توجيه الانتقال في المسار غير الجذري من خلال النانو احتجاز في التحفيز الشبيه بفنتون للذرات المفردة لتحسين استخدام المؤكسدات

يان مينغ يو-تشين ليو تشاو وانغ يانغ يون-جي وانغ ،

وين-وي لي ©

النتائج

خصائص SACs من الكوبالت المحصور نانوياً

تحلل الملوثات وأداء استخدام PMS

نُسبت إلى تكوينات التحميل والتنسيق المختلفة للكوبيك، أظهرت SACs الكوبيك النانوية المحصورة سلوكيات أكسدة شبيهة بفنتون مختلفة تمامًا عن تلك الخاصة بالنظير غير المحصور. تم تحقيق إزالة كاملة لـ 4-CP في غضون دقيقتين بواسطة CoNCMSi1 في وجود PMS (مقابل حوالي 20% فقط من إزالة 4-CP بواسطة CoNC-Si) (الشكل 3a والأشكال التكميلية 9 و10)، مما يتوافق مع ثابت معدل تحلل أعلى بمقدار 34.7 مرة لـ CoNC-MSil (الشكل 3b). تم أيضًا تطبيع الثابت الحركي إلى المساحة السطحية المحددة ( ، مما يعكس النشاط المحدد) وكمية التحميل المشترك ( ، مما يعكس التفاعل الجوهري لذرات الكوبالت لا تزال تعطي قيمًا أعلى بمقدار 10.3 مرة و 5.1 مرة لـ فوق (الشكل 3 ج والشكل التكميلي 11). تم الحصول على نتائج متسقة لتقدير تردد الدوران (TOF؛ معدل تحلل 4-CP لكل ذرة كوبالت) (الشكل التوضيحي 12). كل هذه الأدلة تدعم بقوة

بالإضافة إلى النشاط المرتفع، فإن Co SAC المحصور نانوياً قد مكن أيضاً من استخدام أكثر كفاءة لمادة PMS. هنا، يتم تعريف كفاءة استخدام PMS (PUE) كنسبة الكمية المعادلة من PMS (المؤكسد الوحيد الموضح في الشكل التكميلي 15) المستهلكة لـ

تحول مسارات التحفيز الناتج عن الحصر النانوي

بصرف النظر عن تم العثور أيضًا على معقدات المعادن عالية التكافؤ والأكسو المرتبطة بالسطح (PMS*) بشكل شائع في الأنظمة غير الجذرية

في مسار إزالة التلوث ETP، يمكن أن يتم أكسدة الملوث مباشرة بواسطة PMS* أو بواسطة المحفز كجسر موصل (أي، ETP الوسيط). اعتمادًا على شدة الارتباط والتفاعل الإلكتروني بين الملوث/ المؤكسد والمح catalyst لتوضيح التفاعلات المحددة بين المحفز والملوث وPMS، تم اعتماد خلية جلفانية، حيث كانت حجرتا الإلكتروليت (التي تحتوي على 4-CP وPMS، على التوالي) مفصولة برقاقة كربونية محملة بالمحفز. أظهر النظام الذي يحتوي على إلكترود محمل بـ CoNC-MSil أكبر انخفاض في التيار عند إضافة PMS، مصحوبًا بتدهور متزامن لـ 4-CP في الحجرة المنفصلة (الشكل 4d وe والشكل التكميلي 22). كانت نتيجة تحلل 4-CP بعد تفاعل لمدة 6 ساعات في الخلية الجلفانية قدم دليلاً قوياً على نقل الإلكترونات بواسطة المحفز من 4-CP إلى معقد PMS* السطحي. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت مجموعة CoNC-MSi1 زيادة في الجهد المفتوح مع تركيز المتفاعل. (الشكل 4f والشكل التوضيحي 23)، مما يؤكد المزيد من مسار ETP الوسيط مع توليد PMS*. هذا

