خطوط الحيود لـ CoO، وهو ما يتماشى مع نتيجة نمط XRD (الشكل 1f). تثبت صور رسم الخرائط العنصرية أيضًا التوزيع المتجانس لـوعناصر F في جميع أنحاء الإبرة النانوية، مما يظهر التكوين الناجح لـNNAs (الشكل 1g).
لتحقيق في التركيب الإلكتروني لـ Fe و F-CoO NNAs، تم إجراء طيف الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) أيضًا. يؤكد طيف المسح XPS وجودوعناصر O في Fe، F-CoO NNAs (الشكل التوضيحي 8). الحديدطيف XPS لـ Fe و F-CoO NNAs وتظهر NNAs و قمم مركزة عند 712.4 إلكترون فولت و 724.5 إلكترون فولت، على التوالي، مما يؤكد وجودالأيونات (الشكل التوضيحي 9أ). الـ الملفات الشخصية تؤكد أيضًا رابطة في الحديد NNAs و NNAs (الشكل التوضيحي التكميلي 9 ب). الشركةيمكن تحليل طيف XPS إلى مزدوجتين من سبين-أوربت عندمن و منمع قمرين صناعيين للتغييروجوديمكن أن تكون الأيونات مشتقة منالأكسدة عند التعرض لـ. من الجدير بالذكر، أن طيف منتم تحويل NNAs سلبًا إلى طاقة أقل مقارنةً بـ CoO NNAs، مما يشير إلى الحالة الغنية بالإلكترونات (الشكل التكميلي 9c). الكوبالتطيف الحديد، وفوسفات الكوبالت الثنائي NNAs يقع بين NNAs و NNAs، مما يوضح أن الشوائب من الحديد والفلور قد تعمل كمانحين إلكترونيين وقابلين لاستقبال الإلكترونات.
الشكل 1 | التحضير، الشكل والهيكل لمحفز Fe، F-CoO NNAs. أ رسم تخطيطي لإجراء تصنيع محفز Fe، F-CoO NNAs ذو السطح الخشن.صورة FESEM.صورة FESEM مكبرة.صورة TEM. صورة HRTEM. نمط SAED. صورة STEM وصور الخرائط العنصرية المقابلة.طيف XPS عالي الدقة لـ O 1s لـ Fe، F-CoO NNAs، F-CoO NNAs،محفزات NNAs و CoO NNAs. على التوالي، وتغير بشكل مشترك التركيب الإلكتروني لـ CoO. تُظهر طيف O 1s ثلاثة أنواع من الأكسجين بما في ذلك الأكسجين الشبكي، والأكسجين الممتص أو الهيدروكسيل (-OH)، والأكسجين الممتص. (الشكل 1h). على وجه الخصوص، تكشف قمم الأكسجين الشبكي لـ Fe-CoO NNAs و F-CoO NNAs و Fe, F-CoO NNAs جميعها عن انزياح إيجابي مقارنةً بتلك الخاصة بـ CoO NNAs، مما يكشف عن كثافة أعلى لسحابة الإلكترون ونشاط أعلى للأكسجين الشبكي في عينات CoO المضافة.علاوة على ذلك، من بين العينات الأربع، تم الحصول على أكبر محتوى من الأكسجين الشبكي في Fe وF-CoO NNAs، مما قد يفيد عملية OER (الجدول التكميلي 1)..
تم استكشاف الهياكل التنسيقية الإلكترونية والكيميائية للعوامل المساعدة بشكل أكبر باستخدام مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS). تقدم الشكل 2a طيف حافة O K لعوامل CoO NNAs و F-CoO NNAs و Fe و F-CoO NNAs، حيث يُنسب ذروة الحافة السابقة لحافة O K التي تتركز عند 532 eV إلى التهجين لـ-حالة مع Co 3d. كما هو موضح، فإن قمة ما قبل حافة O K تختفي تقريبًا بالنسبة لـ F-CoO NNAs، مما يشير إلى أن إطلاق الأكسجين يحدث مع تشويب F. من الجدير بالذكر أنه بالمقارنة مع CoO NNAs، فإن F-CoO NNAs تظهر قمة ما قبل الحافة أكثر كثافة، مما يشير إلى تعزيز التساهمية بين المعدن والأكسجين.. هذه النتيجة تتماشى مع تلك الناتجة من طيف XPS لذرة الأكسجين 1s. تُظهر طيف امتصاص الأشعة السينية عند حافة كوبر (XANES) أن حواف الامتصاص للعينات الثلاث تقع بين CoO القياسي و، مما يدل على حالة التكافؤ للكوبالت بين +2 و +3 (الشكل 2ب). لوحظ انتقال إلى طاقات أقل للحديد، مقارنةً بـ F-CoO NNAs و CoO NNAs، مما يشير إلى انخفاض تكافؤ الكوبالت. تكشف طيف الامتصاص بالأشعة السينية الممتدة المحولة فورييه (FT-EXAFS) لحافة كوكب الكوبالت عن قشرتين عند و ، الذي يتوافق مع و مسارات التشتت، على التوالي (الشكل 2ج). الرسوم البيانية لتذبذبات حافة كوبالت K المتداخلة تقريبًا والمسافات المماثلة لـ و في العينات غير المشوبة والمشوبة تشير إلى أن دمج الحديد والفلور لا تسبب تغييرات هيكلية كبيرة في CoO (الأشكال التكميلية 10، 11، الجدول التكميلية 2). يتم تأكيد ذلك بشكل أكبر من خلال الرسوم البيانية لتحويل الموجات (WT) المماثلة (الشكل 2d-i)، التي تتوافق جيدًا مع الملاحظات من XRD وRaman.
أداء التحفيز الكهربائي لتفاعل الأكسدة
تم تقييم نشاط OER لـ Fe وF-CoO NNAs في محاليل 1 M KOH باستخدام نظام ثلاثي الأقطاب التقليدي، مع مقارنة CoO NNAs وF-CoO NNAs وFe-CoO NNAs. تُظهر منحنيات الفولتامترية المسحية الخطية (LSV) أفضل أداء لـ OER لـ Fe وF-CoO NNAs مع أقل جهد زائد بين جميع العينات (الشكل 3a، الشكل التكميلي 12). كما هو موضح، تتطلب Fe وF-CoO NNAs فقط جهدًا زائدًا قدره 169 مللي فولت عند معايير التقييم لـ “، متجاوزةً تلك الخاصة بـ F-CoO NNAs ( 213 مللي فولت )، Fe-CoO NNAsCoO NNAsتجاريالشكل 3 بمن الجدير بالذكر، لتوصيل كثافات تيار كبيرة من و تم تحقيق جهد منخفض للغاية يبلغ 234 مللي فولت و277 مللي فولت لـ Fe وF-CoO NNAs على التوالي، وهو ما يتفوق على المقارنات. كما أن الأداء المتميز لـ OER لـ Fe وF-CoO NNAs يتضح من الميل الأدنى لتافل. مقارنةً بتلك الخاصة بـ F-CoO NNAs ( )، نانو أسلاك الحديد والكوبالت أكسيد ( )، و CoO NNAs ( )، مما يشير إلى كيمياء الأكسدة السريعة (الشكل 3c). إن منحدرات تافل والجهود الزائدة المقابلة قابلة للمقارنة مع تلك الخاصة بمحفزات الأكسدة الكهربائية القائمة على المعادن الانتقالية المتطورة (الشكل 3d والجداول التكميلية 3،4). بالإضافة إلى ذلك، فإن الجهد الفعلي لـ لا تزيد NNAs تقريبًا خلال الاختبار المستمر لمدة 300 ساعة عند كثافات تيار كبيرة من و (الشكل 3e). هذه النتيجة قابلة للمقارنة أو حتى تفوق معظم المحفزات الكهروكيميائية لتفاعل الأكسدة (OER) المعتمدة على المعادن الانتقالية (الجدول التكميلي 5). المتانة القوية أيضًا
الشكل 2 | الهياكل التنسيقية الإلكترونية والكيميائية لـ Fe، F-CoO NNAs والمراجع. أ طيف حافة O K المنظم لـ CoO NNAs، F-CoO NNAs، وFe، F-CoO NNAs. ب طيف حافة Co K XANES المنظم. ج طيف FT-EXAFS لـ Co
حد ك. تحليل WT-EXAFS لـ CoO NNAs، F-CoO NNAs، Fe، F-CoO NNAs، والمراجع القياسية بما في ذلك رقائق الكوبالت، وكوبالت O القياسي. تم التحقق من ذلك مع منحنيات LSV (الشكل التكميلي 13). كما أن FESEM و XRD يبرهنان بشكل أكبر أن الشكل والهيكل البلوري يظهران تغييرات ضئيلة بعد اختبار الدورة، مما يشير إلى استقرارهما القوي وإمكاناتهما الكبيرة في التطبيقات العملية (الشكل التكميلي 14).
علاوة على ذلك، تم تقييم الأنشطة الجوهرية للمواد المحفزة الكهربائية المُعدة مسبقًا من خلال تطبيع منحنيات LSV مع المساحة السطحية النشطة كهربائيًا (ECSA) لاستبعاد تأثير الهيكل الهندسي. تحصل Fe، F-CoO NNAs على أكبر سعة طبقة مزدوجة كهربائية. ) من ، مما يتوافق مع ECSA من (الأشكال التكميلية 15، 16). بالإضافة إلى ذلك، وعلى عكس F-CoO NNAs وFe-CoO NNAs وCoO NNAs، تظهر Fe, F-CoO NNAs نشاطًا داخليًا أكثر ملاءمة كما يتضح من كثافات التيار المعتمدة على ECSA الأعلى (الشكل التكميلية 17). على وجه الخصوص، بالنسبة لـ Fe, F-CoO NNAs، يمكن أن تصل كثافة التيار المعتمدة على ECSA إلى عند جهد زائد قدره 300 مللي فولت، وهو ما يعادل حوالي 1.9 مرة من F-CoO NNAs )، وحتى 6.7 مرات و 17.6 مرات أكبر من NNAs ( ) و CoO NNAs ( )، على التوالي (الشكل 3f). النتائج المذكورة أعلاه تؤكد أيضًا أن النشاط الكهروكيميائي الجوهري لـ CoO يتم تعزيزه بواسطة التحفيز المزدوج.
دراسة حركية
بعد ذلك، العمليات الحركية، فيما يتعلق بنقل الإلكترونات وامتصاص/إطلاق المتفاعلات على سطح القطب، تمت دراستها بواسطة مطيافية الامتياز الكهروكيميائي (EIS). تظهر مخططات نايكويست أن مقاومة نقل الشحنةمن Fe، فإن NNAs من F-CoO أصغر بكثير من تلك الخاصة بـ F-CoO NNAs و Fe-CoO NNAs و CoO NNAs، مما يشير إلى معدل نقل الشحنات الأسرع وزيادة في حركية التحفيز الكهربائي (الشكل التكميلي 18، الجدول التكميلي 6)تم إجراء EIS أثناء التشغيل لتوضيح ديناميات التفاعل بشكل أفضل خلال عملية تطور الأكسجين. كما هو موضح، فإن نقل الإلكترونات وعمليات امتصاص المتفاعلات تسهل بشكل ملحوظ مع زيادة الجهد، مما يساهم في تسريع ديناميات OER (الشكل 3g والشكل التكميلي 19).بالإضافة إلى ذلك، تمثل زوايا الطور الصغيرة نسبيًا في منطقة التردد المنخفض من مخططات طور بود زخم نقل الإلكترونات السريع داخل الأقطاب، بينما يشير الانخفاض السريع لزوايا الطور في مناطق التردد العالي إلى تسارع تفاعل الواجهة خلال عملية التحفيز الكهربائي (الشكل التكميلي 20).. تظهر NNAs من Fe وF-CoO زوايا طور أقل مقارنة بتلك الخاصة بـ F-CoO NNAs وFe-CoO NNAs وCoO NNAs، مما يؤكد وجود واجهة أكثر نشاطًا (الشكل 3h). من النتائج المذكورة أعلاه، يمكننا استنتاج أنالتطعيم المزدوج يعزز بشكل فعال النشاط الداخلي لتفاعل الأكسدة الاختزالية للأكسجين (OER) لـ CoO ويعزز نقل الشحنات/الإلكترونات عند واجهة القطب، مما يعزز عملية OER.
