DOI: https://doi.org/10.1038/s41612-025-00911-6
تاريخ النشر: 2025-01-21
المؤلف: Xinji Zhang وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء الغلاف الجوي والهباء الجوي
نظرة عامة
تدرس الدراسة خصائص انتشار الجذور الحرة المستدامة بيئيًا (EPFRs) في رذاذ البحر وجزيئات المادة العالقة (PM) حسب الحجم، مع تسليط الضوء على آثارها على السمية التأكسدية وتوليد أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS). تكشف النتائج أن رذاذ البحر يحتوي على EPFRs مركزها C تت decay بسرعة مع عمر نصف يبلغ 0.32 سنة وتركيزات تتراوح من \(0.3 \times 10^{13}\) إلى \(7.5 \times 10^{13}\) spins/m³، والتي تزداد بالقرب من الساحل. بالمقابل، تتميز PM حسب الحجم بـ EPFRs مركزها O تت decay ببطء مع عمر نصف يبلغ 0.51 سنة وتركيزات أعلى، تتراوح بين \(4.57 \times 10^{13}\) و \(11.46 \times 10^{13}\) spins/m³.
تظهر الدراسة أيضًا أن التفاعلات بين رذاذ البحر والماء تولد بشكل أساسي جذور الهيدروكسيل الحرة (54 ± 3%)، بينما تنتج PM حسب الحجم بشكل أساسي جذورًا عضوية حرة (64 ± 5%). تشير تحليل الارتباط إلى دور محتمل لـ EPFRs في توليد ROS، حيث يتأثر انتقال كتلتها بين PM ورذاذ البحر بالأفلام الغازية والسائلة. تم حساب تركيز EPFRs عند واجهة الطور ليكون \(4.92 \times 10^{13}\) spins/m³. بشكل عام، تؤكد الأبحاث على المساهمة الكبيرة لـ EPFRs في إمكانات الأكسدة (OP) وإنتاج ROS في البيئات البحرية.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مجموعة متنوعة من المواد التجريبية للتحقيق في تركيز الدوران وعامل g للعينات. تم استخدام محلول قياسي يحتوي على 100 ميكروغرام/مل من أيونات المنغنيز (Mn²⁺) وأيونات الكروم (Cr³⁺) لأغراض المعايرة قبل وبعد التجارب. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام عدة مواد كيميائية في تجارب الإمكانات التأكسدية، بما في ذلك ثيوثريتيول (DTT، 1 مليمول)، محلول ملحي مخفف بالفوسفات (PBS، 0.1 م، pH 7.4)، حمض ثلاثي الكربوكسيليك (TCA، 10% w/v)، و(هيدروكسيميثيل) أمين الميثان هيدروكلوريد (Tris، 0.4 م). تم تضمين محاليل معيارية معدنية تحتوي على النحاس (Cu)، الحديد (Fe)، الزنك (Zn)، المنغنيز (Mn)، الكوبالت (Co)، والفاناديوم (V) بتركيز 100 ميكروغرام/مل أيضًا.
للتجارب المتعلقة بالتقاط الدوران، استخدمت الدراسة 5،5-ثنائي ميثيل-1-بيرولين N-أكسيد (DMPO)، حمض ثنائي إيثيلين ثلاثي الأمين (DTPA، 98%)، بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂، 1 مليمول)، وإنزيم البيروكسيداز من الفجل (HRP، 100 ميكرومول). كانت هذه المواد حاسمة في تسهيل قياس الإجهاد التأكسدي والتحليل اللاحق لحالات الدوران داخل العينات.
نتائج
تكشف نتائج الدراسة عن رؤى مهمة حول تركيزات وخصائص الجذور الحرة للرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPFRs) في رذاذ البحر وجزيئات المادة العالقة (PM) حسب الحجم. وُجد أن متوسط كتلة عينات رذاذ البحر هو 4.26 ميكروغرام/سم²، مع تركيزات EPFR في رذاذ البحر تتراوح من $0.3 \times 10^{13}$ إلى $7.5 \times 10^{13}$ spins/m³. ومن الجدير بالذكر أن أعلى تركيز لـ EPFR تم ملاحظته في منطقة DA الساحلية، بمتوسط $5.51 \times 10^{13}$ spins/m³، بينما انخفضت التركيزات مع زيادة المسافة عن الساحل. يرتبط هذا التباين المكاني بإيداع المادة العالقة والمحتوى العضوي، الذي يكون أكثر وفرة بالقرب من الشاطئ. بالمقارنة، كانت تركيزات EPFR في عينات PM حسب الحجم أعلى، تتراوح من $4.57 \times 10^{13}$ إلى $11.46 \times 10^{13}$ spins/m³، مما يشير إلى أن أحجام الجسيمات الأصغر تسهل تكوين الجذور الحرة بشكل أكبر.