آليات تغيير مسار التحفيز الناتج عن النانو confinement

نظام التحفيز SAC. لم يتم العثور على علاقة مباشرة بين محتوى الكوبالت و مسار ETP، مما يشير إلى أن تغيير المسار التحفيزي تحت النانو-تقييد لم يُعزى إلى زيادة تحميل الكوبالت (الشكل التكميلي 26). تشير الدراسات السابقة إلى أن النانو-تقييد يمكن أن يغير بشكل أساسي بيئة التنسيق والخصائص الإلكترونية للجزيئات المحتجزة، مما يؤثر بدوره على حركيات التفاعل الواجهية والديناميكا الحرارية. . هنا، تم تحديد أرقام تنسيق غير متطابقة لـ Co SACs المحصورة في النانو وغير المحصورة (الشكل 2i والجدول التكميلي 5). وفقًا لحسابات DFT، فإن التغيير من إلى تكوين الهياكل غير المقيدة يزيد بشكل طفيف من عدد نقل الإلكترونات (-0.70 e مقابل -0.77 e) وامتصاص PMS ( مقابل -2.57 eV ) (الأشكال التكميلية 27 و 28 والجدول التكميلية 7)، مما يشير إلى أن عدد تنسيق النيتروجين وحده لا يتحكم في المسار التحفيزي. ومن الجدير بالذكر أن زيادة عدد تنسيق النيتروجين تحت الحبس النانوي تجعل مواقع الكوبالت أكثر فراغًا. المدارات، كما يتضح من ارتفاع تكافؤ الكوبالت (الشكل 2ب)، من أجل التهجين مع مدارات جزيئات PMS وبالتالي، يمكن أن توفر SACs Co المحصورة نانوياً زيادة طاقة ارتباط PMS و نقل الشحنات عند الواجهة المرتفع

من الجدير بالذكر أن تأثيرات النانو confinement على مسار النشاط التحفيزي كانت تعتمد على الحجم. بالمقارنة مع CoNC-MSi1، أظهر CoNC-MSi2 الذي يحتوي على أحجام مسام نانوية أكبر متوسط قيمة أقل لكوبالت (الشكل 2b)، وعدد أقل من مجموعات -OH السطحية (الشكل التكميلية 29) وارتباط أضعف قليلاً مع PMS و4-CP (الأشكال 5d-f). وبالتالي، كانت نسبة أقل من مسار ETP، وانخفاض في تفاعل تحلل 4-CP وانخفاض في PUE. مقابل تم تحقيق ذلك في نظام CoNC-MSi2/ PMS أكثر من نظام CoNC-MSi1/PMS (الشكل 3ب). هذه النتائج تتماشى مع التقارير السابقة التي تشير إلى أن تأثيرات النانو-حبس عادة ما تصبح أكثر وضوحًا مع تقليل حجم المساحة المحصورة. ومع ذلك، قد يصبح تأثير الحصر النانوي المعتمد على الحجم أكثر تعقيدًا عندما يتعلق الأمر بمستوى عدة نانومترات، بسبب التغيرات الكبيرة في كيمياء المحلول وتفاعلات الجزيئات عند الواجهة. . هنا، وفقًا لحساباتنا باستخدام نظرية دالة الكثافة، فإن تقليص حجم المسام النانوية للمحفز من 7.7 نانومتر إلى 2.7 نانومتر يؤدي إلى ضعف ارتباط المتفاعلات وأعداد نقل الشحنات الأقل بدلاً من ذلك (الشكل التكميلي 30 والجدول 7). بشكل عام، قد يوجد قيمة مثالية لحجم المسام النانوية من أجل تحقيق أقصى أداء تحفيزي لمركبات الكوبالت المفردة المحصورة في النانو، على الرغم من التفاصيل

