DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405824
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38687322
تاريخ النشر: 2024-04-30
المؤلف: Pau Font وآخرون
الموضوع الرئيسي: تفاعلات الألكاين الحفزية
نظرة عامة
في هذه المراجعة الصغيرة، يفحص المؤلفون التحديات والتقدم في تحفيز الأكسدة والاختزال بالذهب، مع التركيز بشكل خاص على القيود التي يفرضها الجهد العالي للأكسدة والاختزال للذهب، مما يعيق قدرته على الخضوع لتفاعلات الإضافة الأكسيدية. كانت الطرق التقليدية لمعالجة هذه المشكلة تتضمن استخدام مؤكسدات خارجية تضحية لتحويل Au(I) إلى أنواع Au(III) التفاعلية. ومع ذلك، تحولت الاستراتيجيات الحديثة نحو استخدام الليغاندات نصف القابلة التي يمكن أن تثبت الوسائط Au(III) ذات الشكل المربع، مما يسهل الإضافة الأكسيدية دون الحاجة إلى مؤكسدات خارجية.
تسلط المراجعة الضوء على التقدم الكبير الذي تم إحرازه مع الليغاند الثنائي (P^N) MeDalphos، الذي مكن من إجراء تفاعلات الربط المتقاطع المختلفة من خلال آلية الإضافة الأكسيدية Au(I)/Au(III). لا تدمج هذه الطريقة الإضافة الأكسيدية مع تنشيط π فحسب، بل توسع أيضًا من استخدام الذهب في تشكيل روابط C–C وC-heteroatom، بما في ذلك تفاعلات التدوير الجديدة. بالإضافة إلى ذلك، يناقش المؤلفون التطورات الأخيرة في التحفيز الانتقائي باستخدام الليغاندات نصف القابلة الكيرالية (P^N) وظهور الليغاندات الثنائية (C^N) نصف القابلة المتعددة الاستخدامات، التي تقدم هياكل جديدة للتحفيز. بشكل عام، تؤكد هذه الابتكارات على التطور الديناميكي لتحفيز الأكسدة والاختزال بالذهب وإمكاناته الواسعة في مختلف التحولات الكيميائية.
مقدمة
ت outlines مقدمة ورقة البحث السياق التاريخي والتقدمات الحديثة في تحفيز الذهب، مع التركيز بشكل خاص على تطوره من كونه يعتبر خاملاً كيميائيًا إلى محفز قيم في التخليق العضوي منذ التسعينيات. تم التعرف على أملاح الذهب والمعقدات كأحماض لويس فعالة كربوفيلية، قادرة على تنشيط روابط الكربون غير المشبعة (C=C) من خلال تنشيط π، مما يسهل تشكيل روابط جديدة بين الكربون والكربون (C-C) وروابط الكربون والذرات غير الكربونية في ظروف معتدلة. أدى هذا التحول في الفهم إلى زيادة الاهتمام بكيمياء الذهب، خاصة خلال أوائل العقد الأول من القرن الحادي والعشرين عندما اكتسبت تفاعلات الربط المتقاطع أهمية.
تناقش الورقة التحديات المرتبطة بسلوك الأكسدة والاختزال للذهب، وخاصة الجهد العالي للأكسدة والاختزال لزوج Au(I)/Au(III)، مما يعقد دورات الأكسدة والاختزال التقليدية ذات الإلكترونين التي تُرى في تفاعلات الربط المتقاطع. كانت الاستراتيجيات الأولية للتغلب على هذه التحديات تتضمن استخدام مؤكسدات خارجية للوصول إلى وسائط Au(III). ومع ذلك، ركزت التقدمات الحديثة على دمج الإضافة الأكسيدية في دورات التحفيز Au(I)/Au(III) دون الحاجة إلى مؤكسدات خارجية، باستخدام أساليب مثل تصميم الليغاندات العقلانية والظروف الضوئية. تهدف المراجعة الصغيرة إلى تقديم نظرة شاملة على الاختراقات الكبيرة في تحفيز الذهب المتجانس، مع التركيز على الاستراتيجيات الخالية من المؤكسدات وآثارها على الكيمياء التخليقية.
مناقشة
تسلط قسم المناقشة في ورقة البحث الضوء على التقدمات الكبيرة في تحفيز الذهب، مع التركيز بشكل خاص على تنشيط π وتحفيز الأكسدة والاختزال. تسهل قدرة الذهب على التنسيق مع روابط C=C المتعددة تنشيط هذه الروابط، وهو مفهوم تم تقديمه لأول مرة في عام 1986 واستكشافه بشكل أكبر في الدراسات اللاحقة. يسمح هذا التنشيط π بمجموعة متنوعة من التحولات، بما في ذلك الهيدروأمينات والتدوير، حيث يعمل الذهب بشكل أساسي كحمض لويس، مع الحفاظ على حالته الأكسيدية طوال دورة التحفيز. يُلاحظ أن الانتقائية الإقليمية التي تقدمها تحفيز الذهب هي ميزة رئيسية مقارنةً بأحماض لويس الأخرى.