استكشاف آلية التفاعل
نظرًا للنشاط العالي لتفاعل الأكسدة الاختزالية للأكسجينتمت دراسة اعتماد نشاطات OER على الرقم الهيدروجيني في NNAs، مما يمكن أن يوفر رؤى حول
الشكل 3 | أداء OER لـ Fe، F-CoO NNAs، F-CoO NNAs، Fe-CoO NNAs، CoO NNAs، والتجاريالمحفزات (التحميل: ) في . منحنيات LSV مع تعويض IR. ب الجهود الزائدة المقابلة عند 10 و 100 و . رسوم بيانية على اللوحة.مقارنة بين انحدارات تافل والجهود الزائدة عند 10 و 100 ومع المعادن الانتقالية المتطورة
المحفزات الكهروكيميائية المعتمدة على OER. قياسات الكرونوپوتنشيومترية لـ Fe و F-CoO NNAs عند 100 و. ف الأنشطة المحددة من خلال تطبيع كثافات التيار مع ECSA عند جهد زائد طيف EIS العامل لـ Fe و F-CoO NNAs عند إمكانيات مختلفة.زوايا الطور للقمم عند مقابل RHE. آلية التفاعل. كما هو موضح في الشكل التكميلي 21، تزداد كثافات التيار لـ Fe و F-CoO NNAs بشكل حاد مع زيادة الرقم الهيدروجيني من 12.5 إلى 14.0، مما يشير إلى مسار نقل بروتون-إلكترون غير متزامن.تعتمد قيمة الرقم الهيدروجيني ارتباطًا وثيقًا بترتيب تفاعل البروتون.، وهي، Fe، F-CoO NNAs NNAs (0.95) > Fe-CoO NNAs (0.80) > CoO NNAs (0.65) (الشكل 4أ). بشكل عام،القيمة القريبة من 1 تظهر LOM تفضيلي، وبالتالي قد تخضع Fe وF-CoO NNAs وF-CoO NNAs لمسار LOM.بالإضافة إلى ذلك، فإن أقوى سلوك يعتمد على الرقم الهيدروجينيتظهر الأدلة أن كيمياء الأكسجين الشبكي في CoO يمكن تنشيطها بشكل أكثر فعالية من خلال استبدال مزدوج بالحديد والفلور.للتحقق من آلية LOM، أيون رباعي ميثيل الأمونيوميتم اعتماده كأداة كيميائية للكشف عن الأنواع السالبة الشحنة من البيروكسو/سوبرأوكسا.المتوسطات بسبب تفاعلاتها الكهروستاتيكية القوية (الشكل 4ب). بشكل ملحوظ، تنخفض كثافة التيار الحالية لـ Fe، F-CoO NNAs بشكل كبير في 1 M TMAOH مع أكبر عامل تقليل لـعند 1.55 فولت بين العينات، مما يعكس أن عملية LOM في Fe، F-CoO NNAs تعوق بشدة بواسطة TMA(الشكل 4c). بالمقابل، تظهر NNAs من Fe-CoO و CoO اختلافات صغيرة جداً في نشاط OER والديناميكا، مما يدل على العملية المفضلة AEM في هذين المحفزين (الشكل التوضيحي 22). هذه النتائج تم إثباتها مباشرةً باستخدام طيف رامان، حيث تظهر القمم النموذجية لـ TMAفي و تمت ملاحظتها لـ Fe و F-CoO NNAs و F-CoO NNAs، لكنها غائبة عن Fe-CoO NNAs و CoO NNAs (الشكل التوضيحي 23)تثبت التحليلات المذكورة أعلاه أن آلية OER تتحول من AEM إلى LOM بعد إضافة الفلور، والأهم من ذلك أن التعديل المزدوج بالحديد والفلور أكثر ملاءمة لمسار LOM مقارنةً مع المحفزات المفردة المدعمة بالكوبالت. علاوة على ذلك، تم إجراء مطيافية رامان المعززة في الموقع للحصول على فهم أعمق لمواقع النشاط. NNAs. كما هو موضح في الشكل 4d، ثلاث ميزات طيفية لـ CoO، تم تعيينها إلى وضع الاهتزاز لـ Co (II)وضع شريط Co (III) – O، ولشريط Co (II) – O، يتم ملاحظته حوالي 473،544، وفيمن الجدير بالذكر أنه عندما يتم رفع الجهد إلى 1.33 فولت، تظهر ذروتان لتنسيق Co (II) – O عند 473 وتتضاءل قليلاً، بينما تزداد شدة قمة Co (III)-O بشكل ملحوظ. وهذه الظاهرة تكون أكثر وضوحًا مع زيادة الجهد، مما يشير إلى أن المزيد من Co (II) يتحول إلى أنواع Co (III). قد يكون ذلك لأن مواقع المعادن ذات القيمة المنخفضة يمكن أن تتأكسد بشكل تلقائي وسريع بواسطة الإلكتروليتات القلوية، وهو ما يُعتقد أنه مفيد لتنشيط الأكسجين الشبكي.. علاوة على ذلك، ميزة واسعة في النطاق من يظهر تدريجياً في الرامان المعزز بالسطح
الشكل 4 | دليل على مسار LOM وتحديد المواقع النشطة. أ كثافة التيار عند 1.55 فولت مقابل RHE كدالة لقيمة pH لمحفزات Fe وF-CoO NNAs وFe-CoO NNAs وCoO NNAs في إلكتروليتات KOH (pH: 12.5~14.0). ب توضيح تخطيطي للتعرف الكيميائي على الأنواع السلبية الشحنة من البيروكسو/سوبرأكسو.كأداة كيميائية. ملفات LSV لمحفزات Fe و F-CoO NNAs و F-CoO NNAs و Fe-CoO NNAs و CoO NNAs في 1 م KOH و 1 م TMAOH معتعويض IR. د طيف رامان في الموقع لـ Fe، F-CoO NNAs في 1 M KOH من 1.23 إلى 1.48 فولت مقابل RHE. هـ توضيح تخطيطي لتجارب وسم نظائر الأكسجين.طيف رامان في الموقع لـ NNAs. طيف DEMS على الإنترنت من NNAs. طيف عند 1.33 فولت وما فوق، مع ذروة حوالي، الذي يُعزى إلى نوع سطحي مشابه للسوبر أوكسول () التي تُعرف غالبًا بأنها الأنواع النشطة من الأكسجين .
نظرًا لتأثير النظائر، تم تحديد مسار LOM بشكل أكبر من خلال ربط نظير الأكسجين مع مطيافية رامان الكهروكيميائية في الموقع. تم اعتماد استراتيجية من ثلاث خطوات لتجارب وسم نظير الأكسجين (الشكل 4e).. أولاً، يتم تسمية NNAs من Fe وF-CoO المحضرة كما هي في محلول مائي (يشار إليه بـ ) باستخدام طريقة الكرونوأمبيرومترية لمدة 20 دقيقة عند 1.664 فولت مقابل RHE. كما هو موضح في الشكل التكميلية 24، و قمم الـتتحول كل من النطاقين إلى ترددات أقل، مما يشير إلى نجاح وضع علامة على الأكسجين الشبكي بـفي Fe، F-CoO NNAs. بعد ذلك، الـ-الموسومة بـ Fe، F-CoO NNAs (المشار إليها بـ تم نقل عينة NNAs إلىمحلول مائي وأخيرًا، تم جمع طيف رامان في الموقع فيالإلكتروليتات. تكشف طيف رامان أن القمم لـوضعفرقة وانتقل النطاق تدريجياً نحو ترددات أعلى مع الإمكانيات المرتفعة، مما يدل على أن الأكسجين الشبكي لـ Fe و F-CoO NNAs يمكن أن يتبادل مع الإلكتروليت ويشارك في عملية OER (الشكل 4f). علاوة على ذلك،تم استخدام تقنية النظائر المدمجة مع مطيافية الكتلة الكهروكيميائية التفاضلية على الإنترنت (DEMS) للكشف عنالغاز الناتج أثناء عملية OER. كما هو موضح في الشكل 4 ج، الإشارات لنسبة الكتلة إلى الشحنة ( ) من 32 و 34، التي تت correspond إلى و على التوالي، يتم اكتشافها لـNNAs، تؤكد على مشاركة الأكسجين الشبكي في OER. توفر هذه الملاحظات أدلة أكثر إقناعًا على آلية LOM.
رؤى نظرية حول آلية التفاعل
لتوضيح أصول السلوكيات الكهروكيميائية المختلفة لـ CoO المخدر، وأيضًا لتوضيح تأثيرات التخدير المزدوج بالحديد والفلور على الهيكل الإلكتروني وآلية التفاعل، تم إجراء دراسات نظرية بشكل مفصل استنادًا إلى حسابات DFT. تم اختيار ألواح CoO (200) مع ذرات الحديد و/أو الفلور الموجودة في المواقع العلوية كنماذج حسابية لثلاثة أسباب (الشكل التوضيحي 25). أولاً، طبقة (200) الذرية مستقرة وعادة ما يتم اختيارها للحسابات النظرية في معظم الأعمال. ثانيًا، تكشف HRTEM وXRD أن CoO (200) هي الأسطح النشطة المكشوفة. ثالثًا، طاقة الفصل (للمواد المضافة Fe و F في سطح CoO (200)، والذي يُعرف بأنه فرق الطاقة الكلي لكتلة CoO مع المادة المضافة في الطبقة الأولى والطبقة السفلية (الكتلة)، هو -1.94 eV و 0.79 eV، على التوالي (الشكل التوضيحي 26).. تشير هذه النتيجة إلى أن الحديد يفضل التداخل في السطح وأن الفلور يمكن أن يتداخل في السطح والكتلة، مما يتماشى جيدًا مع نتائج XPS وEDS. علاوة على ذلك، يُعتقد أن التفاعلات الكهروكيميائية تحدث غالبًا على سطح الأكسيد وأن السطح فقط يسمح بتكوين السندات بسبب انخفاض المرونة. لذلك، تم بناء نماذج CoO مع ذرات الحديد والفلور الموجودة في الموقع العلوي. كما هو موضح في الكثافة الجزئية لحالات المدار (PDOS) لذرة الكوبالت (الموقع النشط)، مقارنةً بشريحة CoO النقية، يمكن أن يؤدي تشويب الحديد إلى رفع المستوى بشكل واضحذرة الكوبالت تقترب منبينما ذرة الفلور لها تأثير ضئيل على الكوبالت
الشكل 5 | حسابات DFT. أ. الكثافات الحالة الجزئية المحسوبة لـ Coالمدارات (الموقع النشط). ب حسابات PDOSs لـمدارات (الموقع النشط). ج ك، وحديد طيف PDOS لـلوح مع إدراج للمنطقة المظللة المتضخمة.و Oطيف PDOS لطبقة CoO مع صورة مصغرة للمنطقة المظللة المكبرة. ELF
مخططات (e) Fe، F-CoO، (f) F-CoO، و(g) شرائح CoO. توضيحات تخطيطية لآليات OER: (h) AEM و(i) LOM. j مخططات الطاقة الحرة لجيبس لـ OER على شرائح Fe، F-CoO، F-CoO، Fe-CoO، وCoO عبر مسارات AEM وLOM.نماذج للوسطاء المختلفين في مسار LOM على شريحة Fe، F-CoO.
المدار ثلاثي الأبعاد (الشكل 5أ). والأهم من ذلك، أن ذرة الكوبالت في شريحة Fe، F-CoO تحصل على أعلىمن -3.34 إلكترون فولت بين النماذج الأربعة، مما يعزز بشكل فعال التفاعل بين المحفزات الكهربائية والوسائط الأكسجينية بفضل التأثير التآزري لذرات الحديد والفلور.. من الـكثافة حالات المدارات الذرية لذرة الأكسجين النشطة، حالات الأكسجين غير المشغولة (الجزء المظلل) فوقيتم ملاحظتها بعد إدخال F، مما يسمح بدخول المزيد من إلكترونات وسائط الأكسجين (الشكل 5b). يجب ملاحظة أن الدوبامين الفردي للحديد له تأثير ضئيل على الزيادة.الدول المحيطة بـ. بالمقارنة مع شرائح CoO المخدرة الأخرى، فإن مستوى الطاقة الأعلى لـفرقة لـلوح مشترك التخصيب، أقرب إلىيشير إلى حركة أيونات الأكسجين الأعلى، مما قد يفضل تشكيل فراغات الأكسجين وامتصاصيمكن أيضًا التحقق من التأثير التآزري لذرات الحديد والفلور على الهيكل الإلكتروني من خلال الكثافة الإلكترونية المحسوبة لذرات الكوبالت.، ، وحديد المدارات. كما هو موضح في الشكل 5c، توجد تداخلات كبيرة في الـ، و مدارات، مما يشير إلى تفاعل قوي بين ذرات الكوبالت والحديد بالإضافة إلى تهجين تساهمي بين مواقع الكوبالت والروابط الأكسجينية. بالإضافة إلى ذلك، فإن إدخال الحديد والفلور يتسبب في دخول المزيد من نطاقات المعادن-الأكسجين غير المشغولة فوق (الجزء المظلل)، مما يشير إلى وجود تساهمية أقوى بين المعدن والأكسجين في Fe، F-CoO (الشكل 5c و d) يمكن أيضًا دراسة الخاصية التساهمية بشكل كمي من خلال الإلكترونية تحليل وظيفة التوطين (ELF)، حيث يتم تقليل المحلية الإلكترونية بعداستبدال مزدوج، مما يدل على تعزيز الطابع التساهمي لرابطة المعدن-الأكسجين (الشكل 5e-g). بالإضافة إلى ذلك، تُعتبر حالات الأكسجين غير المرتبطة عادةً حاسمة لأكسدة الأكسجين الشبكي. بالنسبة لـ CoO وهناك نوع واحد من الأكسجين:. ل و يوجد نوعان من الأكسجين: O1، O-M-O و O2، O-M-F (M=Co، Fe). كما هو موضح في الشكل التوضيحي 27، يتم توليد كميات كبيرة من حالات الأكسجين غير المرتبطة عالية الطاقة، والتي ترتبط ببيئة الترابط O2. إن ارتفاع التساهمية بين المعدن والأكسجين ووجود حالات الأكسجين غير المرتبطة كلاهما مفيد لتحفيز الأكسجين الشبكي للمشاركة في عملية OER وتعزيز نقل الإلكترونات بسهولة بين المعدن والوسائط الأكسجينية. )، مما يعزز حركيات OER .