أداء إزالة التلوث لمركبات الكوبالت المدعمة بالنانو في مصفوفة المياه المعقدة

نقاش

طرق

مواد كيميائية

تخليق جزيئات السيليكا المسامية

تخليق المحفزات أحادية الذرة المقيدة نانو على MSi

توصيف المحفز وتحليله

تقييم أداء إزالة التلوث للمحفز في تجارب الدفعة

تجربة التدفق المستمر لمعالجة المياه

محاكاة الديناميكا الجزيئية

حسابات DFT المعتمدة على الاستقطاب الدوراني

توفر البيانات

References

1. Hodges, B. C., Cates, E. L. & Kim, J.-H. Challenges and prospects of advanced oxidation water treatment processes using catalytic nanomaterials. Nat. Nanotechnol. 13, 642-650 (2018).
2. Zhang, S., Zheng, H. & Tratnyek, P. G. Advanced redox processes for sustainable water treatment. Nat. Water 1, 666-681 (2023).
3. Peydayesh, M. & Mezzenga, R. Protein nanofibrils for next generation sustainable water purification. Nat. Commun. 12, 3248 (2021).
4. Li, J. et al. Mesoporous bimetallic Fe/Co as highly active heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of tetracycline hydrochlorides. Sci. Rep. 9, 15820 (2019).
5. Liang, Z. et al. Effective green treatment of sewage sludge from Fenton reactions: utilizing for sustainable resource recovery. Proc. Natl Acad. Sci. USA 121, e2317394121 (2024).
6. Zhang, Y.-J. et al. Simultaneous nanocatalytic surface activation of pollutants and oxidants for highly efficient water decontamination. Nat. Commun. 13, 3005 (2022).
7. Thomas, N., Dionysiou, D. D. & Pillai, S. C. Heterogeneous Fenton catalysts: a review of recent advances. J. Hazard. Mater. 404, 124082 (2021).
8. Li, F. et al. Efficient removal of antibiotic resistance genes through 4f-2p-3d gradient orbital coupling mediated Fenton-like redox processes. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202313298 (2023).
9. Jiang, J. et al. Nitrogen vacancy-modulated peroxymonosulfate nonradical activation for organic contaminant removal via highvalent cobalt-oxo species. Environ. Sci. Technol. 56, 5611-5619 (2022).
10. Liu, H.-Z. et al. Tailoring d-band center of high-valent metal-oxo species for pollutant removal via complete polymerization. Nat. Commun. 15, 2327 (2024).
11. Yang, Z. et al. Toward selective oxidation of contaminants in aqueous systems. Environ. Sci. Technol. 55, 14494-14514 (2021).
12. Ren, W. et al. Origins of electron-transfer regime in persulfatebased nonradical oxidation processes. Environ. Sci. Technol. 56, 78-97 (2022).
13. Weng, Z. et al. Site engineering of covalent organic frameworks for regulating peroxymonosulfate activation to generate singlet oxygen with 100 % selectivity. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202310934 (2023).
14. Xin, S. et al. Electron delocalization realizes speedy fenton-like catalysis over a high-loading and low-valence zinc single-atom catalyst. Adv. Sci. 10, 2304088 (2023).
15. Liu, T. et al. Water decontamination via nonradical process by nanoconfined Fenton-like catalysts. Nat. Commun. 14, 2881 (2023).
16. Wang, Y., Lin, Y., He, S., Wu, S. & Yang, C. Singlet oxygen: properties, generation, detection, and environmental applications. J. Hazard. Mater. 461, 132538 (2024).
17. Wu, Q.-Y., Yang, Z.-W., Wang, Z.-W. & Wang, W.-L. Oxygen doping of cobalt-single-atom coordination enhances peroxymonosulfate activation and high-valent cobalt-oxo species formation. Proc. Natl Acad. Sci. USA 120, e2219923120 (2023).
18. Wu, L. et al. Oxygen vacancy-induced nonradical degradation of organics: critical trigger of oxygen ( ) in the Fe-Co LDH/peroxymonosulfate system. Environ. Sci. Technol. 55, 15400-15411 (2021).
19. Zhang, S., Hedtke, T., Zhou, X., Elimelech, M. & Kim, J.-H. Environmental applications of engineered materials with nanoconfinement. ACS EST Eng. 1, 706-724 (2021).
20. Qian, J., Gao, X. & Pan, B. Nanoconfinement-mediated water treatment: from fundamental to application. Environ. Sci. Technol. 54, 8509-8526 (2020).
21. Meng, C. et al. Angstrom-confined catalytic water purification within Co -TiOx laminar membrane nanochannels. Nat. Commun. 13, 4010 (2022).
22. Grommet, A. B., Feller, M. & Klajn, R. Chemical reactivity under nanoconfinement. Nat. Nanotechnol. 15, 256-271 (2020).
23. Yang, Z., Qian, J., Yu, A. & Pan, B. Singlet oxygen mediated ironbased Fenton-like catalysis under nanoconfinement. Proc. Natl Acad. Sci. USA 116, 6659-6664 (2019).
24. Liu, C. et al. Nanoconfinement engineering over hollow multi-shell structured copper towards efficient electrocatalytical C-C coupling. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202113498 (2022).