يتناول القسم أيضًا تحفيز الأكسدة والاختزال بالذهب، مع التأكيد على التحديات التي تفرضها الجهد العالي للأكسدة والاختزال لزوج Au(III)/Au(I)، مما يحد من أحداث الإضافة الأكسيدية. يتم مناقشة استراتيجيتين: استخدام مؤكسدات تضحية لتسهيل تفاعلات الربط المتقاطع وتطوير الليغاندات نصف القابلة التي تثبت الذهب أثناء تغييرات الحالة الأكسيدية. أدت الطريقة الأخيرة إلى دورات تحفيز Au(I)/Au(III) خالية من المؤكسدات، مما يبرز تعددية الذهب في التحفيز. ومن الجدير بالذكر أن استخدام الليغاندات نصف القابلة، مثل MeDalphos، قد مكن من مجموعة من التحولات الناجحة، بما في ذلك الربط C–C وC–N وC–O، مما يظهر الإمكانية لمزيد من الاستكشاف والتطبيق لتحفيز الذهب في الكيمياء التخليقية.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405824
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38687322
Publication Date: 2024-04-30
Author(s): Pau Font et al.
Primary Topic: Catalytic Alkyne Reactions
Overview
In this minireview, the authors examine the challenges and advancements in gold redox catalysis, particularly focusing on the limitations posed by gold’s high redox potential, which hinders its ability to undergo oxidative addition reactions. Traditional methods to address this issue involved the use of sacrificial external oxidants to convert Au(I) to reactive Au(III) species. However, recent strategies have shifted towards the use of hemilabile ligands that can stabilize square-planar Au(III) intermediates, thereby facilitating oxidative addition without the need for external oxidants.
The review highlights significant progress made with the (P^N) bidentate ligand MeDalphos, which has enabled various cross-coupling reactions through the Au(I)/Au(III) oxidative addition mechanism. This approach not only merges oxidative addition with π-activation but also expands the utility of gold in forming C–C and C-heteroatom bonds, including novel cyclization reactions. Additionally, the authors discuss recent developments in enantioselective catalysis using chiral hemilabile (P^N) ligands and the emergence of versatile bidentate (C^N) hemilabile ligands, which offer new scaffolds for catalysis. Overall, these innovations underscore the dynamic evolution of gold redox catalysis and its expansive potential in various chemical transformations.
Introduction
The introduction of the research paper outlines the historical context and recent advancements in gold catalysis, particularly highlighting its evolution from being considered chemically inert to a valuable catalyst in organic synthesis since the 1990s. Gold salts and complexes have been recognized as effective carbophilic Lewis acids, capable of π-activating unsaturated carbon-carbon (C=C) bonds, thereby facilitating the formation of new carbon-carbon (C-C) and carbon-heteroatom bonds under mild conditions. This shift in understanding catalyzed a surge of interest in gold chemistry, especially during the early 2000s when cross-coupling reactions gained prominence.
The paper discusses the challenges associated with the redox behavior of gold, particularly the high redox potential of the Au(I)/Au(III) pair, which complicates the typical two-electron redox cycles seen in cross-coupling reactions. Initial strategies to overcome these challenges involved the use of external oxidants to access Au(III) intermediates. However, recent advancements have focused on integrating oxidative addition into Au(I)/Au(III) catalytic cycles without the need for external oxidants, utilizing approaches such as rational ligand design and photochemical conditions. The minireview aims to provide a comprehensive overview of significant breakthroughs in homogeneous gold catalysis, emphasizing oxidant-free strategies and their implications for synthetic chemistry.
Discussion
The discussion section of the research paper highlights the significant advancements in gold catalysis, particularly focusing on π-activation and redox catalysis. Gold’s ability to π-coordinate with multiple C=C bonds facilitates the activation of these bonds, a concept first introduced in 1986 and further explored in subsequent studies. This π-activation allows for a variety of transformations, including hydroamination and cycloisomerization, with gold acting primarily as a Lewis acid, maintaining its oxidation state throughout the catalytic cycle. The regioselectivity offered by gold catalysis is noted as a key advantage over other Lewis acids.
The section also delves into gold redox catalysis, emphasizing the challenges posed by the high redox potential of the Au(III)/Au(I) pair, which limits oxidative addition events. Two strategies are discussed: the use of sacrificial oxidants to facilitate cross-coupling reactions and the development of hemilabile ligands that stabilize gold during oxidation state changes. The latter approach has led to innovative oxidant-free Au(I)/Au(III) catalytic cycles, showcasing the versatility of gold in catalysis. Notably, the use of hemilabile ligands, such as MeDalphos, has enabled a range of successful transformations, including C–C, C–N, and C–O couplings, demonstrating the potential for further exploration and application of gold catalysis in synthetic chemistry.