تمت دراسة عمليات تطور الأكسجين على التكوينات المختلفة وطاقة غيبس الحرة لتطور وسائط مختلفة في كل من مسارات AEM و LOM. تم توضيح مسارات AEM و LOM بخمس خطوات أساسية مختلفة بشكل تخطيطي في الشكل 5h و i. كما هو موضح، تمر مسار AEM بعمليات نقل بروتون-إلكترون متزامنة مع أربعة أنواع تفاعلية من الأكسجين، وهي:، و (M تمثل المعدن الانتقالي) . مختلف عن الـ
تخضع LOM في AEM لمسار (صندوق متقطع)، ، و (غامق هو موقع نشط للأكسجين الشبكي، تشير إلى فراغ الأكسجين)، والذي يتضمن الاقتران المباشر للوسط *O مع الأكسجين النشط في الشبكة. تكشف مخططات الطاقة الحرة أن آليات OER لـ CoO وتتبع الألواح كلاهما مسار AEM التقليدي، حيث أن الخطوة المحددة المحتملة (PDS) في مسار AEM، وهيتكوين، يحمل طاقة أقل مقارنة بتكوين فراغ الأكسجين في مسار LOM (الشكل 5j والأشكال التكميلية 28، 29). بالإضافة إلى ذلك، فإن حاجز الطاقة لـ PDS لمسار AEM ينخفض من 2.01 إلى 1.38 إلكترون فولت بعد إضافة الحديد (الجدول التكميلية 7). هذا يتماشى بشكل كبير مع النتيجة التي تفيد بأن إضافة الحديد تسبب تحولًا إيجابيًا لـمواقع الكوبالت النشطة، مما يعزز عملية OER. ومع ذلك، بمجرد أن يتم إضافة الفلور إلى CoO، كما يتضح من و تتغير الطاقة الحرة لتكوين فراغ الأكسجين في مسار LOM بشكل كبير، مما يعني أنيلعب التسمم دورًا حاسمًا في استقرار فراغ الأكسجين (الشكل 5k والأشكال التكميلية 30، 31). ونتيجة لذلك، فإن مسار LOM أكثر ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية لـ F-CoO وشرائح Fe، F-CoO مع حاجز طاقة أقل مقارنة بمسار AEM، مما يؤكد تفعيل الأكسجين الشبكي بشكل فعال في شرائح F-CoO وFe، F-CoO. وهذا يتضح أيضًا من الارتفاع الملحوظ فيفرق نحوكما لوحظ فيمخططات PDOS (الشكل التوضيحي 32). علاوة على ذلك، فإن طبقة Fe، F-CoO تقدم أقل طاقة صاعدة تبلغ 1.17 eV لإكمال حلقة OER بين العينات الأربع، مما يظهر نشاطًا داخليًا فائقًا وانخفاضًا في الجهد الزائد لـ OER. هذه النتائج تتماشى بشكل جيد مع الهياكل الإلكترونية المحسّنة لذرات Co وO، وأعلى تساهمية معدنية-أكسجينية في طبقة Fe، F-CoO كما تم توضيحه أعلاه.
آثار المجال الكهربائي المحلي
علاوة على ذلك، تم التحقيق في الدور المحوري لهيكل الإبر النانوية الخشنة الناتجة عن إضافة الحديد لتعزيز النشاط الكهروكيميائي. تم استخدام محاكاة طريقة العناصر المحدودة أولاً لاستكشاف توزيعات الشحنات والأيونات القريبة من سطح القطب. تم بناء أربعة نماذج بأحجام مختلفة وأسطح متباينة لمحاكاة غمر أقطاب CoO في محلول إلكتروليتي 1.0 M KOH (الشكل التكميلي 33). من الواضح أن كثافة الشحنة الموجبة تتركز بشكل رئيسي عند أطراف الإبر النانوية وتظهر زيادة بمقدار 24 مرة مع تقليل نصف القطر العلوي من 110 إلى 3.2 نانومتر (الشكل 6 أ، ب). من المحتمل أن يكون التيار المحلي المعزز عند الأطراف ناتجًا عن هجرة الإلكترونات الناتجة عن تأثير التنافر الكهروستاتيكي.لتقليد السطح الخشن، تم تزيين سطح الإبرة النانوية بكريات بقطر 1.5 نانومتر كنموذج، حيث يمكن أن تعمل كل كرة كقمة صغيرة لتراكم الشحن. ومن المثير للاهتمام، أن هناك كثافة شحن إيجابية أكبر منيتم العثور عليه، تقريبًا 1.4 مرة من السطح الأملس (الشكل 6c). علاوة على ذلك، فإن تقليل المسافة بين الكريات من 16 إلى 6 نانومتر يكون مفيدًا لتقارب كثافة الشحنة الموجبة المحيطة بسطح الإبرة النانوية وزيادة كثافة الشحنة بشكل كبير، مما يشير إلى تعزيز ملحوظ في القرب (الشكل 6d). يمكن أن تصل كثافة الشحنة إلى، مما يتوافق مع مجال كهربائي قدرهلإجراء حساب كمي لتأثير المجال الكهربائي على توزيع السطحالأيونات، يتم اعتماد نموذج غوي-شامان-ستيرن لتصوير تركيزفي طبقة هلمهولتز من الطبقة الكهربائية المزدوجة بالقرب من سطح القطب. كما هو موضح، بسبب اقتران المجال الكهربائي المعزز بواسطة الطرف وتأثير الجوار،التركيز على الهيكل الخشن الشبيه بالإبرة مع فجوات كروية صغيرة (6 نانومتر) يصل إلى أعلى مستوى، بزيادة قدرها 170% و20% مقارنةً بنقاط الإبرة الناعمة والنموذج الذي يحتوي على فجوات كروية كبيرة (16 نانومتر)، على التوالي (الشكل 6e-h). مستوى أعلىتركيز يعني pH أكبر، مما يفضل حرارياً. علاوة على ذلك، تم دراسة تأثير المجال الكهربائي المحلي على عملية OER باستخدام نظرية دالة الكثافة (DFT). كما هو موضح في الشكل التوضيحي الإضافي 34، عند وجود مجال كهربائي قدره ، يتم خفض الطاقة المرتفعة لـ PDS لـ LOM على شريحة Fe، F-CoO إلى 0.99 إلكترون فولت، مما يشير إلى تسريع حركيات تنشيط الأكسجين في الشبكة. في الوقت نفسه، فإن معدل الإفراج عنتكون الفقاعات على هيكل الإبر النانوية الخشنة أسرع بشكل ملحوظ من تلك الموجودة على الأسطح المستوية بسبب قوة الشد الأصغر، كما يتضح من صور المجهر البصري في الموقع (الشكل 6i، j والأفلام التكميلية 1، 2).. ومن ثم، يمكن أن تؤدي NNAs من Fe وF-CoO إلى تحفيز مجال كهربائي محلي أقوى لزيادة الأيونات على سطح القطب، تكشف المزيد من المواقع النشطة لـالأيونات، تحسين حاجز الطاقة لـ LOM، بالإضافة إلى تعزيزالإفراج، وبالتالي تعزيز عملية OER القلوية.
أداء تقسيم المياه الصناعي الشامل
تمت أيضًا دراسة قابلية تطبيق محفزات Fe، F-CoO NNAs في التحليل الكهربائي الشامل للماء في الصناعة. يتم تقديم تكوين جهاز التحليل الكهربائي القلوي ذو القطبين بشكل تخطيطي في الشكل التوضيحي 35، باستخدام محفزات Fe، F-CoO NNAs وPt/C كأنود وكاثود، على التوالي. تظهر منحنيات الاستقطاب أن Fe، F-CoO NNAs تتطلب فقط 1.41 فولت لتقديمها في محلول 1.0 M KOH عند كثافة تيار، وهو أقل بكثير من تلك الخاصة بـ F-CoO NNAs و Fe-CoO NNAs و CoO NNAs، والمحفزات (الشكل التوضيحي 36). بشكل خاص، تم تحقيق فولتية خلوية منخفضة تبلغ 1.57 فولت و1.70 فولت لنظام Fe، F-CoO NNAs (+)||Pt/C (-) المُجمع حديثًا، للوصول إلى كثافات التيار من و . هذه القيم تتجاوز أيضًا معظم المحفزات الكهربائية المتطورة (الجدول التكميلي 8). والأهم من ذلك، يمكن الحفاظ على جهد المحلل القلوي لمدة 60 ساعة دون فقدان واضح عند كثافات تيار صناعية تتراوح من 100 إلى (الشكل التوضيحي 37). وبالتالي، فإن NNAs من Fe وF-CoO تظهر إمكانيات كبيرة في التحليل الكهربائي للمياه على نطاق واسع.
باختصار، تُظهر هذه الدراسة أهمية التعديل المزدوج للكاتيونات والأنيونات في تنظيم كيمياء الأكسجين الشبكي والتفاعلات الكهربائية المحلية على مقاييس متعددة لتعزيز نشاط تفاعل أكسدة الأكسجين، من خلال مجموعة من التجارب، وتحليل الامتصاص بالأشعة السينية، وطيف رامان في الموقع.تكنولوجيا النظائر، DEMS، حسابات DFT، محاكاة طريقة العناصر المحدودة، وميكروسكوب بصري في الموقع. الحديد الخشن،تم بناء NNAs مع مواقع أكسجين الشبكة المحفزة وحقول كهربائية محلية معززة بنجاح، مما يعزز عملية OER. تظهر الدراسات أنه بالمقارنة مع التسميم الفردي، فإن التسميم المزدوج لـ Fe و F في CoO يقدم تساهمية معدنية-أكسجينية أقوى وتفاعلية أكسجين شبكي أعلى من خلال تنظيم و الـ الفرقة في نفس الوقت. بشكل خاص، تقوم الشوائب من الحديد والفلور بشكل رئيسي بضبط الحالات الإلكترونية لذرة الكوبالت والليغاند الأكسجيني، مما يؤدي إلى سلوكيات كيميائية كهربائية وآليات تفاعل الأكسدة المختلفة في Fe-CoO NNAs وF-CoO NNAs. علاوة على ذلك، لقد تم إثبات أن الشوائب من الحديد تحفز تعزيزًا حادًا في القمة وتأثير القرب، وتساهم في وجود مجال كهربائي أقوى، مما يفضل تراكمحول المواقع النشطة، يُحسّن حاجز طاقة التفاعل، بالإضافة إلى تعزيز إطلاقفقاعات. ونتيجة لذلك، فإن NNAs من Fe و F-CoO المحضرة تظهر جهدًا زائدًا منخفضًا بشكل ملحوظ يبلغ 169 مللي فولت عند كثافة التيارو277 مللي فولت عند كثافة التيار الصناعية لـمع متانة قوية، تتجاوز معظم المحفزات المتطورة. توفر هذه النتائج رؤى جديدة حول دمج كيمياء الأكسجين الشبكي مع المجال الكهربائي المحلي، مما قد يفتح طريقًا جديدًا لتصميم محفزات عالية الكفاءة لتسريع حركيات تفاعل الأكسدة (OER)، وأيضًا تعميق الفهم لعلاقة الهيكل بالنشاط وآلية التحفيز الكهربائي. بشكل أوسع، يمكن أن تقدم هذه الدراسة بعض الآراء الواعدة لتفاعلات تحفيزية أخرى وكذلك أنظمة تخزين الطاقة التي تتضمن كيمياء الأكسجين أو حركيات نقل الكتلة.
طرق
المواد الكيميائية
تم شراؤه من شركة شنغهاي علاء الدين للمواد الكيميائية المحدودة. مواد كيميائية أخرى مثل اليوريا،،
الشكل 6 | محاكاة العناصر المحدودة، صور مجهر بصري في الموقع. صور مكبرة لـ (أ-د) توزيع كثافة الشحنة الموجبة على السطح و (هـ-ح) السطحتوزيع الكثافة على أطراف نماذج الأقطاب المختلفة: (أ، هـ) الإبر النانوية بقطر علوي يبلغ 110 نانومتر وقطر سفليالإبر النانوية الناعمة بزاوية علوية قدرها 3.2 نانومتر وزاوية سفلية قدرها 60 نانومتر،
إبر نانوية (نصف القطر العلوي: 3.2 نانومتر ونصف القطر السفلي: 60 نانومتر) مع كريات بقطر 1.5 نانومتر على السطح، والفجوات بين الكريات هي (c,g) 16 نانومتر و(d,h) 6 نانومتر. صور مجهر بصري في الموقع لـ (i) Fe، F-CoO NNAs و(j) CoO NNAs في محاليل 1 م KOH. تم الحصول على KOH من شركة سينوفارم للمواد الكيميائية المحدودة. تم استخدام جميع المواد الكيميائية مباشرة دون مزيد من التنقية.
تركيبNNAs
عادةً، تم تنظيف NF بالموجات فوق الصوتية في محلول 3 M HCl لمدة 30 دقيقة، ثم تم شطفه بالماء المنزوع الأيونات (DI) والإيثانول اللامائي ثلاث مرات، على التوالي. تم تجفيف NF المنظف في فرن عندبين عشية وضحاها قبل الاستخدام.تم زراعة F NNAs على NF من خلال طريقة هيدروحرارية بسيطة. على وجه التحديد، تم استخدام محلول مختلط بتركيز 0.125 م.يوريا، وتم نقلها إلى وعاء أوتوكلاف من الفولاذ المقاوم للصدأ مبطن بتفلون سعة 25 مل يحتوي على NF المعالج مسبقًا. تم الحفاظ على الأوتوكلاف عندلمدة 6 ساعات. بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة، تم إزالة NF وشطفه بالماء المقطر. الإيثانول اللامائي بشكل متسلسل.تم الحصول على NNAs على NF أخيرًا بعد التجفيف في فرن عندلمدة 12 ساعة.
تركيب نانوكومبليكسات الحديد وفوسفات الكوبالت
في تخليق نموذجي، يتم تحضيرتم غمر NNAs المدعومة على NF فيحل فيلمدة 20 دقيقة. ثم، تم غسل المنتج بماء منزوع الأيونات وإيثانول خالي من الماء بواسطة الموجات فوق الصوتية وتجفيفه في. بعد ذلك، تم تسخين المنتج الناتج عند لمدة 4 ساعات بمعدل تسخين قدرهللحصول على Fe، F-CoO NNAs. كانت كمية التحميل للمواد الحفازة حوالييمكن تحضير NNAs من Fe و F-CoO بمحتويات مختلفة من الحديد عن طريق تغيير التركيزات0.01 م و 0.02 م.
تركيب NNAs من F-CoO
عادةً ما تم تحضير NNAs من نوع F-CoO عن طريق التلدين F NNAs في لمدة 4 ساعات بمعدل تسخين قدره.