25. Zhang, X. et al. Nanoconfinement-triggered oligomerization pathway for efficient removal of phenolic pollutants via a Fenton-like reaction. Nat. Commun. 15, 917 (2024).
26. Li, X. et al. Single cobalt atoms anchored on porous N-doped graphene with dual reaction sites for efficient fenton-like catalysis. J. Am. Chem. Soc. 140, 12469-12475 (2018).
27. Sheng, X. et al. N-doped ordered mesoporous carbons prepared by a two-step nanocasting strategy as highly active and selective electrocatalysts for the reduction of to . Appl. Catal. B-Environ. 176, 212-224 (2015).
28. Kumar, P. et al. High-density cobalt single-atom catalysts for enhanced oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 145, 8052-8063 (2023).
29. Wan, W. et al. Mechanistic insight into the active centers of single/ dual-atom Ni/Fe-based oxygen electrocatalysts. Nat. Commun. 12, 5589 (2021).
30. Wang, X. et al. Insight into dynamic and steady-state active sites for nitrogen activation to ammonia by cobalt-based catalyst. Nat. Commun. 11, 653 (2020).
31. Jung, E. et al. Atomic-level tuning of Co-N-C catalyst for highperformance electrochemical production. Nat. Mater. 19, 436-442 (2020).
32. Hu, J. et al. Uncovering dynamic edge-sites in atomic Co-N-C electrocatalyst for selective hydrogen peroxide production. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202304754 (2023).
33. Chen, S . et al. Identification of the highly active coordination motif for selective oxygen reduction to hydrogen peroxide. J. Am. Chem. Soc. 144, 14505-14516 (2022).
34. Yu, P. et al. Co nanoislands rooted on Co-N-C nanosheets as efficient oxygen electrocatalyst for Zn-Air batteries. Adv. Mater. 31, 1901666 (2019).
35. Gu, C.-H. et al. Slow-release synthesis of Cu single-atom catalysts with the optimized geometric structure and density of state distribution for Fenton-like catalysis. Proc. Natl Acad. Sci. USA 120, e2311585120 (2023).
36. Zeng, Z. et al. Single-atom platinum confined by the interlayer nanospace of carbon nitride for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nano Energy 69, 104409 (2020).
37. Wordsworth, J. et al. The influence of nanoconfinement on electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200755 (2022).
38. Wei, Y. et al. Ultrahigh peroxymonosulfate utilization efficiency over CuO nanosheets via heterogeneous formation and preferential electron transfer during degradation of phenols. Environ. Sci. Technol. 56, 8984-8992 (2022).
39. Ren, Q. et al. Extreme phonon anharmonicity underpins superionic diffusion and ultralow thermal conductivity in argyrodite Ag8SnSe6. Nat. Mater. 22, 999-1006 (2023).
40. Guo, Z.-Y. et al. Crystallinity engineering for overcoming the activity-stability tradeoff of spinel oxide in Fenton-like catalysis. Proc. Natl Acad. Sci. USA 120, e2220608120 (2023).
41. Yun, E.-T., Lee, J. H., Kim, J., Park, H.-D. & Lee, J. Identifying the nonradical mechanism in the peroxymonosulfate activation process: singlet oxygenation versus mediated electron transfer. Environ. Sci. Technol. 52, 7032-7042 (2018).
42. Zhao, Y. et al. Janus electrocatalytic flow-through membrane enables highly selective singlet oxygen production. Nat. Commun. 11, 6228 (2020).
43. Liu, C. et al. An open source and reduce expenditure ROS generation strategy for chemodynamic/photodynamic synergistic therapy. Nat. Commun. 11, 1735 (2020).
44. Yao, Y. et al. Rational regulation of coordination for highefficiency generation of toward nearly selective degradation of organic pollutants. Environ. Sci. Technol. 56, 8833-8843 (2022).
45. Song, J. et al. Unsaturated single-atom sites for improved fenton-like reaction towards high-valent metal species. Appl. Catal. B: Environ. 325, 122368 (2023).
46. Song, J. et al. Asymmetrically coordinated moieties for selective generation of high-valence Co -Oxo species via coupled electron-proton transfer in fenton-like reactions. Adv. Mater. 35, 2209552 (2023).
47. Li, H., Shan, C. & Pan, B. Fe(III)-doped g-C mediated peroxymonosulfate activation for selective degradation of phenolic compounds via high-valent iron-oxo species. Environ. Sci. Technol. 52, 2197-2205 (2018).
48. Shao, P. et al. Revisiting the graphitized nanodiamond-mediated activation of peroxymonosulfate: singlet oxygenation versus electron transfer. Environ. Sci. Technol. 55, 16078-16087 (2021).
49. Zhao, Y. et al. Selective activation of peroxymonosulfate govern by B-site metal in delafossite for efficient pollutants degradation: pivotal role of d orbital electronic configuration. Water Res. 236, 119957 (2023).