كما قامت الدراسة بتصنيف أنواع EPFRs، محددة الجذور التي تتركز بشكل أساسي في عينات رذاذ البحر، مع عوامل g تتراوح من 2.0019 إلى 2.0032. بالمقابل، أظهرت عينات PM حسب الحجم بشكل رئيسي الجذور التي تتركز في O، مع عوامل g تتراوح من 2.0040 إلى 2.0053. تم تحديد متوسط عمر نصف EPFRs ليكون 0.32 سنة لرذاذ البحر و0.51 سنة لـ PM، مما يشير إلى معدل تدهور أسرع للجذور التي تتركز في C. من المثير للاهتمام أن بعض العينات أظهرت زيادة في تركيزات EPFR، على الأرجح بسبب مصادر محلية للجذور الحرة الأولية ومواد سابقة. تؤكد النتائج على المخاطر الصحية المحتملة المرتبطة بالتعرض لـ EPFR للسكان الساحليين، معادلة الاستنشاق اليومي من رذاذ البحر بما يعادل 0.91 سيجارة. بشكل عام، تسلط الدراسة الضوء على الديناميات المعقدة لـ EPFRs في البيئات البحرية وآثارها على الصحة العامة.
مناقشة
تركز قسم المناقشة في ورقة البحث على الإمكانات التأكسدية (OP) لرذاذ البحر وجزيئات المادة العالقة (PM) حسب الحجم، مع تسليط الضوء على الدور الكبير للمكونات القابلة للذوبان في الماء والمعادن الانتقالية في توليد أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS). وُجد أن متوسط OP الكلي لعينات رذاذ البحر هو 3.49 ± 0.16 نانومول/دقيقة/ميكروغرام، بينما أظهرت عينات PM حسب الحجم OP الكلي قدره 3.23 ± 0.12 نانومول/دقيقة/ميكروغرام. ومن الجدير بالذكر أن OP كان أعلى في العينات الأقرب إلى الساحل وفي الجسيمات الأصغر، حيث ساهمت الكسور القابلة للذوبان في الماء بنسبة 82.6% و73.2% في OP الكلي لعينات رذاذ البحر وPM، على التوالي. تم تحديد المعادن الانتقالية، وخاصة الحديد (Fe) والنحاس (Cu) والمنغنيز (Mn)، كمساهمين رئيسيين في OP، حيث تمثل في المتوسط 66.2% في عينات PM و51.3% في عينات رذاذ البحر.
كما درست الدراسة توليد ROS، كاشفة أن رذاذ البحر أنتج تركيز ROS متوسط أعلى (9.4 بيكومول/م³) مقارنة بـ PM الحضري. أشار التحليل إلى أن الجذور الهيدروكسيلية (•OH) والجذور العضوية (•R) تم توليدها بنسب كبيرة، مع وجود ارتباط إيجابي بين تركيزات الجذور الحرة للرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) وROS. علاوة على ذلك، استكشفت الأبحاث عمليات نقل الكتلة للجذور الحرة المستدامة بيئيًا (EPFRs) بين الأطوار الغازية والسائلة، مستخدمة نظرية الفيلم الثنائي لنمذجة ديناميات النقل. تؤكد النتائج على التفاعل المعقد بين المعادن الانتقالية وEPFRs وتوليد ROS، مما يشير إلى آثار صحية محتملة للسكان الساحليين بسبب مخاطر الإجهاد التأكسدي المرتبطة برذاذ البحر وPM المستنشقة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41612-025-00911-6
Publication Date: 2025-01-21
Author(s): Xinji Zhang et al.
Primary Topic: Atmospheric chemistry and aerosols
Overview
The study investigates the dispersion characteristics of environmentally persistent free radicals (EPFRs) in sea spray and size-resolved particulate matter (PM), highlighting their implications for oxidative toxicity and reactive oxygen species (ROS) generation. The findings reveal that sea spray contains fast-decaying C-centred EPFRs with a half-life of 0.32 years and concentrations ranging from \(0.3 \times 10^{13}\) to \(7.5 \times 10^{13}\) spins/m³, which increase closer to the coast. In contrast, size-resolved PM features slow-decaying O-centred EPFRs with a half-life of 0.51 years and higher concentrations, between \(4.57 \times 10^{13}\) and \(11.46 \times 10^{13}\) spins/m³.