تركيبNNAs
في تخليق نموذجي، مزيج من وتم نقل 0.625 م من اليوريا إلى وعاء أوتوكلاف من الفولاذ المقاوم للصدأ مبطن بتفلون سعة 25 مل يحتوي على NF المعالج مسبقًا. ثم تم الحفاظ على وعاء الأوتوكلاف الفولاذي المقاوم للصدأ عند لـ 6 ساعات للنموتم شطف المنتج في النهاية بماء منزوع الأيونات وإيثانول خالي من الماء، ثم تم تجفيفه في فرن عندلمدة 12 ساعة.
تركيب NNAs من Fe-CoO
باختصار، كانت طريقة تصنيع NNAs من Fe-CoO مشابهة لتلك الخاصة بـ Fe، F-CoO NNAs باستثناء استخدامNNAs بدلاً منNNAs كالسلف.
تركيب أكسيد الكوبالت NNAs
باختصار، ما تم الحصول عليهتمت معالجة NNAs على NF عندلمدة 4 ساعات بمعدل تسخين قدرهلإعداد شهادات المنشأ NNA.
توصيف
تم إجراء FESEM وEDS على جهاز تحليل الميكروسكوب الإلكتروني الماسح Hitachi S-4800. تم الحصول على صور TEM وHRTEM وSAED على جهاز تحليل الميكروسكوب الإلكتروني الانبعاثي الميداني JEM-2100F عند 200 كيلوفولت. تم إجراء XRD على جهاز تحليل الأشعة السينية Philips PW3040/60 المزود بإشعاع Cu-Ka. تم إجراء رامان خارج الموقع على جهاز Renishaw in ViaRefles باستخدام ليزر 532 نانومتر كمصدر مثير. تم إجراء XPS على جهاز مطياف الإلكترونات الضوئية ESCALab MKII باستخدام إشعاع الأشعة السينية AI Ka كمصدر للإثارة. تم التقاط صور الميكروسكوب الضوئي في الموقع بواسطة ميكروسكوب ضوئي BX53MRF-S. تم جمع طيفي O K-edge وCo K-edge XAS على جهاز RapidXAFS 2 M (شركة Anhui Absorption Spectroscopy Analysis Instrument Co., Ltd.)، وتم استخدام محلل البلورة المنحنية كروياً Si (533) مع نصف قطر انحناء يبلغ 500 مم لـ Co.
القياسات الكهروكيميائية
تم إجراء جميع القياسات الكهروكيميائية على جهاز العمل الكهروكيميائي CHI 760E. تم تقييم أداء OER في نظام كهروكيميائي قياسي مكون من ثلاثة أقطاب عند درجة حرارة الغرفة معمحلول مائي مشبع 1 م من هيدروكسيد البوتاسيوم كإلكتروليت. تم استخدام العينة المحضرة كالكاثود العامل، بينما كانت قضيب الكربون وإلكترود الكالوميل المشبع بمثابة الإلكترودات المضادة والمرجعية، على التوالي. قبل تقييم أداء تفاعل الأكسدة، تم تنشيط جميع المحفزات إلى حالة مستقرة من خلال مسح الفولتمترية الدورية (CV) بمعدل مسحتم إجراء LSV بمعدل سحب وتم تصحيح جميع منحنيات LSV بتعويض 90% IR للقضاء على تأثير مقاومة المحلول. تم الحصول على منحنيات تافل من منحنيات الاستقطاب (الجهد مقابل لوغاريتم كثافة التيار (تم قياس الاستقرار الكهروكيميائي للعوامل الحفازة بواسطة الكرونو بوتومترية تحت كثافات التيار على مستوى الصناعة و تم تحويل الجهد مقابل RHE وفقًا للمعادلة التالية.
تم تقدير المساحات السطحية الفعالة (ECSAs) للعوامل الحفازة استنادًا إلى سعة الطبقة المزدوجة الكهربائية.تم إجراء الفولتمترية الدورية من 0.15 إلى 0.25 فولت مقابل RHE عند معدلات مسح مختلفة تتراوح من 20 إلى. الـيتم تقديره من خلال حاصل قسمة فرق كثافة التيار ( ) في مركز نافذة الإمكانية و معدل المسح. يتم عرض حساب ECSA كما يلي.
أين هو في الإلكتروليت القلوي، و هو مساحة القطب الكهربائي العامل ( تم إجراء قياسات EIS عند ترددات تتراوح من 100000 إلى 0.01 هرتز تحت جهد متردد قدره 5 مللي فولت.
تم قياس اختبارات التحليل الكهربائي الشامل للماء باستخدام نظام ذو قطبين. المحفزات التي تم تحضيرها حديثًا وتم استخدام NF كأنود لعملية OER وككاثود لعملية HER، على التوالي. لتحضير الكاثود، تم استخدام 5 ملغ من المنتج التجاريمحفزمنتم توزيع محلول نافيون فيالكحول والماء ) عن طريق الصوتنة لمدة 30 دقيقة لتشكيل حبر متجانس. ثم يتم تحضير حبر (تم إسقاط ) على سطح NF. تم إجراء منحنيات LSV في محلول 1 M KOH بسرعة مسحمعتعويض المقاومة الداخلية. تم قياس الاستقرار الكهروكيميائي بطريقة الكرونو بوتنشيومتر عند كثافة تيار.
تم تقديم المحاكاة النظرية، ومحاكاة العناصر المحدودة، وقياسات رامان الكهروكيميائية في الموقع، بالإضافة إلى الأشكال والجداول التكميلية، في المعلومات التكميلية.
توفر البيانات
يعلن المؤلفون أن البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة يمكن العثور عليها في الورقة وملفات المعلومات التكميلية، أو متاحة من المؤلفين المراسلين عند الطلب.
References
Vojvodic, A. & Norskov, J. K. Optimizing perovskites for the watersplitting reaction. Science 334, 1355-1356 (2011).
Hu, E. et al. Construction of hierarchical Ni-Co-P hollow nanobricks with oriented nanosheets for efficient overall water splitting. Energy Environ. Sci. 11, 872-880 (2018).
Zhao, S. et al. Ultrathin metal-organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution. Nat. Energy 1, 1-10 (2016).
Ng, J. W. D. et al. Gold-supported cerium-doped catalysts for water oxidation. Nat. Energy 1, 16053 (2016).
Hu, E. et al. Graphene layers-wrapped nanoparticles supported on N -doped graphene nanosheets for highly efficient oxygen reduction. Adv. Energy Mater. 8, 1702476 (2018).
Li, J. et al. A general strategy for preparing pyrrolic- type singleatom catalysts via pre-located isolated atoms. Nat. Commun. 12, 6806 (2021).
Cao, L. et al. Dynamic oxygen adsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 10, 4849 (2019).
Zhai, P. et al. Engineering single-atomic ruthenium catalytic sites on defective nickel-iron layered double hydroxide for overall water splitting. Nat. Commun. 12, 4587 (2021).
Zhang, R. et al. Tracking the role of defect types in structural evolution and active motifs during oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 145, 2271-2281 (2023).
Yan, D. et al. Cation defect engineering of transition metal electrocatalysts for oxygen evolution reaction. Adv. Energy Mater. 12, 2202317 (2022).
Yan, J. et al. Single atom tungsten doped ultrathin for enhanced electrocatalytic water oxidation. Nat. Commun. 10, 2149 (2019).
Zhao, Y., Nakamura, R., Kamiya, K., Nakanishi, S. & Hashimoto, K. Nitrogen-doped carbon nanomaterials as non-metal electrocatalysts for water oxidation. Nat. Commun. 4, 2390 (2013).
Zhang, L. et al. Self-reconstructed metal-organic framework heterojunction for switchable oxygen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202214794 (2022).
Qiu, C. et al. Interfacial engineering FeOOH/CoO nanoneedle array for efficient overall water splitting driven by solar energy. Chem. Eur. J. 26, 4120-4127 (2020).
Yan, L. et al. Engineering self-supported hydrophobic-aerophilic air cathode with nanoparticles embedded in co-doped carbon plate arrays for long-life rechargeable Zn-air batteries. Adv. Energy Mater. 13, 2204245 (2023).
Yang, X. G. et al. Enhanced activity of enzyme immobilized on hydrophobic ZIF-8 modified by ions. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202216699 (2023).
Wang, X., Zhong, H., Xi, S., Lee, W. S. V. & Xue, J. Understanding of oxygen redox in the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 34, 2107956 (2022).
Xiao, K. et al. Activating lattice oxygen in spinel through filling oxygen vacancies with fluorine for electrocatalytic oxygen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202301408 (2023).
Song, J. et al. A review on fundamentals for designing oxygen evolution electrocatalysts. Chem. Soc. Rev. 49, 2196-2214 (2020).
Grimaud, A. et al. Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution. Nat. Chem. 9, 457-465 (2017).
Wang, C. et al. Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 27126-27134 (2021).
Huang, Z. F. et al. Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst. Nat. Commun. 12, 3992 (2021).
Zhang, N. et al. Lattice oxygen activation enabled by high-valence metal sites for enhanced water oxidation. Nat. Commun. 11, 4066 (2020).
Huang, Z. F. et al. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts. Nat. Energy 4, 329-338 (2019).
Zhang, N. & Chai, Y. Lattice oxygen redox chemistry in solid-state electrocatalysts for water oxidation. Energy Environ. Sci. 14, 4647-4671 (2021).
Hu, Q. et al. Integrating well-controlled core-shell structures into “superaerophobic” electrodes for water oxidation at large current densities. Appl. Catal. B:Environ. 286, 119920 (2021).
Liu, M. et al. Enhanced electrocatalytic reduction via fieldinduced reagent concentration. Nature 537, 382-386 (2016).
Chen, Q. et al. Ordered Ag nanoneedle arrays with enhanced electrocatalytic reduction via structure-induced inhibition of hydrogen evolution. Nano Lett. 22, 6276-6284 (2022).
Gao, Y. et al. Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes. Sci. Adv. 8, eabm9477 (2022).
Liu, P. et al. Tip-enhanced electric field: A new mechanism promoting mass transfer in oxygen evolution reactions. Adv. Mater. 33, 2007377 (2021).
Liu, D. et al. Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Energy 4, 512-518 (2019).
Nairan, A. et al. Proton selective adsorption on Pt-Ni nano-thorn array electrodes for superior hydrogen evolution activity. Energy Environ. Sci. 14, 1594-1601 (2021).
Jiang, H., Hou, Z. & Luo, Y. Unraveling the mechanism for the sharptip enhanced electrocatalytic carbon dioxide reduction: The kinetics decide. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 15617-15621 (2017).
Zhang, L. et al. Attenuating a metal-oxygen bond of a double perovskite oxide via anion doping to enhance its catalytic activity for the oxygen reduction reaction. J. Mater. Chem. A 8, 14091-14098 (2020).
Yu, X. et al. Activation or passivation: Influence of halogen dopant ( ) on photothermal activity of in degrading toluene. Appl. Catal. B: Environ. 309, 121236 (2022).
Xie, L., Zhao, D., Dai, J., Wu, Z. & Li, L. Solvothermally doping nanoparticles on carbon with ferric ions for efficient oxygen evolution catalysis. Catalysts 9, 458 (2019).
Lei, H. et al. Coordination and interface engineering to boost catalytic property of two-dimensional ZIFs for wearable Zn-air batteries. J. Energy Chem. 68, 78-86 (2022).
Li, M. et al. Scalable dry production process of a duperior 3D netlike carbon-based iron oxide anode material for lithium-ion batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12649-12653 (2017).
Chen, X., Wei, M. & Zhou, J. Fluorine-doping-assisted vacancy engineering for efficient electrocatalyst toward hydrogen production. J. Mater. Chem. A 9, 22626-22634 (2021).
Lu, W. et al. Construction of CoO/Co-Cu-S hierarchical tubular heterostructures for hybrid supercapacitors. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 15441-15447 (2019).
Lian, J. et al. Magnetic flower-like Fe-doped CoO nanocomposites with dual enzyme-like activities for facile and sensitive determination of and dopamine. Inorg. Chem. 60, 1893-1901 (2021).
Mi, J. et al. Activation of partial metal sites in high-entropy oxides for enhancing thermal and electrochemical catalysis. Chin. J. Catal. 48, 235-246 (2023).
Wu, Y. et al. Triggering lattice oxygen activation of single-atomic Mo sites anchored on Ni-Fe oxyhydroxides nanoarrays for electrochemical water oxidation. Adv. Mater. 34, 2202523 (2022).
Roychoudhury, S. et al. Deciphering the oxygen absorption preedge: A caveat on its application for probing oxygen redox reactions in batteries. Energy Environ. Mater. 4, 246-254 (2021).
Wang, X. et al. The role of electron localization in covalency and electrochemical properties of lithium-ion battery cathode materials. Adv. Funct. Mater. 31, 2001633 (2021).
Huang, J. et al. Modifying redox properties and local bonding of by enhances oxygen evolution catalysis in acid. Nat. Commun. 12, 3036 (2021).
Su, H. et al. In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 12, 6118 (2021).
Chen, X . et al. S-doping triggers redox reactivities of both iron and lattice oxygen in FeOOH for low-cost and high-performance water oxidation. Adv. Funct. Mater. 32, 2112674 (2022).
Mefford, J. T. et al. Water electrolysis on perovskite electrocatalysts. Nat. Commun. 7, 11053 (2016).
Xiao, L. et al. Electronic and nano-structural modulation of nanosheets by Fe-benzenedicarboxylate for efficient oxygen evolution. Chem. Res. Chin. U. 39, 219-223 (2023).
Guo, W. et al. In situ revealing the reconstruction behavior of monolayer rocksalt CoO nanosheet as water oxidation catalyst. J. Energy Chem. 70, 373-381 (2022).