50. Peng, J. et al. Insights into the electron-transfer mechanism of permanganate activation by graphite for enhanced oxidation of sulfamethoxazole. Environ. Sci. Technol. 55, 9189-9198 (2021).
51. Miao, J. et al. Spin-state-dependent peroxymonosulfate activation of single-atom M-N moieties via a radical-free pathway. ACS Catal. 11, 9569-9577 (2021).
52. Wang, L. et al. Effective activation of peroxymonosulfate with natural manganese-containing minerals through a nonradical pathway and the application for the removal of bisphenols. J. Hazard. Mater. 417, 126152 (2021).
53. Zhao, Y. et al. @nitrogen doped CNT arrays aligned on nitrogen functionalized carbon nanofibers as highly efficient catalysts for the oxygen evolution reaction. J. Mater. Chem. A 5, 19672-19679 (2017).
54. Yan, Y. et al. Merits and limitations of radical vs. nonradical pathways in persulfate-based advanced oxidation processes. Environ. Sci. Technol. 57, 12153-12179 (2023).
55. Gong, F. et al. Universal sub-nanoreactor strategy for synthesis of yolk-shell supported single atom electrocatalysts toward robust hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202308091 (2023).
56. Huang, M. et al. In situ-formed phenoxyl radical on the CuO surface triggers efficient persulfate activation for phenol degradation. Environ. Sci. Technol. 55, 15361-15370 (2021).
57. Huang, K. Z. & Zhang, H. Direct electron-transfer-based peroxymonosulfate activation by iron-doped manganese oxide ( ) and the development of galvanic oxidation processes (GOPs). Environ. Sci. Technol. 53, 12610-12620 (2019).
58. Yang, Y. et al. Crystallinity and valence states of manganese oxides in Fenton-like polymerization of phenolic pollutants for carbon recycling against degradation. Appl. Catal. B: Environ. 315, 121593 (2022).
59. Wang, F. et al. Insights into the transformations of Mn species for peroxymonosulfate activation by tuning the shapes. Chem. Eng. J. 404, 127097 (2021).
60. Gao, Y., Chen, Z., Zhu, Y., Li, T. & Hu, C. New insights into the generation of singlet oxygen in the metal-free peroxymonosulfate activation process: important role of electron-deficient carbon atoms. Environ. Sci. Technol. 54, 1232-1241 (2020).
61. Wang, B. et al. Nanocurvature-induced field effects enable control over the activity of single-atom electrocatalysts. Nat. Commun. 15, 1719 (2024).
62. Zhang, S. et al. Mechanism of heterogeneous fenton reaction kinetics enhancement under nanoscale spatial confinement. Environ. Sci. Technol. 54, 10868-10875 (2020).
63. Zhong, Y. et al. Adjusting local CO confinement in porous-shell Ag@Cu catalysts for enhancing C-C coupling toward CO2 eletroreduction. Nano Lett. 22, 2554-2560 (2022).
64. Zhao, Y. et al. Selective degradation of electron-rich organic pollutants induced by CuO@Biochar: the key role of outer-sphere interaction and singlet oxygen. Environ. Sci. Technol. 56, 10710-10720 (2022).
65. Wu, B., Li, Z. L., Zu, Y. X., Lai, B. & Wang, A. J. Polar electric fieldmodulated peroxymonosulfate selective activation for removal of organic contaminants via non-radical electron transfer process. Water Res. 246, 120678 (2023).
66. Liang, X. et al. Coordination number dependent catalytic activity of single-atom cobalt catalysts for fenton-like reaction. Adv. Funct. Mater. 32, 2203001 (2022).
67. Yu, Z. et al. Decoupled oxidation process enabled by atomically dispersed copper electrodes for in-situ chemical water treatment. Nat. Commun. 15, 1186 (2024).
68. Yue, Q. et al. An interface coassembly in biliquid phase: toward core-shell magnetic mesoporous silica microspheres with tunable pore size. J. Am. Chem. Soc. 137, 13282-13289 (2015).
69. Zhang, L. L. et al. Co-N-C catalyst for C-C coupling reactions: on the catalytic performance and active sites. ACS Catal. 5, 6563-6572 (2015).
70. Martyna, G. J., Klein, M. L. & Tuckerman, M. Nosé-Hoover chains: the canonical ensemble via continuous dynamics. J. Chem. Phys. 97, 2635-2643 (1992).
71. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S. & Tirado-Rives, J. Development and testing of the OPLS All-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids. J. Am. Chem. Soc. 118, 11225-11236 (1996).
72. Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. J. Comput. Phys. 117, 1-19 (1995).
73. Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
74. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
75. Entwistle, M. T. et al. Local density approximations from finite systems. Phys. Rev. B 94, 205134 (2016).
76. Sheppard, D., Terrell, R. & Henkelman, G. Optimization methods for finding minimum energy paths. J. Chem. Phys. 128, 134106 (2008).