The study further demonstrates that interactions between sea spray and water predominantly generate hydroxyl free radicals (54 ± 3%), while size-resolved PM primarily produces organic free radicals (64 ± 5%). Correlation analysis suggests a potential role of EPFRs in ROS generation, with their mass transfer between PM and sea spray influenced by gas and liquid films. The concentration of EPFRs at the phase interface was calculated to be \(4.92 \times 10^{13}\) spins/m³. Overall, the research underscores the significant contribution of EPFRs to oxidation potential (OP) and ROS production in marine environments.
Methods
In this study, a variety of experimental materials were employed to investigate the spin concentration and g-factor of samples. A standard solution containing 100 µg/ml of manganese ions (Mn²⁺) and chromium ions (Cr³⁺) was utilized for calibration purposes before and after the experiments. Additionally, several reagents were used in oxidative potential experiments, including dithiothreitol (DTT, 1 mM), phosphate-buffered saline (PBS, 0.1 M, pH 7.4), tricarboxylic acid (TCA, 10% w/v), and (hydroxymethyl)aminomethane hydrochloride (Tris, 0.4 M). Metal standard solutions containing copper (Cu), iron (Fe), zinc (Zn), manganese (Mn), cobalt (Co), and vanadium (V) at a concentration of 100 µg/ml were also included.
For spin-capture experiments, the study utilized 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA, 98%), hydrogen peroxide (H₂O₂, 1 mM), and horseradish peroxidase (HRP, 100 µM). These materials were critical in facilitating the measurement of oxidative stress and the subsequent analysis of spin states within the samples.
Results
The results of the study reveal significant insights into the concentrations and characteristics of electron paramagnetic resonance free radicals (EPFRs) in sea spray and size-resolved particulate matter (PM). The average mass of sea spray samples was found to be 4.26 μg/cm², with EPFR concentrations in sea spray ranging from $0.3 \times 10^{13}$ to $7.5 \times 10^{13}$ spins/m³. Notably, the highest EPFR concentration was observed in the coastal DA region, averaging $5.51 \times 10^{13}$ spins/m³, while concentrations decreased with distance from the coast. This spatial variability correlates with the deposition of particulate matter and organic content, which are more abundant closer to shore. Comparatively, EPFR concentrations in size-resolved PM samples were higher, ranging from $4.57 \times 10^{13}$ to $11.46 \times 10^{13}$ spins/m³, suggesting that the smaller particle sizes facilitate greater free radical formation.
The study also categorized the types of EPFRs, identifying predominantly C-centred radicals in sea spray samples, with g-factors ranging from 2.0019 to 2.0032. In contrast, size-resolved PM samples exhibited mainly O-centred radicals, with g-factors from 2.0040 to 2.0053. The average half-life of EPFRs was determined to be 0.32 years for sea spray and 0.51 years for PM, indicating a faster decay rate for C-centred radicals. Interestingly, some samples showed an increase in EPFR concentrations, likely due to local sources of primary EPFRs and precursor substances. The findings underscore the potential health risks associated with EPFR exposure for coastal residents, equating daily inhalation from sea spray to the equivalent of 0.91 cigarettes. Overall, the study highlights the complex dynamics of EPFRs in marine environments and their implications for public health.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the oxidative potential (OP) of sea spray and size-resolved particulate matter (PM), highlighting the significant role of water-soluble constituents and transition metals in generating reactive oxygen species (ROS). The average OP Total for sea spray samples was found to be 3.49 ± 0.16 nmol/min/μg, while size-resolved PM samples exhibited an OP Total of 3.23 ± 0.12 nmol/min/μg. Notably, OP was higher in samples closer to the coast and in smaller particles, with water-soluble fractions contributing 82.6% and 73.2% to the OP Total of sea spray and PM samples, respectively. Transition metals, particularly iron (Fe), copper (Cu), and manganese (Mn), were identified as major contributors to OP, accounting for an average of 66.2% in PM samples and 51.3% in sea spray samples.
The study also examined the generation of ROS, revealing that sea spray produced a higher mean ROS concentration (9.4 pmol/m³) compared to urban PM. The analysis indicated that hydroxyl radicals (•OH) and organic radicals (•R) were generated in significant proportions, with a positive correlation between the concentrations of electron paramagnetic resonance (EPR) free radicals and ROS. Furthermore, the research explored the mass transfer processes of environmentally persistent free radicals (EPFRs) between gas and liquid phases, employing the two-film theory to model the transport dynamics. The findings underscore the complex interplay between transition metals, EPFRs, and ROS generation, suggesting potential health implications for coastal populations due to oxidative stress hazards associated with inhaled sea spray and PM.