Moysiadou, A., Lee, S., Hsu, C. S., Chen, H. M. & Hu, X. Mechanism of oxygen evolution catalyzed by cobalt oxyhydroxide: cobalt superoxide species as a key intermediate and dioxygen release as a ratedetermining step. J. Am. Chem. Soc. 142, 11901-11914 (2020).
Lee, S., Banjac, K., Lingenfelder, M. & Hu, X. Oxygen isotope labeling experiments reveal different reaction sites for the oxygen evolution reaction on nickel and nickel iron oxides. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 10295-10299 (2019).
Farsi, L. & Deskins, N. A. First principles analysis of surface dependent segregation in bimetallic alloys. Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 23626-23637 (2019).
Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y. & Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat. Mater. 15, 121-126 (2016).
Wang, Z. et al. Elevating the d -band center of six-coordinated octahedrons in through Fe-incorporated topochemical deintercalation. Adv. Energy Mater. 11, 2003023 (2021).
Han, B. et al. Nanoscale structural oscillations in perovskite oxides induced by oxygen evolution. Nat. Mater. 16, 121-126 (2017).
Ji, J. et al. -regulated electron state of for superb aqueous zinc-manganese oxide batteries. Adv. Energy Mater. 11, 2003203 (2021).
Mueller, D. N., Machala, M. L., Bluhm, H. & Chueh, W. C. Redox activity of surface oxygen anions in oxygen-deficient perovskite oxides during electrochemical reactions. Nat. Commun. 6, 6097 (2015).
Song, Q. et al. General strategy to optimize gas evolution reaction via assembled striped-pattern sduperlattices. J. Am. Chem. Soc. 142, 1857-1863 (2020).
Lin, Q. et al. Tuning the interface of by atomic replacement strategy toward high-performance electrocatalytic oxygen evolution. ACS Nano 16, 15460-15470 (2022).
شكر وتقدير
نشكر شركة آنهوي لتحليل الطيف الامتصاصي المحدودة على قياسات وتحليل XAFS. تم دعم هذا العمل مالياً من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (22272150)، البرنامج الرئيسي لمؤسسة العلوم الطبيعية في مقاطعة تشجيانغ (LD22BO3OOO2) وبرنامج المواهب العشرة آلاف في مقاطعة تشجيانغ (2021R51009). يشكر H. W. المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (22302177) ومشروع العلوم والتكنولوجيا الرئيسي في مدينة جينهوا (2020-1-044). يشكر H. H. المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (22002083) وزمالات الأفراد MSCA-IF-2020 (101024758).
مساهمات المؤلفين
قام Y.H. و H.Y.W. بتصور الفكرة الأصلية، وأشرفا على هذا المشروع، وكتبا الورقة. قام P.C.Y. و K.Q.F. بأداء التخليق، والتوصيفات، والأداءات الكهروكيميائية للمحفزات. قام P.C.Y. و K.Q.F. بتحليل البيانات. ساعد Y.H.W. في قياسات رامان في الموقع. قام H.H. بإجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية. ساعد C.B.M. في تحضير المحفزات. ساعد J.Q.N. في البيانات. تحليل ومراجعة المخطوطة. ناقش جميع المؤلفين النتائج وعلقوا على المخطوطة.
المصالح المتنافسة
يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على المواد التكميلية متاحة على https://doi.org/10.1038/s41467-024-45320-0. يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى هايان وانغ، هاو هوانغ أو يونغ هو.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications المراجع(ين) المجهول(ين) على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
المختبر الرئيسي لوزارة التعليم للمواد الحفازة المتقدمة، قسم الكيمياء، جامعة تشجيانغ العادية، جينهوا 321004، الصين. قسم الأنظمة الدقيقة، جامعة جنوب شرق النرويج، بوري 3184، النرويج.قسم علوم البصريات والهندسة، جامعة فودان، شنغهاي 200438، الصين.كلية الكيمياء وهندسة المواد، جامعة تشجيانغ للزراعة والغابات، هانغتشو 311300، الصين.ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: بينغتشنغ يي، كيكينغ فانغ. البريد الإلكتروني: chemwhy@zjnu.edu.cn; huanghao881015@163.com; yonghu@zafu.edu.cn
Lattice oxygen activation and local electric field enhancement by co-doping Fe and F in CoO nanoneedle arrays for industrial electrocatalytic water oxidation
Received: 8 July 2023
Accepted: 19 January 2024
Published online: 03 February 2024
(4) Check for updates
Pengcheng , Keqing Fang , Haiyan Wang , Yahao Wang ¹, Hao Huang , Chenbin Mo , Jiqiang Ning & Yong Hu
Abstract
Oxygen evolution reaction (OER) is critical to renewable energy conversion technologies, but the structure-activity relationships and underlying catalytic mechanisms in catalysts are not fully understood. We herein demonstrate a strategy to promote OER with simultaneously achieved lattice oxygen activation and enhanced local electric field by dual doping of cations and anions. Rough arrays of Fe and F co-doped CoO nanoneedles are constructed, and a low overpotential of 277 mV at is achieved. The dually doped Fe and F could cooperatively tailor the electronic properties of CoO , leading to improved metal-oxygen covalency and stimulated lattice oxygen activation. Particularly, Fe doping induces a synergetic effect of tip enhancement and proximity effect, which effectively concentrates ions, optimizes reaction energy barrier and promotes desorption. This work demonstrates a conceptual strategy to couple lattice oxygen and local electric field for effective electrocatalytic water oxidation.
Electrochemical water splitting coupling of anodic oxygen evolution reaction (OER) and cathodic hydrogen evolution reaction (HER), represents a promising technology for sustainable hydrogen generation to relieve energy and environmental crisis . In comparison with the cathodic HER, the OER process suffering from more sluggish kinetics and a larger overpotential is identified as the major bottleneck of water electrolysis . Various strategies such as singleatom engineering , defect regulation , lattice doping , built-in electric field construction , and surface modification , have been implemented to expedite the electron transfer process for OER. Nevertheless, the performance of the OER catalysts still cannot match that of HER, thus critically restricting their industrial applications. Gaining profound insight into the catalytic mechanism, and comprehending the correlation between the physicochemical
structure of electrocatalysts and electrochemical behaviors, are of great significance to the development of highly reactive and durable OER catalysts.
At present, two typical kinds of recognized OER mechanisms that have a necessary connection with the redox metal cations or the lattice oxygen centers are proposed, which are named the adsorbate evolution mechanism (AEM) and the lattice oxygen oxidation mechanism (LOM), respectively . However, as for the AEM, different oxygen intermediates including , and are involved, rendering a theoretically limiting overpotential to . Different from the AEM, the LOM undergoes an , and formation pathway, which can expedite the direct coupling of lattice oxygen to bypass the limiting energy barrier of formation in the AEM process . As a consequence, the LOM provides an appealing avenue to boost the
activity of OER electrocatalysts, such as perovskite , multimetallic alloy , and bimetallic (oxy)hydroxide . Nevertheless, the switching from AEM to LOM is difficult to realize because the lattice oxygen activation is unfavorable in thermodynamics, and may typically requires a strong covalency of the transition metal-oxygen bond . Hence, accurate adjustment of the electronic states of metal cations and oxygen ligands simultaneously for steering high metal-oxygen covalency is desired to heighten the intrinsic OER performance.
Importantly, the reactive rate of OER catalysts via LOM is still limited by mass transfer to the electrode surface, especially at industrial current densities (generally, . Numerous researches have verified that high-curvature nanomaterials can effectively promote efficiency and improve current density in different electrocatalytic reactions, such as electrocatalytic reduction , alkyne semihydrogenation , and . It has been found that highcurvature nanostructures with a sharp-tip enhancement can introduce a large local electric field for concentrating electrolyte ions or aggregating reactants on the tip surface, which may simultaneously lower the reaction energy barrier and enable fast mass transfer to the active sites . Nevertheless, the effect of tip-enhanced electric field on OER such as reaction intermediate formation and gas release has rarely been explored.
Taking the above considerations, a fascinating OER electrocatalyst should possess the features to regulate lattice oxygen redox chemistry for accommodating the LOM route by tailoring metal cations and oxygen ligands simultaneously, and also has abundant high-curvature sites to facilitate the mass transfer, which can cooperatively improve the electrocatalytic activity. However, how to integrate the two precisely is challenging and rarely reported. More importantly, a clear-cut explanation of the synergetic workings of lattice oxygen activation and local electric field enhancement as well as their interplay on electrocatalytic performance, has yet to be established.
In this study, we report a facile cation and anion dual doping strategy for simultaneous realization of lattice oxygen activation and local electric field enhancement to promote OER. Considering the similar size compatibility of Fe and and O , and the large electronegativity of , well-architected Fe and F co-doped CoO nanoneedle arrays ( NNAs) with a rather rough surface are constructed, and a low overpotential of 169 mV at the current density of is achieved, which is among the best results reported so far. Significantly, the Fe, F-CoO NNAs catalyst only requires the overpotentials of 234 mV and 277 mV to deliver large current densities of 100 and , respectively. Combining experimental results and theoretical calculations, it can be further confirmed that dual doping of Fe and F jointly upshifts Co d -band center ( ) and O band around the Fermi level ( ), improves the covalency of the metal-oxygen band as well as activates lattice oxygen, thus facilitating the electron transfer and awakening the LOM pathway. Additionally, finite element simulations and density functional theory (DFT) in conjunction with in situ optical microscope reveal that Fe doping significantly increases the local charge density through coupling sharp tip enhancement and proximity effect, which concentrates more ions, optimizes the reaction energy barrier of LOM pathway, and promotes bubble release. Correspondingly, the thermodynamics and kinetics barriers for OER are reduced simultaneously, leading to boosted electrocatalytic performance. These results endow the multiscale regulation strategy of integrating lattice oxygen activation and local electric field enhancement with great potential in industrial electrocatalytic water oxidation.
Results and discussion
Synthesis and characterization of catalysts
The preparation of NNAs through a facile cation and anion dual doping method is schematically illustrated in Fig. 1a. Uniform NNAs were in-situ grown on Ni foam (NF) by a facile hydrothermal method, which can be transformed into Fe, F-CoO NNAs through sequential immersion in solution and annealing procedures. Notably, Fe and F atoms could be easily substituted into the CoO lattices due to their similar atomic sizes with Co and O , respectively. To facilitate comparison, CoO NNAs, Fe-doped CoO NNAs (Fe-CoO NNAs), and F-doped CoO NNAs (F-CoO NNAs) were also prepared using the similar strategy as Fe, F-CoO NNAs.
Field emission scanning electron microscopy (FESEM) shows that the as-prepared precursor displays a smooth nanoneedle structure with a base diameter of (Supplementary Fig. 1). After treatment, the crystal phase and the nanoneedle structure of are almost maintained (Supplementary Fig. 2). After annealing treatment, arrays of Fe and F co-doped CoO nanoneedles are constructed, which have a rather rough surface (Fig. 1b, c). This may be due to Fe doping, leading to more structural defects in Fe, F-CoO NNAs . Energy dispersive spectroscopy (EDS) results confirm the successful doping of Fe and F in the Fe , NNAs, with atomic contents of and , respectively (Supplementary Fig. 3). The effect of Fe doping on the rough surface is further verified by the enhanced surface roughness of NNAs with the increase of Fe dopant (Supplementary Fig. 4). From FESEM images (Supplementary Fig. 5), the morphologies of the , and NNAs all exhibit a similar needle-shaped structure but have a smooth or rough surface, depending on whether Fe is doped or not. Powder X-ray diffraction (XRD) patterns show no impurities except for cubic phase CoO (JCPDS No. 04-003-2614), suggesting that Fe and F atoms substitute Co and O atoms, respectively (Supplementary Fig. 6). Note that the positions of the main peaks have no significant changes for all the doped samples, which may be ascribed to the similar ion radius ( ( ) vs. , and vs. ) and the low concentration of . While the intensities of the peaks reduce after F doping, which is probably due to the relatively higher content of F . Four vibrational peaks are observed in the Raman spectra, which can be assigned to the and modes of coordination, and the mode of band (Supplementary Fig. 7) . Detailed analysis by transmission electron microscopy (TEM) also confirms the nanosized needle-shaped morphology of NNAs with a rather rough surface, which is in agreement with the SEM images (Fig. 1d). The lattice fringes with the spacings of 0.244 nm and 0.211 nm are observed in the high-resolution TEM (HRTEM) images, which can be attributed to the (111) and (200) planes of cubic CoO, respectively (Fig. 1e). Additionally, the selected area electron diffraction (SAED) pattern only reveals the diffraction fringes of CoO , which is consistent with the result of XRD pattern (Fig. 1f). Elemental mapping images further prove the homogeneous distribution of , and F elements throughout the nanoneedle, manifesting the successful formation of NNAs (Fig. 1g).
To investigate the electronic structure of Fe, F-CoO NNAs, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was further conducted. The XPS survey spectrum confirms the presence of , and O elements in Fe, F-CoO NNAs (Supplementary Fig. 8). The Fe XPS spectra of Fe, F-CoO NNAs and NNAs display the and peaks centered at 712.4 eV and 724.5 eV , respectively, verifying the existence of ions (Supplementary Fig. 9a) . The profiles also confirm the bond in Fe , NNAs and NNAs (Supplementary Fig. 9 b. The Co XPS spectra can be deconvoluted into two spinorbit doublets at of and of with two shake-up satellites . The existence of ions might be derived from oxidation when exposed to . Notably, the spectrum of NNAs is negatively shifted to lower energy compared to CoO NNAs, indicating the electronic rich state (Supplementary Fig. 9c). The Co spectrum of Fe, F-CoO NNAs is located between NNAs and NNAs, illustrating that the Fe and F dopants might act as electronic donors and electronic acceptors,
Fig. 1 | Preparation, morphology and structure of the Fe, F-CoO NNAs catalyst. a Schematic illustration of the synthetic procedure of the Fe, F-CoO NNAs catalyst with a rough surface. FESEM image. Enlarged FESEM image. TEM image.
e HRTEM image. f SAED pattern. g STEM image and corresponding elemental mapping images. High-resolution O 1s XPS spectra of the Fe, F-CoO NNAs, F-CoO NNAs, NNAs and CoO NNAs catalysts.
respectively, and jointly change the electronic structure of CoO . The O 1s spectra show three oxygen species including lattice-O, adsorbed-O or hydroxyl ( -OH ), and adsorbed (Fig. 1h). In particular, the peaks of lattice-O for the Fe-CoO NNAs, F-CoO NNAs, and Fe, F-CoO NNAs all reveal a positive shift relative to that of CoO NNAs, unveiling a higher electron-cloud density and higher lattice oxygen activity in the doped CoO samples . Moreover, among the four samples, the largest content of lattice oxygen is obtained in Fe, F-CoO NNAs, which may benefit the OER process (Supplementary Table 1) .