شكر وتقدير

مساهمات المؤلفين

المصالح المتنافسة

معلومات إضافية

Nanoconfinement steers nonradical pathway transition in single atom fenton-like catalysis for improving oxidant utilization

Yan Meng , Yu-Qin Liu , Chao Wang , Yang , Yun-Jie Wang ,

Wen-Wei Li ©

Results

Characteristics of nanoconfined Co SACs

Pollutant degradation and PMS utilization performances

Attributed to the different Co loading and coordination configurations, the nanoconfined Co SACs exhibited drastically different Fenton-like oxidation behaviors from those of the unconfined analog. A complete removal of 4-CP within 2 min was achieved by the CoNCMSi1 in the presence of PMS (against only ~20% 4-CP removal by the CoNC-Si) (Fig. 3a and Supplementary Figs. 9 and 10), corresponding to a 34.7 -fold higher degradation rate constant for the CoNC-MSil (Fig. 3b). Further normalizing the kinetic constant to specific surface area ( , reflecting the specific activity) and to the Co loading amount ( , reflecting the intrinsic reactivity of Co atoms) still yield 10.3fold and 5.1 -fold higher values for the over (Fig. 3c and Supplementary Fig. 11). Consistent results were obtained for the estimated turnover frequency (TOF; 4-CP degradation rate at per Co atom basis) (Supplementary Fig. 12). All these evidences strongly

In addition to the raised activity, the nanoconfined Co SAC also enabled more efficient PMS utilization. Here, the PMS utilization efficiency (PUE) is defined as the ratio of the equivalent amount of PMS (the sole oxidant showing in Supplementary Fig. 15) consumed for

Catalytic pathways transition triggered by nanoconfinement

Apart from , high-valent metal-oxo and surface-bound PMS complexes (PMS*) were also commonly found in nonradical

In the ETP decontamination pathway, the pollutant may be directly oxidized by the PMS* or by the catalyst as a conductive bridge (i.e., mediated ETP) , depending on the intensity of binding and electronic interaction between the pollutant/ oxidant and the catalyst . To elucidate the specific catalyst-pollutant-PMS interactions, a galvanic cell was adopted, where the two electrolyte chambers (containing 4-CP and PMS, respectively) were separated by a catalyst-loaded carbon flake. The system with CoNC-MSil-loaded electrode exhibited the largest current decrease upon PMS addition, accompanied by synchronous 4-CP degradation in the separated chamber (Fig. 4d, e and Supplementary Fig. 22). The result of 4-CP degradation after 6-hour reaction in the galvanic cell provided strong evidence of catalystmediated electron transfer from 4-CP to surface PMS* complex. In addition, the CoNC-MSi1 group showed raised open-circuit potential with reactant concentration (Fig. 4f and Supplementary Fig. 23), further validating a mediated ETP pathway with PMS* generation. This

Mechanisms of nanoconfinement-induced catalytic pathway change

SAC catalytic system. No straightforward correlation was found between the Co content and ETP pathway, suggesting that the catalytic pathway change under nanoconfinement was not ascribed to increased Co loading (Supplementary Fig. 26). Previous studies suggest that nanoconfinement can fundamentally alter the coordination environment and electronic properties of the confined molecules, which in turn affect the interfacial reaction kinetics and thermodynamics . Here, discrepant N coordination numbers were identified for the nanoconfined and unconfined Co SACs (Fig. 2i and Supplementary Table 5). According to the DFT calculations, changing from to configuration for the unconfined structures marginally increases the electron transfer number ( -0.70 e vs. -0.77 e) and PMS adsorption ( vs. -2.57 eV ) (Supplementary Figs. 27 and 28 and Supplementary Table 7), suggesting that N coordination number alone does not govern the catalytic pathway. Notably, the increased N coordination number under nanoconfinement renders the Co sites more empty orbitals, as evidenced by raised Co valence (Fig. 2b), for hybridization with orbitals of PMS molecules . Consequently, the nanoconfined Co SACs can provide increased PMS binding energy and raised interfacial charge transfer

Notably, the nanoconfinement effects on catalytic pathway and activities were size-dependent. Compared with the CoNC-MSi1, the CoNC-MSi2 with larger nanopore sizes showed lower average valence of Co (Fig. 2b), less surface -OH groups (Supplementary Fig. 29) and slightly weaker binding affinity for PMS and 4-CP (Fig. 5d-f). Consequently, a less fraction of ETP pathway, lower 4-CP degradation reactivity and lower PUE ( vs. ) was achieved in the CoNC-MSi2/ PMS than the CoNC-MSi1/PMS system (Fig. 3b). These results are consistent with the previous reports that the nanoconfinement effects typically became more prominent with reduced size of the confined space . However, the size-dependent nanoconfinement effect may become more complicated when it comes to a level of several nanometers, because of the drastically changed solution chemistry and interfacial molecule interactions . Here, according to our DFT calculation, further downsizing the catalyst nanopore from 7.7 nm to 2.7 nm results in weakened binding of reactants and less change transfer numbers instead (Supplementary Fig. 30 and Table 7). Overall, an optimal value of nanopore size might exist for maximizing the catalytic performance of nanoconfined Co SACs, although the detailed

Decontamination performances of the nanoconfined Co SACs in complicated water matrix