The electronic and chemical coordination structures of the catalysts were further explored using X-ray absorption spectroscopy (XAS). Figure 2a presents the O K-edge spectra of the CoO NNAs, F-CoO NNAs and Fe, F-CoO NNAs, in which the O K-edge pre-edge peak centered at 532 eV is attributed to the hybridization of -state with the Co 3d. As described, the O K-edge pre-peak almost disappears for F-CoO NNAs, suggesting that oxygen release occurs with F doping. It is notable that compared with CoO NNAs, Fe , F-CoO NNAs present a more intense pre-edge peak, suggesting the strengthened metaloxygen covalency . This result is consistent with those from O 1s XPS spectra. The Co K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra show that the absorption edges of the three samples are located between standard CoO and , manifesting the valence state of Co between +2 and +3 (Fig. 2b). A shift to lower energies is observed for Fe, F-CoO NNAs compared to CoO NNAs, suggesting the lower Co valence. The Fourier-transformed extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra of Co K-edge reveal two shells at and , corresponding to the and scattering paths, respectively (Fig. 2c). The almost overlapped Co K -edge oscillation plots and the similar distances of and in un-doped and doped samples indicate that the incorporation of Fe and F does not
cause significant structural changes in CoO (Supplementary Figs. 10, 11, Supplementary Table 2). This is further confirmed by the similar wavelet transform (WT) plots (Fig. 2d-i), agreeing well with the observations from XRD and Raman.
Electrocatalytic OER performance
The OER activity of Fe, F-CoO NNAs was evaluated in 1 M KOH electrolytes using a conventional three-electrode system, with CoO NNAs, F-CoO NNAs, and Fe-CoO NNAs for comparison. Linear sweep voltammetry (LSV) curves evidence the best OER performance of the Fe, F-CoO NNAs with the lowest overpotential among all the samples (Fig. 3a, Supplementary Fig. 12). As shown, the Fe, F-CoO NNAs only require an overpotential of 169 mV at the evaluation metrics of , surpassing those of F-CoO NNAs ( 213 mV ), Fe-CoO NNAs , CoO NNAs , commercial Fig. 3 b. Notably, to deliver large current densities of and , extremely low overpotentials of 234 mV and 277 mV are achieved for the Fe, F-CoO NNAs, respectively, which are superior to those of the comparisons. Also, the distinguished OER performance of Fe, F-CoO NNAs is revealed by the lower Tafel slope of compared to those of F-CoO NNAs ( ), Fe-CoO NNAs ( ), and CoO NNAs ( ), implying the faster OER kinetics (Fig. 3c). The corresponding Tafel slopes and overpotentials are comparable to those of the state-of-the-art transition metal-based OER electrocatalysts (Fig. 3d & Supplementary Tables 3,4). Besides, the real-time potential of NNAs hardly increases during the continuous testing for 300 h at large current densities of and (Fig. 3e). This result is also comparable or even superior to most transition metal-based OER electrocatalysts (Supplementary Table 5). The robust durability is also
Fig. 2 | Electronic and chemical coordination structures of the Fe, F-CoO NNAs and references. a Normalized O K-edge spectra of CoO NNAs, F-CoO NNAs, and Fe, F-CoO NNAs. b Normalized Co K-edge XANES spectra. c FT-EXAFS spectra of Co
K-edge. d-i WT-EXAFS analysis of CoO NNAs, F-CoO NNAs, Fe, F-CoO NNAs, and the standard references including Co foil, standard CoO and .
verified with the LSV curves (Supplementary Fig. 13). FESEM and XRD further demonstrate that the morphology and crystal structure show negligible changes after the cycling test, suggesting their robust stability and great potential in practical applications (Supplement tary Fig. 14).
Furthermore, the intrinsic activities of the as-prepared electrocatalysts were evaluated by normalizing the LSV curves with the electrochemical active surface area (ECSA) to exclude the effect of geometric structure. Fe, F-CoO NNAs obtain the largest electrical double-layer capacitance ( ) of , corresponding to an ECSA of (Supplementary Figs. 15, 16). Besides, in contrast to F-CoO NNAs, Fe-CoO NNAs, and CoO NNAs, the Fe, F-CoO NNAs exhibit a more favorable intrinsic activity as demonstrated by the higher ECSA-normalized current densities (Supplementary Fig. 17). In particular, for Fe, F-CoO NNAs, the ECSA-normalized current density can reach at an overpotential of 300 mV , which is about 1.9 times of F-CoO NNAs ( ), and even 6.7 times and 17.6 times greater than NNAs ( ) and CoO NNAs ( ), respectively (Fig. 3f). The above results further verify that the intrinsic electrocatalytic activity of CoO is boosted by dual doping.
Kinetic study
Afterward, the kinetic processes, with regard to the electron transport and the adsorption/desorption of reactants on the electrode surface,
were studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Nyquist plots manifest that the charge transfer resistance of Fe , F-CoO NNAs is significantly smaller than those of F-CoO NNAs, Fe-CoO NNAs, and CoO NNAs, indicating the faster charge transfer rate and accelerated electrocatalytic kinetics (Supplementary Fig. 18, Supplementary Table 6) . Operando EIS was carried out to better expound the reaction kinetics during the oxygen evolution process. As depicted, the electronic transfer and the adsorption of reactants processes are markedly facilitated with the increase of voltage, contributing to faster OER kinetics (Fig. 3g and Supplementary Fig. 19) . Besides, the relatively small phase angles in the low-frequency region of Bode phase plots represent rapid electron transport inside the electrodes, while the swiftly descending of the phase angles in the high-frequency regions implies the accelerated interface reaction during the electrocatalytic process (Supplementary Fig. 20) . Fe, F-CoO NNAs exhibit lower phase angles in comparison with those of F-CoO NNAs, Fe-CoO NNAs and CoO NNAs, confirming a more active interface (Fig. 3h). From the above results, we can deduce that dual doping effectively enhance the intrinsic OER activity of CoO and promote the interfacial charge/electron transfer at the electrode interface, thus promoting the OER process.
Exploration of reaction mechanism
Given the high OER activity of the NNAs, the pH dependence on OER activities was also investigated, which can provide insights into
Fig. 3 | OER performances of the Fe, F-CoO NNAs, F-CoO NNAs, Fe-CoO NNAs, CoO NNAs, and commercial catalysts (loading: ) in . a LSV curves with IR compensation. b Corresponding overpotentials at 10,100 and . Tafel plots. Comparison of the Tafel slopes and overpotentials at 10,100 , and with the state-of-the-art transition metal-
based OER electrocatalysts. e Chronopotentiometry measurements of the Fe , F-CoO NNAs at 100 and . f Specific activities by normalizing the current densities with ECSA at an overpotential of Operando EIS spectra of Fe, F-CoO NNAs at various potentials. Phase angles of the peaks at vs. RHE.
the reaction mechanism. As profiled in Supplementary Fig. 21, the current densities of the Fe, F-CoO NNAs increase steeply with the increase of pH from 12.5 to 14.0, suggesting a nonconcerted protonelectron transfer pathway . The pH dependence is closely related to the proton reaction order , namely, Fe, F-CoO NNAs NNAs (0.95) > Fe-CoO NNAs (0.80) > CoO NNAs (0.65) (Fig. 4a). Generally, a value close to 1 manifests a preferential LOM, and therefore Fe, F-CoO NNAs and F-CoO NNAs may undergo the LOM pathway . Besides, the strongest pH -dependent behavior of NNAs evidences that the lattice oxygen redox chemistry of CoO can be activated most effectively through Fe and F dual substitution . To verify the LOM mechanism, tetramethylammonium cation is adopted as a chemical probe of negatively charged peroxo/superoxolike ( ) intermediates due to their strong electrostatic interactions (Fig. 4b) . Distinctly, the current density of Fe, F-CoO NNAs declines significantly in 1 M TMAOH with the largest reduction factor of at 1.55 V among the samples, reflecting that the LOM process in Fe, F-CoO NNAs is severely hindered by TMA (Fig. 4c). In contrast, Fe-CoO NNAs and CoO NNAs both show incredibly tiny fractional variations in OER activity and kinetics, indicting the preferred AEM process in these two catalysts (Supplementary Fig. 22). These results
were directly demonstrated with Raman spectra, in which the typical peaks of TMA at and are observed for Fe, F-CoO NNAs and F-CoO NNAs, but absent for Fe-CoO NNAs and CoO NNAs (Supplementary Fig. 23) . The above analyses prove that the OER mechanism switches from AEM to LOM after F doping, and more importantly, Fe and F dual doping is more favorable for the LOM pathway in contrast with other single-doped CoO catalysts. Furthermore, in situ surface-enhanced Raman spectroscopy was carried out to gain a deeper insight into the active sites of NNAs. As shown in Fig. 4d, three spectral features of CoO , assigned to the vibration mode of Co (II) mode of Co (III) – O band, and of Co (II) – O band, are observed at around 473,544 , and at . Notably, when the potential is elevated to 1.33 V , the two peaks of Co (II) – O coordination at 473 and attenuate slightly, while the intensity of Co (III)-O peak increases significantly. And this phenomenon is more evident with the further increased potential, suggesting more Co (II) is transformed into Co (III) species. This may be because the low-valence metal sites can be spontaneously and rapidly oxidized by alkaline electrolytes, which is believed favorable for activating lattice oxygen . Moreover, a broad feature in the range of gradually appears in the surface-enhanced Raman
Fig. 4 | Evidence for the LOM pathway and identification of active sites. a Current density at 1.55 V vs. RHE as a function of pH value of the Fe, F-CoO NNAs, F-CoO NNAs, Fe-CoO NNAs, and CoO NNAs catalysts in KOH electrolytes (pH: 12.5~14.0). b Schematic illustration of the chemical recognition of negatively charged peroxo/superoxo-like species in as a chemical probe.
c LSV profiles of the Fe, F-CoO NNAs, F-CoO NNAs, Fe-CoO NNAs, and CoO NNAs catalysts in 1 M KOH and 1 M TMAOH with IR compensation. d In situ Raman spectra of Fe, F-CoO NNAs in 1 M KOH from 1.23 to 1.48 V vs. RHE. e Schematic illustration of the oxygen isotope labeling experiments. In situ Raman spectra of NNAs. g On-line DEMS spectra of NNAs.
spectra at 1.33 V and above, with a zenith at around , which is assigned to a surface superoxol-like species ( ) that are often recognized as the active oxygen species of .
Due to the isotope effect, the LOM pathway was further identified by coupling oxygen isotope with electrochemical in situ Raman spectroscopy. A three-step strategy is adopted for the oxygen isotope labeling experiments (Fig. 4e) . First, the as-prepared Fe, F-CoO NNAs are labeled in aqueous solution (denoted as ) with a chronoamperometry method for 20 min at 1.664 V versus RHE. As indicated in Supplementary Fig. 24, the and peaks of the band both shift to lower frequencies, indicating the successful labeling of lattice oxygen with in Fe, F-CoO NNAs . Subsequently, the -labeled Fe, F-CoO NNAs (denoted as NNAs) sample was transferred into aqueous solution and finally, Raman spectra were in situ collected in electrolytes. Raman spectra reveal that the peaks of mode of band and band gradually moved toward higher frequencies with the elevated potentials, demonstrating that the lattice oxygen of Fe, F-CoO NNAs can exchange with the electrolyte and get involved in the OER process (Fig. 4f). Furthermore, isotope technology combined with on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) was used to detect gas generated during the OER. As shown in Fig. 4 g , the signals for mass-to-charge ratio ( ) of 32 and 34, corresponding to and , respectively, are detected for NNAs, confirming the involvement of lattice oxygen
in the OER. These observations provide more compelling evidence for the LOM mechanism.
Theoretical insights into reaction mechanism
To elucidate the origins of the different electrochemical behaviors of doped CoO , and also clarify the impacts of Fe and F dual doping on electronic structure and reaction mechanism, theoretical studies were elaborately performed based on DFT calculations. The CoO (200) slabs with Fe and/or F atoms situated on the top sites were chosen as the computational models for three reasons (Supplementary Fig. 25). First, the (200) atomic layer is stable and usually chosen for theoretical calculations in most works. Second, HRTEM and XRD reveal that the CoO (200) are the exposed active surfaces. Third, the segregation energy ( ) for Fe and F dopants in the CoO (200) surface, which is defined as the total energy difference of the CoO slab with dopant in the first layer and sub-layer (bulk), are -1.94 eV and 0.79 eV , respectively (Supplementary Fig. 26) . This result indicates that Fe prefers to dope in the surface and F can dope in the surface and bulk, consistent well with the XPS and EDS mapping results. Moreover, it is believed that electrochemical reactions often occur at the oxide surface and only the surface allows the formation of bonds because of the low flexibility . Therefore, the CoO models with Fe and F atoms situated on the top site were constructed. As illustrated in the orbital partial density of states (PDOS) of the Co atom (the active site), compared with pure CoO slab, Fe doping can apparently upshift the of the Co atom approaching the , while the F atom has little impact on the Co
Fig. 5 | DFT calculations. a Calculated PDOSs of the Co orbits (active site). b Calculated PDOSs of orbits (active site). c Co , and Fe PDOS spectra of the slab with an inset of the enlarged shaded area. and O PDOS spectra of the CoO slab with an inset of the enlarged shaded area. ELF
diagrams of (e) Fe, F-CoO, (f) F-CoO, and (g) CoO slabs. Schematic illustrations of the OER mechanisms: (h) AEM and (i) LOM. j Gibbs free energy diagrams for OER on the Fe, F-CoO, F-CoO, Fe-CoO, and CoO slabs via AEM and LOM pathways. Models of the different intermediates in the LOM pathway on the Fe, F-CoO slab.
3d orbital (Fig. 5a). More importantly, the Co atom in Fe, F-CoO slab obtains the highest of -3.34 eV among the four models, which effectively strengthens the interaction between electrocatalysts and oxygen intermediates owing to the synergistic effect of Fe and F heteroatoms . From the orbital PDOS of the active O atom, unoccupied oxygen states (shaded portion) above the are observed after the incorporation of F , allowing more electrons of oxygen intermediates to enter (Fig. 5b). It should be noted that the single Fe dopant has negligible influence on the increased states around the . Compared to the other doped CoO slabs, the higher energy level of the band for co-doped slab, closer to , indicates a higher oxygen ion mobility, which may favor the oxygen vacancy formation and absorption . The synergistic effect of Fe and F atoms on the electronic structure can also be verified from the calculated PDOS of Co , , and Fe orbits. As depicted in Fig. 5c, substantial overlaps are found in the , and orbits of , suggesting a strong interaction between Co and Fe atoms as well as a covalent hybridization between Co sites and the oxygen ligands. Additionally, the introduction of Fe and F causes more unoccupied metal-oxygen bands to enter above (shaded portion), indicating a stronger metal-oxygen covalency in Fe, F-CoO (Fig. 5c and d) . The covalent characteristic can also be quantitatively studied by electronic
localization function (ELF) analysis, in which the electronic locality is reduced after dual substitution, indicating a strengthened covalent character of metal-oxygen bond (Fig. 5e-g) . In addition, nonbonding oxygen states are usually recognized as crucial for lattice oxygen oxidation. For CoO and , there is one kind of oxygen: . For and , there are two kinds of oxygen: O1, O-M-O and O2, O-M-F (M=Co, Fe). As shown in Supplementary Fig. 27, large amounts of high-energy non-bonding oxygen states are generated, which are associated with the O 2 bonding environment. High metal-oxygen covalency and the existence of nonbonding oxygen states both are beneficial for triggering lattice oxygen to participate in the OER process and promoting the facile electron transfer between metal and oxygen intermediates ( ), thereby enhancing the OER kinetics .
The oxygen evolution processes on the different configurations and the Gibbs free energy for the evolution of different intermediates in both the AEM and the LOM pathways were further carried out. The AEM and LOM routes with five different elementary steps are schematically illustrated in Fig. 5h, i. As shown, the AEM pathway experiences concerted proton-electron transfer processes with four reactive oxygen species, namely, , and ( M represents the transition metal) . Different from the
AEM, the LOM undergoes the route of (dashed box), , and (bold is lattice oxygen active site, denotes oxygen vacancy), which involves the direct coupling of *O intermediate with active lattice oxygen. The free energy diagrams reveal that the OER mechanisms of the CoO and slabs both follow a conventional AEM route, since the potential determining step (PDS) in an AEM route, that is formation, holds lower energy compared to oxygen vacancy formation in a LOM pathway (Fig. 5j & Supplementary Figs. 28, 29). Additionally, the energy barrier of the PDS for the AEM pathway decreases from 2.01 to 1.38 eV after Fe doping (Supplementary Table 7). This is in great alignment with the result that Fe -doping causes a positive shift of of active Co sites, thus enhancing the OER process. However, once F is doped into CoO , as seen from and slabs, the free energy change for the formation of oxygen vacancy in the LOM pathway decreases dramatically, implying that doping plays a critical role in stabilizing the oxygen vacancy (Fig. 5k & Supplementary Figs. 30, 31). As a result, the LOM pathway is thermodynamically more favorable for F-CoO and Fe, F-CoO slabs with a lower energy barrier compared to the AEM pathway, further verifying the effective activation of lattice oxygen in F-CoO and Fe, F-CoO slabs. This is also evidenced by the prominent upshift of bands toward , as observed in the PDOS diagrams (Supplementary Fig. 32). What’s more, the Fe, F-CoO slab delivers the lowest energy uphill of 1.17 eV to complete the OER loop among the four samples, thereby exhibiting supreme intrinsic activity and a decreased overpotential for OER. These are in good alignment with the optimized electron structures of Co and O atoms, and the highest metal-oxygen covalency in the Fe, F-CoO slab as demonstrated above.
Effects of local electric field
Furthermore, the pivotal role of Fe doping-induced rough nanoneedle structure for boosted electrocatalytic activity was investigated. Finite element method simulations were first employed to explore the distributions of charges and ions close to the electrode surface. Four models with different radii and disparate surfaces were constructed to simulate the immersion of CoO electrodes in 1.0 M KOH electrolyte (Supplementary Fig. 33). Evidently, positive charge density is mainly centralized at the tips of nanoneedles and displays a 24 -fold increase with the sharpening of the top radius from 110 to 3.2 nm (Fig. 6a, b). The tip-enhanced local current is probably due to the electron migration resulting from the electrostatic repulsion effect . To simulate the rough surface, 1.5 nm spherules were decorated on the nanoneedle surface as a model, in which each spherule can serve as a tiny tip for charge accumulation. Intriguingly, a larger positive charge density of is found, approximately 1.4 times that of the smooth one (Fig. 6c). Moreover, decreasing the distance between the spherules from 16 to 6 nm is favorable to converging the positive charge density surrounding the nanoneedle surface and increasing the charge density dramatically, suggesting a conspicuous proximity enhancement (Fig. 6d). The charge density can reach , corresponding to an electric field of . To quantitatively reckon the influence of the electric field on the distribution of surface ions, a Gouy-Chapman-Stern model is then adopted for portraying the concentration of in the Helmholtz layer of the electrical double layer near the electrode surface. As depicted, due to the coupling of tipenhanced electric field and the adjacency effect, the concentration on rough needle-like structure with small spherule gaps ( 6 nm ) reaches the highest, increased by 170 % and 20 % compared to smooth needle tips and the model with large spherule gaps ( 16 nm ), respectively (Fig. 6e-h). A higher concentration means a larger pH , which thermodynamically favors the . Furthermore, the effect of local electric field on the OER process was investigated by DFT. As illustrated in Supplementary Fig. 34, at an electric field of , the energy uphill of PDS for LOM on the Fe, F-CoO slab is lowered to
0.99 eV , indicating the accelerated lattice oxygen activation kinetics. Meanwhile, the release rate of bubbles on the rough nanoneedle structure is significantly faster than that on flat surfaces due to the smaller stretch force, as demonstrated by the in situ optical microscope images (Fig. 6i, j & Supplementary Movies 1,2) . Hence, the Fe, F-CoO NNAs can induce a stronger local electric field to enrich ions at the electrode surface, expose more active sites to ions, optimize the energy barrier of LOM, as well as promote release, thus promoting the alkaline OER process.
Industrial overall water splitting performance
The applicability of the Fe, F-CoO NNAs catalyst in industrial overall water splitting was also investigated. The configuration of the alkaline two-electrode electrolyzer is schematically presented in Supplementary Fig. 35, employing Fe, F-CoO NNAs and Pt/C catalysts as the anode and cathode, respectively. Polarization curves manifest that the Fe , F-CoO NNAs only require 1.41 V to deliver in 1.0 M KOH electrolyte at the current density of , which is much lower than those of F-CoO NNAs, Fe-CoO NNAs, CoO NNAs, and catalysts (Supplementary Fig. 36). Especially, low cell voltages of 1.57 V and 1.70 V are achieved for the as-assembled Fe, F-CoO NNAs (+)||Pt/C (-) system, to reach the current densities of and . These values also surpass most of the state-of-the-art electrocatalysts (Supplementary Table 8). More importantly, the voltage of the alkaline electrolyzer can be maintained for 60 h without obvious loss at industrial current densities from 100 to (Supplementary Fig. 37). Thus, the Fe, F-CoO NNAs show great potential in large-scale water splitting.
In summary, this work demonstrates the importance of cation and anion dual doping on multi-scale regulation of lattice oxygen redox chemistry and local electric field for enhancing OER activity, through a combination of experiments, XAS, in situ Raman spectroscopy, isotope technology, DEMS, DFT calculations, finite element method simulations, and in situ optical microscope. Rough Fe , NNAs with triggered lattice oxygen sites and an enhanced local electric field have been successfully constructed, which boost the OER process. Studies show that relative to single doping, the dually doping of Fe and F into CoO introduces stronger metal-oxygen covalency and higher lattice oxygen reactivity by regulating the and the band simultaneously. In particular, Fe and F dopants mainly adjust the electronic states of the Co atom and oxygen ligand, respectively, resulting in disparate electrochemical behaviors and OER mechanisms in Fe-CoO NNAs and F-CoO NNAs. Moreover, it has been proven that Fe doping induces a sharp tip enhancement and a proximity effect, and contributes to a stronger electric field, which favors the enrichment of around the active sites, optimizes reaction energy barrier, as well as promotes the release of bubbles. As a result, the as-prepared Fe , F-CoO NNAs exhibit remarkably low overpotentials of 169 mV at the current density of and 277 mV at the industrial current density of with robust durability, which surpass most of the state-of-the-art catalysts. These results provide new insights into the integration of lattice oxygen redox chemistry and local electric field, which may open a new path to design high-efficiency catalysts for accelerating the OER kinetics, and also deepen the understanding of the structure-activity relationship and electrocatalytic mechanism. More broadly, this work could offer some promising views for other catalytic reactions as well as energy storage systems that involve oxygen chemistry or mass transfer kinetics.
Methods
Chemicals
was purchased from Shanghai Aladdin Chemical Reagents Co., Ltd. Other chemicals such as urea, ,
Fig. 6 | Finite element simulations, in situ optical microscope pictures. Enlarged images of (a-d) surface positive charge density distribution and (e-h) surface density distribution on the tips of different electrode models: (a, e) The nanoneedles with a top radius of 110 nm and a bottom radius The smooth nanoneedles with a top radius of 3.2 nm and a bottom radius of 60 nm , The
nanoneedles (top radius: 3.2 nm and bottom radius: 60 nm ) with 1.5 nm spherules on the surface, and the gaps between the spherules are (c,g) 16 nm and (d,h) 6 nm . In situ optical microscope pictures of (i) Fe, F-CoO NNAs and (j) CoO NNAs in 1 M KOH electrolytes.
and KOH were obtained from Sinopharm Reagent Co., Ltd. All the reagents were directly used without further purification.
Synthesis of NNAs
Typically, NF was ultrasonically cleaned in 3 M HCl solution for 30 min , then rinsed with de-ionized (DI) water and anhydrous ethanol three times, respectively. The cleaned NF was dried in an oven at overnight before use. F NNAs were grown on NF via a simple hydrothermal method. Specifically, a mixed solution of 0.125 M urea, and was transferred into a 25 mL Teflon-lined stainless steel autoclave containing pretreated NF. The autoclave was maintained at for 6 h . After cooling to room temperature, the NF was removed and rinsed with DI water and
anhydrous ethanol sequentially. NNAs on NF were finally obtained after drying in an oven at for 12 h .
Synthesis of Fe, F-CoO NNAs
In a typical synthesis, the as-prepared NNAs supported on NF were immersed in solution at for 20 min . Then, the product was washed with DI water and anhydrous ethanol by ultrasonic and dried at . Subsequently, the as-obtained product was annealed at for 4 h with a heating rate of to obtain Fe, F-CoO NNAs. The loading of the catalyst was about . Fe, F-CoO NNAs with different Fe contents can be prepared by changing the concentrations of , 0.01 M , and 0.02 M ).
Synthesis of F-CoO NNAs
Typically, F-CoO NNAs were prepared by annealing F NNAs at for 4 h with a heating rate of .
Synthesis of NNAs
In a typical synthesis, a mixture of and 0.625 M urea was transferred into a 25 mL Teflon-lined stainless steel autoclave containing pretreated NF. The stainless steel autoclave was then maintained at for 6 h to grow NNAs on NF. Eventually, the product was rinsed with DI water and anhydrous ethanol, and dried in an oven at for 12 h .
Synthesis of Fe-CoO NNAs
Briefly, the synthetic procedure of Fe-CoO NNAs was similar to that of Fe, F-CoO NNAs except using NNAs rather than NNAs as the precursor.
Synthesis of CoO NNAs
Briefly, the as-obtained NNAs on NF were annealed at for 4 h with a heating rate of to prepare CoO NNAs.
Characterization
FESEM and EDS were conducted on A Hitachi S-4800 scanning electron micro-analyzer. TEM, HRTEM, and SAED images were acquired on a JEM-2100F field emission micro-analyzer at 200 kV . XRD was performed on a Philips PW3040/60 X-ray diffractometer equipped with Cu-Ka radiation. Ex situ Raman was conducted on a Renishaw in ViaRefles with a 532 nm laser as the exciting source. XPS was carried out on an ESCALab MKII X-ray photoelectron spectrometer using AI Ka X-ray radiation as the excitation source. In situ optical microscope pictures were captured by a BX53MRF-S optical microscope. O K-edge and Co K-edge XAS spectra were collected on the RapidXAFS 2 M (Anhui Absorption Spectroscopy Analysis Instrument Co., Ltd.), and the Si (533) spherically bent crystal analyzer with a radius of curvature of 500 mm was used for Co.
Electrochemical measurements
All the electrochemical measurements were performed on a CHI 760E electrochemical workstation. The OER performances were evaluated in a standard three-electrode electrochemical system at room temperature with -saturated 1 M KOH aqueous solution as the electrolyte. The as-prepared sample was used as the working electrode, while a carbon rod and a saturated calomel electrode served as the counter and reference electrodes, respectively. Before the assessment of OER performance, all the catalysts were activated to a stable state with cyclic voltammetry (CV) scanning at a scanning rate of . LSV was performed at a sweep rate of and all the LSV curves were corrected with 90% IR compensation to eliminate the effect of solution resistance. Tafel plots were obtained from the polarization curves (Potential vs. the logarithm of current density ( )). The electrochemical stability of the catalysts was measured by chronopotentiometry under the industrial-level current densities of and . The potential versus RHE was converted according to the following equation.
The ECSAs of the catalysts were estimated based on the electric double-layer capacitance ( ). Cyclic voltammetry was performed from 0.15 to 0.25 V vs. RHE at various scanning rates from 20 to . The is estimated by the quotient of the current density difference ( ) in the center of the potential window and the
scanning rate. The calculation for ECSA is shown as follows.
where is in alkaline electrolyte, and is the area of the working electrode ( in this work). EIS measurements were performed at frequencies ranging from 100000 to 0.01 Hz under an AC voltage of 5 mV .
Electrochemical overall water splitting tests were measured using a two-electrode system. The as-prepared catalysts and on NF were used as an anode for OER and a cathode for HER, respectively. For preparing the cathode, 5 mg of commercial catalyst and of Nafion solution were dispersed in alcohol and water ( ) by sonication for 30 min to form a homogeneous ink. Then the as-prepared ink ( ) was dropped on the surface of NF . LSV curves were performed in 1 M KOH solution at a sweep speed of with IR compensation. Electrochemical stability was measured by the chronopotentiometry method at the current density of .
Theoretical simulations, finite element analysis numerical simulations, and in situ electrochemical Raman measurements, as well as supplementary figures and tables, were provided in Supplementary Information.
Data availability
The authors declare that the data supporting the findings of this study can be found in the paper and Supplementary Information files, or are available from the corresponding authors upon request.
References
Vojvodic, A. & Norskov, J. K. Optimizing perovskites for the watersplitting reaction. Science 334, 1355-1356 (2011).
Hu, E. et al. Construction of hierarchical Ni-Co-P hollow nanobricks with oriented nanosheets for efficient overall water splitting. Energy Environ. Sci. 11, 872-880 (2018).
Zhao, S. et al. Ultrathin metal-organic framework nanosheets for electrocatalytic oxygen evolution. Nat. Energy 1, 1-10 (2016).
Ng, J. W. D. et al. Gold-supported cerium-doped catalysts for water oxidation. Nat. Energy 1, 16053 (2016).
Hu, E. et al. Graphene layers-wrapped nanoparticles supported on N -doped graphene nanosheets for highly efficient oxygen reduction. Adv. Energy Mater. 8, 1702476 (2018).
Li, J. et al. A general strategy for preparing pyrrolic- type singleatom catalysts via pre-located isolated atoms. Nat. Commun. 12, 6806 (2021).
Cao, L. et al. Dynamic oxygen adsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 10, 4849 (2019).
Zhai, P. et al. Engineering single-atomic ruthenium catalytic sites on defective nickel-iron layered double hydroxide for overall water splitting. Nat. Commun. 12, 4587 (2021).
Zhang, R. et al. Tracking the role of defect types in structural evolution and active motifs during oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 145, 2271-2281 (2023).
Yan, D. et al. Cation defect engineering of transition metal electrocatalysts for oxygen evolution reaction. Adv. Energy Mater. 12, 2202317 (2022).
Yan, J. et al. Single atom tungsten doped ultrathin for enhanced electrocatalytic water oxidation. Nat. Commun. 10, 2149 (2019).
Zhao, Y., Nakamura, R., Kamiya, K., Nakanishi, S. & Hashimoto, K. Nitrogen-doped carbon nanomaterials as non-metal electrocatalysts for water oxidation. Nat. Commun. 4, 2390 (2013).
Zhang, L. et al. Self-reconstructed metal-organic framework heterojunction for switchable oxygen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202214794 (2022).
Qiu, C. et al. Interfacial engineering FeOOH/CoO nanoneedle array for efficient overall water splitting driven by solar energy. Chem. Eur. J. 26, 4120-4127 (2020).
Yan, L. et al. Engineering self-supported hydrophobic-aerophilic air cathode with nanoparticles embedded in co-doped carbon plate arrays for long-life rechargeable Zn-air batteries. Adv. Energy Mater. 13, 2204245 (2023).
Yang, X. G. et al. Enhanced activity of enzyme immobilized on hydrophobic ZIF-8 modified by ions. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202216699 (2023).
Wang, X., Zhong, H., Xi, S., Lee, W. S. V. & Xue, J. Understanding of oxygen redox in the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 34, 2107956 (2022).
Xiao, K. et al. Activating lattice oxygen in spinel through filling oxygen vacancies with fluorine for electrocatalytic oxygen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202301408 (2023).
Song, J. et al. A review on fundamentals for designing oxygen evolution electrocatalysts. Chem. Soc. Rev. 49, 2196-2214 (2020).
Grimaud, A. et al. Activating lattice oxygen redox reactions in metal oxides to catalyse oxygen evolution. Nat. Chem. 9, 457-465 (2017).
Wang, C. et al. Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 27126-27134 (2021).
Huang, Z. F. et al. Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst. Nat. Commun. 12, 3992 (2021).
Zhang, N. et al. Lattice oxygen activation enabled by high-valence metal sites for enhanced water oxidation. Nat. Commun. 11, 4066 (2020).
Huang, Z. F. et al. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts. Nat. Energy 4, 329-338 (2019).
Zhang, N. & Chai, Y. Lattice oxygen redox chemistry in solid-state electrocatalysts for water oxidation. Energy Environ. Sci. 14, 4647-4671 (2021).
Hu, Q. et al. Integrating well-controlled core-shell structures into “superaerophobic” electrodes for water oxidation at large current densities. Appl. Catal. B:Environ. 286, 119920 (2021).
Liu, M. et al. Enhanced electrocatalytic reduction via fieldinduced reagent concentration. Nature 537, 382-386 (2016).
Chen, Q. et al. Ordered Ag nanoneedle arrays with enhanced electrocatalytic reduction via structure-induced inhibition of hydrogen evolution. Nano Lett. 22, 6276-6284 (2022).
Gao, Y. et al. Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes. Sci. Adv. 8, eabm9477 (2022).
Liu, P. et al. Tip-enhanced electric field: A new mechanism promoting mass transfer in oxygen evolution reactions. Adv. Mater. 33, 2007377 (2021).
Liu, D. et al. Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Energy 4, 512-518 (2019).
Nairan, A. et al. Proton selective adsorption on Pt-Ni nano-thorn array electrodes for superior hydrogen evolution activity. Energy Environ. Sci. 14, 1594-1601 (2021).
Jiang, H., Hou, Z. & Luo, Y. Unraveling the mechanism for the sharptip enhanced electrocatalytic carbon dioxide reduction: The kinetics decide. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 15617-15621 (2017).
Zhang, L. et al. Attenuating a metal-oxygen bond of a double perovskite oxide via anion doping to enhance its catalytic activity for the oxygen reduction reaction. J. Mater. Chem. A 8, 14091-14098 (2020).
Yu, X. et al. Activation or passivation: Influence of halogen dopant ( ) on photothermal activity of in degrading toluene. Appl. Catal. B: Environ. 309, 121236 (2022).
Xie, L., Zhao, D., Dai, J., Wu, Z. & Li, L. Solvothermally doping nanoparticles on carbon with ferric ions for efficient oxygen evolution catalysis. Catalysts 9, 458 (2019).
Lei, H. et al. Coordination and interface engineering to boost catalytic property of two-dimensional ZIFs for wearable Zn-air batteries. J. Energy Chem. 68, 78-86 (2022).
Li, M. et al. Scalable dry production process of a duperior 3D netlike carbon-based iron oxide anode material for lithium-ion batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12649-12653 (2017).
Chen, X., Wei, M. & Zhou, J. Fluorine-doping-assisted vacancy engineering for efficient electrocatalyst toward hydrogen production. J. Mater. Chem. A 9, 22626-22634 (2021).
Lu, W. et al. Construction of CoO/Co-Cu-S hierarchical tubular heterostructures for hybrid supercapacitors. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 15441-15447 (2019).
Lian, J. et al. Magnetic flower-like Fe-doped CoO nanocomposites with dual enzyme-like activities for facile and sensitive determination of and dopamine. Inorg. Chem. 60, 1893-1901 (2021).
Mi, J. et al. Activation of partial metal sites in high-entropy oxides for enhancing thermal and electrochemical catalysis. Chin. J. Catal. 48, 235-246 (2023).
Wu, Y. et al. Triggering lattice oxygen activation of single-atomic Mo sites anchored on Ni-Fe oxyhydroxides nanoarrays for electrochemical water oxidation. Adv. Mater. 34, 2202523 (2022).
Roychoudhury, S. et al. Deciphering the oxygen absorption preedge: A caveat on its application for probing oxygen redox reactions in batteries. Energy Environ. Mater. 4, 246-254 (2021).
Wang, X. et al. The role of electron localization in covalency and electrochemical properties of lithium-ion battery cathode materials. Adv. Funct. Mater. 31, 2001633 (2021).
Huang, J. et al. Modifying redox properties and local bonding of by enhances oxygen evolution catalysis in acid. Nat. Commun. 12, 3036 (2021).
Su, H. et al. In-situ spectroscopic observation of dynamic-coupling oxygen on atomically dispersed iridium electrocatalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 12, 6118 (2021).
Chen, X . et al. S-doping triggers redox reactivities of both iron and lattice oxygen in FeOOH for low-cost and high-performance water oxidation. Adv. Funct. Mater. 32, 2112674 (2022).
Mefford, J. T. et al. Water electrolysis on perovskite electrocatalysts. Nat. Commun. 7, 11053 (2016).
Xiao, L. et al. Electronic and nano-structural modulation of nanosheets by Fe-benzenedicarboxylate for efficient oxygen evolution. Chem. Res. Chin. U. 39, 219-223 (2023).
Guo, W. et al. In situ revealing the reconstruction behavior of monolayer rocksalt CoO nanosheet as water oxidation catalyst. J. Energy Chem. 70, 373-381 (2022).
Moysiadou, A., Lee, S., Hsu, C. S., Chen, H. M. & Hu, X. Mechanism of oxygen evolution catalyzed by cobalt oxyhydroxide: cobalt superoxide species as a key intermediate and dioxygen release as a ratedetermining step. J. Am. Chem. Soc. 142, 11901-11914 (2020).
Lee, S., Banjac, K., Lingenfelder, M. & Hu, X. Oxygen isotope labeling experiments reveal different reaction sites for the oxygen evolution reaction on nickel and nickel iron oxides. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 10295-10299 (2019).
Farsi, L. & Deskins, N. A. First principles analysis of surface dependent segregation in bimetallic alloys. Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 23626-23637 (2019).
Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y. & Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat. Mater. 15, 121-126 (2016).
Wang, Z. et al. Elevating the d -band center of six-coordinated octahedrons in through Fe-incorporated topochemical deintercalation. Adv. Energy Mater. 11, 2003023 (2021).
Han, B. et al. Nanoscale structural oscillations in perovskite oxides induced by oxygen evolution. Nat. Mater. 16, 121-126 (2017).
Ji, J. et al. -regulated electron state of for superb aqueous zinc-manganese oxide batteries. Adv. Energy Mater. 11, 2003203 (2021).
Mueller, D. N., Machala, M. L., Bluhm, H. & Chueh, W. C. Redox activity of surface oxygen anions in oxygen-deficient perovskite oxides during electrochemical reactions. Nat. Commun. 6, 6097 (2015).
Song, Q. et al. General strategy to optimize gas evolution reaction via assembled striped-pattern sduperlattices. J. Am. Chem. Soc. 142, 1857-1863 (2020).
Lin, Q. et al. Tuning the interface of by atomic replacement strategy toward high-performance electrocatalytic oxygen evolution. ACS Nano 16, 15460-15470 (2022).
Acknowledgements
We thank the Anhui Absorption Spectroscopy Analysis Instrument Co, Ltd. for XAFS measurements and analysis. This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (22272150), the Major Program of Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (LD22BO3OOO2) and Zhejiang Provincial Ten Thousand Talent Program (2021R51009). H. W. acknowledges National Natural Science Foundation of China (22302177) and Key Science and Technology Project of Jinhua City (2020-1-044). H. H. acknowledges National Natural Science Foundation of China (22002083) and MSCA-IF-2020 Individual Fellowships (101024758).
Author contributions
Y.H. and H.Y.W. conceived the original concept, supervised this project, and wrote the paper. P.C.Y. and K.Q.F. performed the synthesis, characterizations, and electrochemical performances of the catalysts. P.C.Y. and K.Q.F. analyzed the data. Y.H.W. helped the in situ Raman measurements. H.H. performed the density functional theory calculations. C.B.M. helped the preparation of catalysts. J.Q.N. helped with the data
analysis and revision of the manuscript. All authors discussed the results and commented on the manuscript.
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains
supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-024-45320-0.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Haiyan Wang, Hao Huang or Yong Hu.
Peer review information Nature Communications thanks the anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Department of Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China. Department of Microsystems, University of South-Eastern Norway, Borre 3184, Norway. Department of Optical Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200438, China. College of Chemistry and Materials Engineering, Zhejiang A&F University, Hangzhou 311300, China. These authors contributed equally: Pengcheng Ye, Keqing Fang. e-mail: chemwhy@zjnu.edu.cn; huanghao881015@163.com; yonghu@zafu.edu.cn
